CC BY
15ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2005 Физика Вып. 1
Влияние температуры на спектры ЯКР 35С1 в комплексах Меншуткина с и-донорами
И. А. Кюнцель
Пермский государственный университет, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15
Изучены температурные изменения частот ЯКР и времени спин-решеточной релаксации ядер 35С1 в ассоциатах БЬСЬ с молекулами, имеющими в своем составе атомы с неподеленными парами электронов: м-динитробензолом, анилином и уксусной кислотой. Полученные данные использованы для установления структурно-динамических особенностей рассмотренных комплексов по сравнению с уже изученными ранее соединениями 8ЬС13 с тригонально-бипирамидальным строением молекул, в которых донорно-акцепторное взаимодействие включает только систему я-электронов ароматических колец.
1. Введение
Изучение термически активированной (заторможенной) молекулярной подвижности в твердых телах в последние десятилетия принимает все более широкий размах в основном благодаря использованию радиоспектроскопических методов. Среди последних важное место занимает ядерный квад-рупольный резонанс (ЯКР). Вследствие специфического характера связи спектральных (резонансная частота и ширина линий) и особенно релаксационных (время спин-решеточной релаксации) параметров ЯКР с локальным распределением электрических полей кристалла метод ЯКР обеспечивает высокую чувствительность регистрации термически активированных движений и возможность надежной идентификации их типов.
В последнее время все большее внимание привлекает исследование этим методом заторможенных молекулярных движений в комплексных соединениях. По нашему мнению, такие исследования заслуживают выделения в качестве отдельного направления в физике и химии твердого тела. Это можно обосновать следующими соображениями.
1) Имеющиеся к настоящему времени данные показывают [1-3], что кристаллическая решетка комплексных соединений, построенная из разнородных молекул, является более рыхлой по сравнению с решеткой исходных веществ. Вследствие этого потенциальные барьеры, препятствующие заторможенному движению молекулярных фрагментов, в комплексах обычно понижаются. С одной стороны, это ставит термоактивируемую подвижность в твердых комплексных соединениях в разряд весьма распространенных явлений, а с дру-
гой стороны, в принципе расширяет температурный диапазон проявления подвижности и дает возможность провести более надежный и всесторонний ее анализ.
2) Исследования показывают, что молекулярные агрегаты, образующие комплексное соединение, часто приобретают специфическую геометрию, способствующую развитию определенных видов молекулярной подвижности, которые не реализуются в исходных веществах. Примерами могут служить реориентации октаэдрических ионов в ионных комплексах некоторых галогенидов металлов [4], псевдовращение в комплексах с пен-такоординированным центральным атомом [5], реориентации молекулы галоида в комплексах на основе чисто галоидных молекул [6].
3) Особенности и закономерности молекулярной подвижности, ее количественные характеристики тесно связаны с молекулярно-кристаллическим строением твердых тел, поэтому исследование молекулярной динамики часто способствует пониманию важных особенностей строения комплексных соединений, в том числе касающихся взаимного расположения молекул-партнеров (примерами являются комплексы трихлорида сурьмы [5], молекулярного хлора [6], хлороформа [1, 7], тринитрохлорбензола [8]).
4) Комплексы определенного электронного акцептора образуют обширные группы соединений с однотипной молекулярно-кристаллической структурой. Если такая структура допускает существование какого-либо вида молекулярной подвижности, то данная группа комплексов предоставляет широкие возможности для целенаправленного систематического изучения как закономерностей, так и особенностей этого вида движения в условиях
© И. А. Кюнцель, 2005
слабо меняющихся межмолекулярных взаимодействий. В частности, это обстоятельство позволяет производить выбор наиболее адекватного модельного соединения для детального изучения конкретного вида подвижности.
5) Является общепризнанным мнение, что комплексные соединения выступают в качестве промежуточных продуктов химических реакций, например, химического катализа. Однако физические механизмы таких реакций остаются неконкретизи-рованными. По нашему мнению, термически активированные движения, скорость которых растет экспоненциально с ростом температуры, играют немаловажную роль в формировании таких механизмов. Это предположение находит подтверждение в имеющихся к настоящему времени данных о наличии термически активированной подвижности в комплексах на основе молекул ряда веществ, обладающих ярко выраженными каталитическими свойствами (БпСЦ [4], 8ЬС13 [5], С12 [6], А1Вг3 [9]).
Все вышеизложенное должно способствовать развитию обозначенного направления исследований с применением не только метода ЯКР, но и других физико-химических методов, особенно метода рентгеноструктурного анализа (РСА).
