CC BY
6
УДК 620.197.2: 621.794.61
Кабанова Т.А., Абрашов А.А., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А., Желудкова Е.А.
ЗАЩИТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОНВЕРСИОННЫХ ЦЕРИЙСОДЕРЖАЩИХ ПОКРЫТИЙ
Кабанова Татьяна Александровна, студент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии; e-mail: kabanovakat@mail.ru;
Абрашов Алексей Александрович, к.т.н., доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии; Григорян Неля Сетраковна, к.х.н., профессор кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии; Ваграмян Тигран Ашотович, д.т.н., заведующий кафедрой инновационных материалов и защиты от коррозии; Желудкова Екатерина Александровна, аспирант кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, ул. Миусская площадь, д. 9
В процессе выполнения работы проводились экспериментальные исследования физико-химических и механических свойств покрытий с целью возможности применения их в качестве замены хроматных покрытий, выявлены основные закономерности формирования покрытий.
Изученные пассивирующие покрытия по коррозионной стойкости и защитной способности сопоставимы с радужными хроматными покрытиями. Также, церийсодержащие покрытия, как и хроматные, обладают способностью к самозалечиванию.
Было установлено, что церийсодержащие покрытия выдерживают воздействие высоких температур без ухудшения характеристик.
Ключевые слова: бесхроматная пассивация, конверсионные покрытия, лантан, церий, защита от коррозии, обработка оцинкованной поверхности.
PROTECTIVE CHARACTERISTICS OF CERIUM-CONTAINING CONVERSION COATINGS
Kabanova T.A., Abrashov A.A., Grigoryan N.S., Vagramyan T.A., ZHeludkova E.A. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
During the work process, different experimental investigations ofphysicochemical and mechanical properties of the coatings were carried out in order to use them as a substitute of chromate coatings. Also, the main patterns of formation behavior were discovered.
It has been established that the developed passivation coatings in terms of corrosion resistance and protective ability are comparable with chromate coatings. It has been revealed that cerium-containing coatings as well as chromate coatings have the ability to self-healing.
Moreover, the developed cerium-containing coatings withstand the effects of high temperatures without degradation of protective сharacteristics.
Key words: chromate-free passivation, conversion coatings, lanthanum, cerium, corrosion protection, galvanized surface treatment.
Введение
Несмотря на все преимущества хроматных покрытий, их использование сопровождается несколькими довольно серьёзными недостатками. Первый и самый важный - высокая токсичность применяемых растворов, содержащих шестивалентный хром, соединения которого чрезвычайно опасны с экологической точки зрения. Проблема замены процессов хроматирования обострилась после принятия в 2000 г. европейской Директивы 2000/53/ЕС, ограничивающей присутствие соединений Сг(У^) в конверсионных покрытиях [1], а в 2002 г. дополнения к указанной директиве, полностью запрещающего с июля 2007 г. присутствие Сг(УТ) в конверсионных покрытиях, наносимых при изготовлении автомобилей [2].
Вторым значимым недостатком хроматироваяния является низкая термостойкость формирующихся конверсионных покрытий - при нагреве до 160С и выше (термошок) их защитная способность (ЗС) резко снижается, что недопустимо для деталей,
работающих в горячих точках автомобиля, например, в подкапотном пространстве и других. Анализ научно-технической литературы показал, что наиболее перспективными возможными
альтернативами использованию процесса
хроматирования Сг(У1) может служить бесхроматная пассивация в растворах, содержащих соли редкоземельных металлов, таких как церий Се, лантан La и др., которые также могут проявлять способность к самозалечиванию.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования были выбраны церий- и церий-, лантансодержащий растворы (табл. 1), разработанные ранее на кафедре инновационных материалов и защиты от коррозии (РХТУ имени Д.И. Менделеева). Защитные характеристики
конверсионных церийсодержащих покрытий сравнивались с характеристиками радужных хроматных покрытий.
Таблица 1
Составы исследуемых растворов
Компонент Церийсодержащий раствор Церий-, лантансодержащий раствор Раствор хроматирования
Ce(NO3)3 9,3 г/л 6,2 г/л -
La(NO3)3 - 3,12 г/л -
H2O2 10 мл/л 10 мл/л -
H3BO3 1,3 г/л 1,3 г/л -
ЦКН-23 - - 40-60
H2SO4 - - 1-5
Рабочие параметры процесса
pH раствора 2,5 - 3,0 1,5-2,0
Температура раствора 40-50 °C 18-30 °C
Продолжительность процесса 60 с 20-90 с
Температура сушки 70-80 °C < 50 °C
Продолжительность сушки 10-15 мин 10-15 мин
Для ускоренной оценки защитной способности покрытий использовали «экспресс-метод капли» с применением раствора, содержащего 50 г/л Pb(CH3COO)2 (ГОСТ 9.302-88). Согласно данному методу, защитная способность (ЗС) покрытия оценивается в секундах как время изменения цвета контрольного участка под каплей раствора от серого до черного в результате контактного выделения свинца по следующей реакции:
Zn + (CH3COO)2Pb ^ (CH3COO)2Zn + Pb
Установлено, что по защитной способности, определенной экспресс-методом церий- и церий-лантансодержащие покрытия уступают хроматным -45 и 80 против 140 соответственно. Проведены коррозионные испытания исследуемых покрытий на оцинкованной стали с применением солевого раствора согласно ISO 4536 (SD test) в растворе, имитирующем состав морской воды. Показано, что наибольшей защитной способностью наряду с хроматными обладают Се^а-содержащие покрытия. Первые локальные очаги коррозии появились через 50-55 час испытаний, а скорость коррозии составила 0,17-0,18 г/м2хут. Следует обратить внимание, что первые локальные очаги коррозии на оцинкованной стали без покрытия появляются уже через 1 час коррозионных испытаний. С целью выявления возможности эксплуатации покрытий в условиях высоких температур (термошок) образцы прогревались в течение 1 часа при температурах 160, 200 и 250 °С. Защитная способность хроматных покрытий, как и следовало ожидать, резко снизилась до 12 с, в то время как