Одним из наиболее интересных в этом отношении классов комплексных соединений являются кристаллические молекулярные соединения три-хлорида сурьмы (8ЬС13) с ароматическими углеводородами (комплексы Меншуткина), в которых термически активированная молекулярная подвижность атомов хлора (псевдовращение) была обнаружена нами в конце 90-х гг. [10]. Молекулярное строение, известное для ряда таких комплексов (тригональная бипирамида с центральным атомом БЬ и неподеленной парой электронов БЬ в экваториальной позиции), позволяет считать, что обнаруженное движение может существовать в многочисленных однотипно построенных комплексах галогенидов элементов 5Б (мышьяк; висмут) и 4Б (кремний, германий, олово) групп периодической системы. В силу указанных выше особенностей названные ассоциаты могли бы стать модельными соединениями, удобными для изучения общих свойств псевдовращения (до сих пор этот вид внутримолекулярного движения в твердом состоянии вещества наблюдался только в нескольких хлорфосфоранах [11]).
Все комплексы трихлорида сурьмы, изученные нами ранее, построены на основе акцептирования центральным атомом сурьмы я-электронов ароматических колец [12]. Исключением, возможно, является комплекс с ацетофеноном (С6Н5СОСН3): хотя его молекулярное строение еще не исследовалось, на основании имеющихся данных в нем можно предположить наличие более локализованного взаимодействия атомов сурьмы с не по дел ен*-ной (л) парой электронов атома кислорода [13, 14].
Найденная в этом комплексе энергия активации псевдовращения (23 ккал/моль) имеет наибольшее значение в ряду изученных комплексов 8ЬС13.
Представляет интерес исследовать особенности молекулярной подвижности в системах трихлорида сурьмы с и-электронными донорными молекулами более широко. Здесь нами будут рассмотрены кристаллические комплексные соединения БЬСЬ с л/ета-динитробензолом, анилином и уксусной кислотой, в которых участие неподеленных пар электронов таких атомов, как кислород или азот, в образовании комплексов установлено методом РСА или его можно предположить.
2. Комплекс 8ЬС13‘Л!-(]Ч02)2СбН4
Основные свойства этого соединения (молекулярный состав, температура плавления, условия образования) впервые установлены Б. Н. Меншут-киным методом термического анализа [15].
Молекула лг-динитробензола является биден-татным электронным донором: кроме системы 71-электронов бензольного кольца она содержит четыре атома кислорода с неподеленными парами электронов. Поскольку прямые сведения о кристаллической и молекулярной структуре комплекса отсутствуют, данные ЯКР могут оказаться ценным источником информации о способе функционирования этой молекулы, а следовательно, и об общем молекулярном строении комплекса.
Наблюдавшийся в данной работе спектр ЯКР 3:5С1 состоял из трех линий с частотами 19.106, 19.910 и 20.267 МГц при 77 К, единственная линия ядер 1218Ь имела частоту 59.582 МГц (квадруполь-ный переход 1/2<->3/2); эти измерения соответствуют данным, полученным ранее [16]. Значения частот 35С1 характерны для уя-комплексов 8ЬС13: в двух кислородсодержащих соединениях, которые могут быть отнесены к комплексам ул-типа (8ЬС13-С6Н5СОСН3 [13, 14] и 8ЬС13-СН3СООН, см. далее), они заметно выше. Полученное из ЯКР спектра довольно высокое для уя-комплексов 8ЬС13 значение константы квадрупольного взаимодействия ядер 1218Ь в исследуемом комплексе (е20<7и= 395.8 МГц при 77 К), сравнимое с этой величиной для упомянутых выше кислородных уп-комплек-сов (393.01 и 413.8 МГц соответственно), легко объяснить уменьшением переноса я-электронного заряда на атом сурьмы под влиянием двух сильно электроотрицательных заместителей N0?. Таким образом, в целом спектры ЯКР свидетельствуют в пользу уя-характера донорно-акцепторного взаимодействия в соединении 8ЬС13-л^ОЮгЬСбН,.
Исследование полных температурных зависимостей резонансной частоты (у) и времени спин-решеточной релаксации (Г,) ядер 35С1 в комплексе 8ЬС13\л*-(М02)2СбН4 выполнено для всех трех ядер хлора фрагмента 8ЬС13 (рис. 1).
Сигналы ЯКР 35С1 в рассматриваемом комплексе измеряются до температуры порядка 245 К, выше которой линии не видны (температура плавления кристалла 301.5 К [15]). Это явление ;‘увядания” аналогично наблюдавшемуся в уже изученных комплексах Меншуткина с 71-электронными донорами и свидетельствует о развитии термически активированного движения атомов хлора. В диапазоне 77-245 К температурная зависимость частот ЯКР хлора, как видно из рис.
1 а, не имеет других особенностей и, как и в большинстве молекулярных кристаллов, определяется действием только молекулярных либраций (вращательных качаний). В соответствии с этим она может быть аппроксимирована полиномом второй степени
у(Г)= А0 +А}Т + А2Г .
(1)
Коэффициенты полинома приведены в табл. 1. Им соответствуют сплошные кривые на рис. 1 а.
О
ГГІ
ЕГ
20.5 20.0
19.5 19.0
18.5
60.0 59.5 /—ч .о
59.0 г» '—'
58.5 я
58.0 >
57.5
50 100
150 200
Т, К
250 300
1/7, кК'1
Рис. 1. Температурная зависимость частот ЯКР (а) и времен спин-решеточной релаксации (б) ядер 35 С1 (1-3) и 121БЬ (4) в кристалле 8ЬС1з'м-(МС>2)2СбН+ Обозначения неэквивалентных ядер на рисунках а и б одинаковы
В отличие от у(7) температурная зависимость времени Т\ определяется двумя динамическими механизмами (рис. 1 б). Низкотемпературный ее участок обусловлен вращательными качаниями (либрациями) молекул и описывается степенным законом, высокотемпературный участок демонстрирует экспоненциальную зависимость от температуры, связанную с термически активированным динамическим процессом. Развитие этого процесса
с ростом температуры приводит, с одной стороны, к выравниванию значений Тх всех трех ядер хлора (при низких температурах эти значения заметно различаются, рис. 1 б) и, с другой стороны, к увяданию резонансных сигналов 35С1, которое происходит при температуре значительно более низкой, чем температура плавления образца (Тув » 245 К, рис. 1 а). Количественно поведение скорости спин-решеточной релаксации ядер 35С1 описывается соотношением
(Т\ 1)набл -(^1 )либр +(Ті ^ )акт “
= аТп + Ь ехр(-£а / ЯГ).
(2)
Параметры уравнения (2) вместе с энергией активации Еа найдены для каждого ядра хлора в отдельности и приведены в табл. 2. В отдельной строке таблицы показаны средние параметры термоактивированного движения, найденные совместной обработкой данных для всех трех ядер 35С1; сплошные линии на рис. 1 б проведены с их использованием. Пунктиром показано температурное поведение либрационного вклада в релаксацию, экстраполированного в высокотемпературную область. Заметим, что расчетные кривые для зависимостей Т\(Т) двух низкочастотных линий практически совпадают, поэтому на рис. 1 б проведена кривая только для линии с частотой 19.910 МГц.
Таблица 1. Коэффициенты полинома (1) для линий 3:>С1 и 121БЬ комплекса БЬС^м-^О^^СьН^
Ядро V (МГц) при 77 К Ао (МГц) Ах (кГц/К) Аг (Гц/К2)
35С1 20.266 19.910 19.106 20.403 19.981 19.078 -1.668 -0.701 0.690 -1.43 -2.74 -4.14
ШБЬ 59.582 60.046 -5.603 -4.65
Таблица 2. Параметры уравнения (2) для ядер 35 С1 и 121БЬ в кристалле БЬС13м-(М0^2СбН4 . Значения Т1 измерены в секундах, температуры - в градусах Кельвина; значения Еа приведены в ккал/моль
Ядро V (МГц) при 77 К ^ а п 1о ёЬ Еа
35С1 29.266 19.910 19.106 -4.15 -3.28 -3.33 2.35 2.05 2.08 14.84 14.24 14.71 12.27 11.63 12.05
Все три ядра 35С1 14.56 12.0±0.5
12|8Ь 59.582 -1.69 1.87 - -
Таким образом, соединение ЗЬСЬти-СМОг^СбН» дает еще один пример проявления термически активированного движения, обнаруженного в ком-
о с
плексах Меншуткина. Наличие такого движения указывает на тригонально-бипирамидальную форму молекул исследуемого комплекса. При этом энергия активации движения в нем (12 ккал/моль) является самой низкой среди изученных соединений в противоположность, например, \п-комплексу 8ЬС1зС6Н5СОСН3, где она максимальна. Это обстоятельство подтверждает предположение о ул-характере донорно-акцепторного взаимодействия в рассматриваемом соединении, сделанное из анализа спектральных данных.
Что касается температурного поведения параметров ЯКР 1218Ь в кристалле 8ЬС1з\м-(Н02)2СбН4, то оно подобно их поведению в других комплексах Меншуткина и исследовано нами лишь в общих чертах (рис. I). Зависимость у(7) наблюдается до температуры плавления (7^) образца и аппроксимируется полиномом (1) (см. табл. 1). Зависимость Т\(Т) обусловлена действием только молекулярных либраций также почти до 7^ и описывается степенной функцией с характерным для молекулярных кристаллов показателем степени п близким к 2 (табл.'2). Как и в других комплексах 8ЬС13, вблизи Тт наблюдается отклонение от степенного закона (см. раздел 3.2), однако здесь оно очень незначительно.