защитная способность церий- и лантансодержащих покрытий не изменилась после термообработки при 160 °С. Заметное снижение защитной способности исследуемых покрытий наблюдается после термообработки при 250 °С, ЗС снижается с 45 до 14 с для случая Се-содержащих покрытий и с 80 до 17 с для случая Се^а-содержащих покрытий. Проведенные коррозионные испытания в камере соляного тумана показали, что время до появления первых очагов белой коррозии на церий-, лантансодержащих покрытиях составляет 78 часов, что несколько выше времени (72 часа), регламентируемом стандартом ИСО 9227:2012 для радужных хроматных слоев (рис. 1). Следует отметить, что после термообработки защитная способность разработанных покрытий снижается. Стойкость конверсионных покрытий к истиранию исследовалась на модернизированном ротационном абразиметре ТаЬег Elcometer 5135. Плоские образцы с покрытиями крепились к рычагам установки и прижимались к фетровому диску при одинаковой внешней нагрузке на оба рычага, равной 3,5 Н/см2. Истирание образцов осуществлялось при вращении фетрового диска со скоростью вращения 60 об/мин. Стойкость образцов к истиранию оценивалась по количеству циклов до появления первых заметных глазу признаков истирания. Один цикл составлял один полный круг фетрового диска. Установлено, что наилучшей стойкостью к истиранию обладает церий-, лантансодержащее покрытие (1000 циклов до полного съема покрытия). Подтверждением полного съема покрытия служила нулевая защитная способность, определенная методом капли.
Время до появления первых очагов коррозии, ч О 10 20 J0 40 50 60 70 80
Радужное хроматнрование
Церий-, лантансодержащее Пк
Церкйсодержащее Пк
Оцинкованная сталь
□ до "термошока" В 160 °С
□ 200 °С
□ 250 °С
Рис. 1. Результаты коррозионных испытаний покрытий в камере соляного тумана
Далее, была определена скорость снижения защитной способности в зависимости от количества циклов истирания. Для точности эксперимента, на образец размером 10х10 см наносили исследуемое покрытие, после чего его делили на равные части, чтобы у всех была одинаковая толщина по всей поверхности. Защитную способность определяли через определенное количество циклов (100-200 циклов), до тех пор, пока она не приблизилась к нулю. Проведенные эксперименты позволили определить, что церий-, лантансодержащее покрытие превосходит церийсодержащее и хроматное покрытия по стойкости к истиранию, выдерживая большее количество циклов до полного съема покрытия. Через 800 циклов защитная способность церий-, лантансодержащего покрытия снизилась на 50%, что выше, чем у других испытуемых покрытий. Толщина покрытия при этом снизилась со 135 до 45 нм. Следует отметить, что хроматные покрытия обладают меньшей стойкостью к истиранию (400 циклов до снижения ЗС на 50%), чем разрабатываемые церийсодержащие покрытия.
Для выявления способности исследуемых покрытий к саморегенерации, на образцы с конверсионными церий-, лантансодержащими и, для сравнения, с хроматными покрытиями наносили поперечные надрезы режущим элементом алмазного стеклореза при различных нагрузках, но при одном усилии. Далее фотографировали этот участок поверхности с помощью металлографического микроскопа марки Мetam РВ-21-2 и снимали профилограмму. Затем образцы помещали во влажную атмосферу в специальную камеру. По истечении заданного времени (каждые 24 часа) образцы извлекали из камеры, высушивали на воздухе, после чего еще раз1 фотографировали тот же участок поверхности образца и снимали профилограмму. Установлено, что на образце с хроматным покрытием наблюдается зарастание царапины
новообразовавшимися продуктами уже через 24 часа
экспозиции над водяным конденсатом. При расстоянии груза от стеклореза 20 см глубина царапины меняется на 2,5 мкм (с 7,5 до 5 мкм), а ширина на 15 мкм (с 40 до 25 мкм) за 72 часа испытаний.
На образце с Се^а-содержащим покрытием также наблюдается зарастание царапины
новообразовавшимися продуктами через 24 часа экспозиции над водяным конденсатом. При расстоянии груза от стеклореза 20 см глубина царапины меняется на 3 мкм (с 7 до 4 мкм), а ширина на 15 мкм (с 40 до 25 мкм) за 72 часа испытаний.
Выводы
В результате выполненной работы с помощью различных методов, в том числе разработанных на кафедре, были изучены защитные характеристики конверсионных церийсодержащих покрытий на оцинкованной стали, которые могут являться альтернативой токсичного процесса хроматирования в автомобильной и других отраслях промышленности.
Установлено, что пассивирующие покрытия, содержащие церий и лантан по коррозионной стойкости и защитной способности сопоставимы с радужными хроматными покрытиями, также они обладает способностью к самозалечиванию и превосходят хроматные покрытия по устойчивости к истиранию и воздействию высоких температур.
Работа выполнена при финансовой поддержке РХТУ им. Д.И. Менделеева. Номер проекта Х-2020-028.
Список литературы
Директива 2000/53/EC Парламента и Совета Европы от 18 сентября 2000 "End-of-live-vehicles», Officiai Journal of the European Communities L269. C. 34-43.
2. Replacement hexav aient chromium in automotive industry for ELV Directive // Harris A. Bhatt, technical paper, Sur/Fin. 6/2002.