3. Комплексы трихлорида сурьмы с анилином
Система трихлорид сурьмы + анилин впервые исследована Б. Н. Меншуткиным [15] и обнаруживает многочисленные особенности, которые отличают ее от других систем 8ЬС13 с ароматическими молекулами. Прежде всего, это необычное разнообразие состава получаемых комплексных соединений: по данным [15] здесь образуются комплексы с одной, двумя, тремя, четырьмя и шестью молекулами углеводорода на одну молекулу 8ЬС13. Известна молекулярно-кристаллическая структура двух первых комплексов. В обоих случаях донор-но-акцепторное взаимодействие имеет место между атомом сурьмы и атомами азота молекул анилина (одной в первом случае и двух во втором). Таким образом, в отличие от большинства комплексов Меншуткина, в комплексах с анилином на вакантные орбитали сурьмы акцептируются электроны неподеленных пар атомов, находящихся в боковой цепи донорной молекулы (комплексы \п-типа).
Разнообразие количественного состава отражается в неодинаковости молекулярной структуры комплексов. Комплекс 8ЬС1з-МН2С6Н5 состава 1:1 представляет собой тригональную бипирамиду с сурьмой в качестве центрального атома, экваториальные положения в которой заняты двумя атомами хлора и неподеленной парой электронов сурьмы, аксиальные положения заняты третьим атомом хлора и молекулой анилина (через атом азота) [17].
В комплексе 8ЬС1з 0^Н2С6Н5)2 с составом 1:2 лиганды, связанные с атомом сурьмы, образуют квадратную пирамиду, в которой плоскость основания содержит два атома хлора и две донорно-акцепторные связи 8Ь...К, в вершине находится третий атом хлора, противоположное этому атому хлора положение занято орбиталью неподеленной пары электронов сурьмы [18]. Таким образом, общая конфигурация молекулы комплекса 1:2 является октаэдральной.
Как видно из этого описания, молекулярное строение комплекса 8ЬС1зМН2С6Н5 в целом подобно общему строению исследованных ранее комплексов Меншуткина ул-типа, в которых имеет место термически активированное движение атомов хлора, в то время как комплекс 8ЬС1з-(МН2С6Н5)2 совершенно отличен от них в структурном отношении. В соответствии с этим псевдовращение возможно в комплексе 8ЬС13-ЫН2СбН5, однако его нельзя ожидать в октаэдрической структуре 8ЬС1з-(МН2СбН5)2. Этим обусловлен особый интерес к сравнительному исследованию двух указанных комплексов.
3.1. Комплекс 8ЬС131ЧН2С6Н5
Спектр ЯКР 35С1 от двух экваториальных ядер хлора в комплексе 8ЬС13анилин (вместе со спектром изотопов сурьмы, 121,1238Ь) впервые изучен в работах [19] при 77 К и [20] при 298 К. Полный спектр ядер 35С1 (три линии) измерен в работе [21].
Исследование методом РСА [17] выявило еще одно интересное отличие комплекса 8ЬС13 анилин от других комплексов Меншуткина. В нем наблюдается значительная разница длин аксиальной и экваториальных связей 8Ь-С1 в тригонально-бипирамидальной структуре: они равны соответственно 2.516 и 2.335, 2.323 А (например, в типичном ул-комплексе 8ЬС13 с нафталином длины аналогичных связей составляют 2.367 и 2.347, 2.348 А [22], т. е. различие весьма невелико). Специфика такой большой неэквивалентности экваториальных и аксиальных связей в комплексе 8ЬС13 анилин способна повлиять на особенности упаковки молекул в кристаллической решетке.
Комплекс 8ЬС13анилин синтезирован в соответствии с методикой [15]. Спектр ЯКР 35С1 комплекса состоит из трех линий одинаковой интенсивности с частотами 13.541, 19.509 и 20.667 МГц [21], что согласуется с данными рентгеноструктурного анализа о значительной неэквивалентности длин связей БЬ—С1.
Как показали результаты предыдущих исследований, термически активированное движение, имеющее место в комплексах Меншуткина, включает все три атома хлора фрагмента 8ЬС13 в равной степени, поэтому количественные данные, описывающие это движение, могут быть получены измерениями на любом из трех ядер 35С1, входящих в
молекулу (в качестве примера см. данные для комплекса БЬСЛз с .м-динитробензолом, приведенные в этой работе).
Измерения температурных зависимостей резонансных частот и времен спин-решеточной релаксации выполнены нами на ядрах ^5С1, дающих две высокочастотные линии, т. е. для атомов хлора в экваториальных позициях тригонально-бипира-мидального комплекса. Соответствующие зависимости ч(Т) и Т\{Т) представлены на рис. 2.
(1/7,1)набл = йГ.
(3)
Г, К
log (Т, К)
Рис. 2. Температурная зависимость частот ЯКР (а) и времен спин-решеточной релаксации (б) ядер 3:>С1 в комплексах трихлорида сурьмы с анилином: 1,2- SbCl3 NH2C6H5, 3- SbCl3(NH2C6H5)2 (обозначения неэквивалентных ядер на рисунках а и б одинаковы)
Несмотря на высокую температуру плавления (100.5 °С [15]), сигналы ЯКР указанных ядер видны вплоть до этой температуры (рис. 2 а) без признаков динамического увядания; тем самым зависимость v(7) не выявляет присутствия заторможенного движения в данном комплексе. Монотонный характер зависимости позволяет описать ее полиномом второй степени (1), коэффициенты которого даны в табл. 3. Сплошные линии на рис. 2 а проведены по этим данным.
Зависимость ТХ(Т) также отвечает отрицательно на вопрос о присутствии такого движения (рис. 2 б): во всем температурном диапазоне существования твердого комплекса (вплоть до температуры плавления) зависимость ТХ(Т), измеренная на обоих экваториальных ядрах 35С1, описывается только либрационным механизмом, дающим степенной закон
Прямые линии на рис. 2 б проведены в двулогарифмическом масштабе по данным, представленным в табл. 4.
Таблица 3. Коэффициенты полинома (1) для исследованных линий 35С1 ассоциатов 5£С/3 с анилином состава 1:1 и 1:2
Состав v (МГ ц) при 77 К Ао (МГц) А1 (кГц/К) а2 (Гц/К2)
1:1 20.667 19.509 20.7372 19.5373 -0.7868 -0.3125 -1.507 -0.775
1:2 20.935 21.0027 -0.8113 -1.467
Таблица 4. Параметры уравнения (3) для ядер 35С1 в ассоциатах 8ЬС13 с анилином состава 1:1 и 1:2
Состав v (МГц) при 77 К а (с-1 К-”) п
1:1 20.667 2.35ХЮ“4 1.94
19.509 2.33ХЮ-4 1.92
1:2 20.935 1.21 х 10-5 2.31
Таким образом, выполненное исследование позволяет сделать качественный вывод об отсутствии в комплексе БЬС13 анилин термически активированного движения атомов хлора, обнаруженного в других комплексах Меншуткина (по крайней мере, в шкале скоростей метода ЯКР). Можно предположить, что слишком высокий потенциальный барьер, препятствующий этому внутримолекулярному движению в изученном комплексе, является следствием главным образом значительного удлинения аксиальной связи БЬ-О, которое способно ограничить в кристалле возможность ее поворотов на большой угол.
3.2. Комплекс 8ЬС1з-(МН2СбН5)2
Как уже говорилось, молекулярно-кристаллическая структура комплекса 8ЬС1з(МН2С6Н5)2 изучена в работе [18]. Его молекулы имеют зеркальную плоскость симметрии, проходящую через апикальный атом хлора, вследствие чего атомы хлора в основании квадратной пирамиды эквивалентны. Как и в комплексе состава 1:1, связи БЬ—С1, лежащие напротив донорно-акцепторных связей БЬ.-.Ы в базовой плоскости, очень сильно удлинены по сравнению с апикальной связью БЬ-О (соответственно 2.50 и 2.36 А).
Спектр ЯКР сурьмы и хлора (неполный) в этом комплексе впервые наблюдался в работе [19] при температуре 77 К. В работе [21] измерен полный спектр 35С1 и изучена температурная зависимость
3 г
резонансных частот ядер 123Sb и 35С1 между 77 К и температурой плавления (368 К). Ядра сурьмы дают одну линию на каждом квадрупольном переходе (для нижнего перехода 121Sb v=41.956 МГц при 77 К), ядра 35С1 - две линии (20.935 и 15.453 МГц при 77 К) [21]. Интенсивность высокочастотной линии хлора вдвое больше, чем интенсивность низкочастотной линии. Это обстоятельство вместе с резким различием значений частот делает однозначным отнесение наблюдаемых линий к разным положениям ядер хлора в молекуле.
В данной работе нами исследованы температурные зависимости частоты ЯКР и времени спин-решеточной релаксации для ядер 35С1 атомов, находящихся в апикальном положении молекулы комплекса. На рис. 2 а приведена зависимость v(7); ее ход хорошо согласуется с данными [21] и описывается полиномом (1), параметры которого приведены в табл. 3 (сплошная кривая на рис. 2 а).
На рис. 2 б показана зависимость Т\ (7), измеренная на ядрах 35С1 этих же атомов между 77 К и температурой плавления. Как и ожидалось в данном случае, практически во всем диапазоне температур зависимость 7^(7) подчиняется степенному закону (3), параметры которого приведены в табл. 4. Только вблизи температуры плавления (выше 350 К) наблюдается заметное отклонение от этого закона (см. рис. 2 б, на котором сплошная прямая проведена по данным табл. 4). Наблюдаемое отклонение не может быть связано с каким-либо видом термически активированного движения: псевдовращение в октаэдрической молекуле невозможно, вращение около оси молекулы также слишком затруднено ее асимметрией. Подобное поведение температурной зависимости Тj при подходе к температуре плавления наблюдалось нами ранее для ядер 12’Sb во всех изученных ассоциатах SbCl3 [12] и объясняется, скорее всего, эффектами предплавления. Как известно, в области предплав-ления происходит образование дефектов кристаллической решетки, которое в молекулярных кристаллах может сопровождаться частичным разупо-рядочением взаимной ориентации осей молекул. Этот процесс нарастает экспоненциально с ростом температуры и характеризуется определенной энергией активации. Наблюдавшееся нами отчетливое ускорение хода кривых 7\(7) ядер 121Sb в целом ряде VTî-комплексов SbCl3 [12] и ядер j5Cl в кристалле SbCl3'(NH2C6H5)2 (данная работа) хорошо согласуется с этим представлением.
До настоящего времени исследованию области предплавления методом ЯКР внимания практически не уделялось. Авторы, сталкивавшиеся с эффектами предплавления, ограничивались их констатацией (см., например, [23]). Между тем этот метод может использоваться для оценки величины области предплавления, а также, возможно, и для оценки энергии активации образования дефектов
кристаллической решетки. Полученные нами результаты показывают, что эффекты предплавления могут наблюдаться за 15-30° до Гщ, (по-видимому, в зависимости от чистоты кристалла); они хорошо заметны в температурной зависимости времени Т\, когда последняя определяется только либрациями молекул, т. е. на фоне степенного закона (3). С другой стороны, возможное влияние этих эффектов следует учитывать при исследовании заторможенных движений, наблюдаемые скорости которых достигаются в области температуры предплавления изучаемых соединений.
4. Комплекс SbCl3CH3COOH
Система SbCl3 + уксусная кислота также исследована Б. Н. Меншуткиным и дает молекулярный комплекс с составом 1:1 и температурой плавления -19 °С [15]. Его молекулярно-кристаллическая структура не изучалась, однако ясно, что он может образоваться только путем взаимодействия атома сурьмы с неподеленной парой электронов атомов кислорода. В работе [24] на основании изучения этого комплекса методом ИК спектроскопии (в жидком состоянии и в растворе 1,2-дихлорэтана) установлено, что электронодонорным атомом является кислород карбонильной группы. Таким образом, с большой долей вероятности можно предположить, что SbCl3CH3COOH - тригонально-бипирамидальный vw-комплекс.
Спектр ЯКР сурьмы и хлора в комплексе SbCl3CH3COOH впервые опубликован в работе [12]. Он состоит из одной линии от каждого квад-рупольного перехода изотопов l2lSb, l23Sb и трех линий от ядер хлора. В данной работе измерены следующие табличные значения частот при 77 К: 63.057 МГц для 12'Sb (переход 1/2<->3/2); 20.901, 20.699 и 19.723 МГцдля35С1.
Температурные зависимости резонансных частот и времен спин-решеточной релаксации изучены нами для всех указанных линий вплоть до температуры плавления. Зависимость v(7) показана на рис. 3 а. Все кривые - монотонно убывающие функции температуры; как и в других молекулярных кристаллах, их можно описать полиномом (1), коэффициенты которого приведены в табл. 5 (сплошные линии на рис. 3 а). Особенностью зависимостей v(7) 35С1 является пересечение кривых для двух высокочастотных линий, а также очень малый (положительный) коэффициент Аг для низкочастотной линии, что делает зависимость v(7) 35С1 этой линии практически прямолинейной. Линия для ядер 121 Sb наблюдалась только до температуры -256 К.
Температурная зависимость времен спин-решеточной релаксации в рассматриваемом комплексе показана на рис. 3 б как для ядер 121Sb, так и для ядер 35С1 (для последних все три кривые ТХ(Т) ана-
логичны и на рисунке приведена кривая только для ядер с табличной частотой 20.901 МГц).
Таблица 5. Коэффициенты полинома (1) для линий 35С1 и 121БЬ (переход 1/2<->3/2) комплекса БЬСиСНзСООН
Ядро v (МГц) при 77 К Ао (МГц) Ах (кГц/К) ^2 (Гц/К2)
35С1 20.901 20.699 19.723 20.9771 20.7324 19.7543 -0.4376 -0.0683 -0.4069 -7.655 -4.770 0.042
,2,Sb 63.057 63.4856 -4.404 -15.37
21.0 - - 63.5
и а) . 63.0
20.5 о 1 62.5
> 20.0 42 ^ о 3 х 4 62.0
О- — . 61.5
19.5 . 1 . 1 1 г 1 1 61.0
50 100 150 200 250 300
Т, К
log (Г, К)
Рис. 3. Температурная зависимость частот ЯКР (а) и времен спин-решеточной релаксации (б) ядер 3:>С1 (1-3) и 121 Sb (4) в кристалле БЬС1з СН3СООН. Обозначения резонирующих ядер на рисунках аиб одинаковы
Зависимости Т\(Т) ядер 35С1 весьма необычны. В двулогарифмическом представлении в них выделяются две температурные области с разным наклоном. В области высоких температур (выше -220 К) наклон практически соответствует обычному для молекулярных кристаллов закону (3): 1/Ti ~ Т2+3, который связан с либрационными колебаниями молекул. В области же низких температур (ниже -160 К, см. табл. 6) наклон значительно больше (1/7'1 - Г5+6) и не может быть объяснен ни влиянием заторможенной подвижности, ни обычным режимом либраций. Поскольку температурный ход времени Т\ определяется, в конечном счете, динамическим состоянием атомов и молекул, наблюдаемый факт может означать, что при низких температурах в данном кристалле существует
некое специфическое молекулярное движение, обеспечивающее эффективный релаксационный механизм и довольно резко меняющее свой характер (или исчезающее) с ростом температуры. Интересно, что подобное явление, заключающееся в заметном увеличении темпа температурного изменения скорости спин-решеточной релаксации при уменьшении температуры, наблюдается как общая закономерность в высокотемпературных сверхпроводящих оксидах на основе меди для планарных положений ядер 63Си(2) [25-28] сразу после перехода образца в сверхпроводящее состояние.
Для ядер сурьмы время Т\ уже при 77 К очень мало и быстрый спад его (аналогичный найденному для ядер 35С1) приводит к трудно измеримым значениям выше -180 К. Поэтому здесь изменение закона (3) при повышении температуры наблюдать не удается. Эта же причина, по-видимому, приводит к исчезновению линии ЯКР сурьмы выше 256 К: значительное сокращение времени Т\ становится источником ее добавочного уширения.
Таблица 6. Параметры уравнения (3) для ядер 3:> и 121 Sb в кристалле БЬС1зСН3СООН
С/
Ядра v (МГц) при 77 К Температура (К) я(с_,К~и) п
20.901 77-166 215-277 1.67x10-10 1.74x10-2 5.46 1.96
35С1 20.699 77-163 216-273 1.47x10"10 2.94x10~3 5.51 2.29
19.723 77-167 226-263 1.99x10"“ 2.74x10-4 5.97 2.70
,2,Sb 63.057 77-161 6.37x10"7 4.85
Наблюдаемые особенности в поведении ТХ(Т) комплекса 8ЬС1з-СН3СООН, возможно, связаны со следующим обстоятельством. В чистой уксусной кислоте существуют межмолекулярные водородные связи, образованные тем же карбонильным атомом кислорода, который участвует и в донор-но-акцепторном взаимодействии при образовании комплекса с трихлоридом сурьмы. Как показано в работе [24], образование комплекса ослабляет Н-связь, однако этот эффект в случае комплексов слабых акцепторов, каким является БЬСЬ, весьма незначителен и водородные связи молекул кислоты сохраняются (они полностью рвутся лишь в комплексах с сильными акцепторами, такими как БЬСЬ). Динамика атома водорода в водородной связи может оказывать существенное влияние на спектры ЯКР соседних атомов. Качественно сходное поведение зависимости 7X7) ядер 35С1 наблюдалось, например, в работе [29] для кристаллов дихлоруксусной и (3-монохлоруксусной кислот, которые образуют циклические димеры на основе Н-связи [30, 31], и в работе [32] для кристаллов тет-
раметиламмониевой соли уксусной кислоты, где также есть Н-связи.
5. Заключение
Комплексные соединения SbCl3 с л-электроно-донорными молекулами изучены методом ЯКР в значительно меньшей степени, чем комплексы С 71“ электронными системами. Между тем, как показывает проведенное нами исследование, молекулярная динамика в vw-ассоциатах может проявлять целый ряд особенностей, что, по-видимому, связано со спецификой их общего строения молекул. Так, если в тригонально-бипирамидальных V7C-комплексах расположение молекулы-донора по отношению к экваториальной плоскости молекулы комплекса качественно одинаково, то в \п-комплексах донорно-акцепторное взаимодействие с атомами боковых цепей создает предпосылки для более разнообразного строения. Особенности поведения ул-комплексов связаны и с различием электронодонорной способности атомов, которые могут вступать во взаимодействие с центральным атомом (кислород, азот, сера и др.). Все это повышает интерес к изучению комплексов vw-типа.
В случае комплексов с бидентатными донорами метод ЯКР часто позволяет определить способ функционирования донорных молекул. Примером является комплекс SbCl3-A/-(N02)2C6H4, спектры ЯКР и молекулярная динамика которого однозначно показывают, что это тригонально-бипирами-дальный У71-комплекс. Проведенное исследование дает еще одно доказательство существования характерного для таких комплексов псевдовраща-тельного движения атомов хлора. Полученные количественные результаты расширяют базу данных
о свойствах этого движения в комплексах Меншуткина.
Список литературы
1. Кюнцелъ И. А., Розенберг Ю. И. И Опт. и спектр. 1973. Т. 34, № 3. С. 597.
2. Кюнцелъ И. А., Розенберг Ю. И. II Межмолеку-лярные взаимодействия в конденсированных средах. Киев: Наукова думка, 1974. С. 124.
3. Gallier J. II J. Chim. Phys. et phys.-chim. biol. 1976. T. 73, N9-10. P. 893.
4. Horiuchi K. // Z. Naturforsch. 1994. Bd 49a. S. 286.
5. Кюнцелъ И. A., Мокеева В. A. И Журн. структ. хим. 2002. Т. 43, № 5. С. 833.
6. Гордеев А. Д., Гречишкин В. С., Кюнцелъ И. А., Розенберг Ю. И. II Там же. 1970. Т. 11, № 4. С. 773.
7. Кюнцелъ И. A. II Вестн. Перм. ун-та. 2003. Вып. 1. Физика. С. 60.
8. Кюнцелъ И. А., Мокеева В. А. II Журн. физ. хим. 1997. Т. 71, № ю. С. 1813.
9. Ishihara Н., Yamada К., Okuda Т., Weiss А. II Bull. Chem. Soc. Japan. 1995. Vol. 68, N 7. P. 1863.
10. Кюнцелъ И. A. II Коорд. хим. 1998. Т. 24, № 8. С. 575.
11. Kyuntsel 1. A., Mokeeva V. A., Soifer G. В. II J. Mol. Struct. 1995. Vol. 345. P. 49.
12. Кюнцелъ И. A. // Вестн. Перм. ун-та. 2002. Вып. 1. Физика. С. 39.
13. Кюнцелъ И. А., Мокеева В. А. II Там же. 2000. Вып. 6. Физика. С.36.
14. Кюнцелъ И. А., Мокеева В. А. II Коорд. хим. 2001. Т. 27, № 12. С. 887.
15. Меншуткин Б. Н. Двойные системы треххлористой и трехбромистой сурьмы с бензолом и его замещенными производными. СПб., 1912.
16. Гордеев А. Д., Кюнцелъ И. А. II Радиоспектроскопия / Перм. ун-т. Пермь, 1975. Вып. 9. С. 86.
17. Hulme R., Scruton J. С. II J. Chem. Soc. A. 1968. N 10. P. 2448.
18. Hulme R., Mullen D., Scruton J. С. II Acta Crys-tallogr. 1969. Vol. 25 A. Part S3 (Suppl.). P. S753.
19. Гордеев А. Д., Кюнцелъ И. А. // Журн. структ. хим. 1974. Т. 15, №5. С. 935.
20. Brill Т. В. II J. Magn. Reson. 1974. Vol. 15, N 3. P. 395.
21. Ishihara H. II J. Sci. Hiroshima Univ. 1981. Vol. 45 A, N2. P. 319.
22. Hulme R., Szymanski J. Т. II Acta Crystallogr. 1969. Vol. 25 B, N 4. P. 753.
23. PertileA. A., Ramia М. E., Martin C.A. /I J. Phys.: Condens. Matter. 1993. Vol. 5. P. 5755.
24. Zackrisson М., Lindqyist I. II J. Inorg. Nucl. Chem. 1961. Vol. 17. P. 69.
25. Imai Т., Shimizu Т., Tsuda Т., et al. II J. Phys. Soc. Japan. 1988. Vol. 57, N5. P. 1771.
26. Machi Т., Tomeno I., Miyatake T. et al. /I Physica C. 1991. Vol. 173. P. 32.
27. Yoshikawa М., Yoshimura K., Imai Т., et al. // J. Phys. Soc. Japan. 1991. Vol. 60, N 1. P. 37.
28.Asayama K., Kitaoka Y., Zheng G.-q. II Z. Natur-forsch. 1992. Bd 47a. S. 7.
29. Кюнцелъ И. А., Мокеева В. А., Сойфер Г. Б. И Радиоспектроскопия / Перм. ун-т. Пермь, 1987. Вып. 17. С. 169.
30. Бабков JI. М., Ващинская В. В., Ковнер М. А. и др. II Журн. прикл. спектр. 1979. Т. 30. С. 867; Leiserowitz L. // Acta Crystallogr. 1976. Vol. B32. P. 775.
3\.Kanters J. A., Roelofsen G., Feenstra Т. II Acta Crystallogr. 1976. Vol. B32. P. 3331.
32. Dimitropoulos C., Mackowiak М. II Magnetic Resonance and Related Phenomena: Proc. XXIV Congr. AMPERE. Poznan, Poland, 1988. Elsevier, 1989. P. 943.
