CC BY
44
УДК 620.197.2: 621.794.61
Волкова А. Э., Абрашов А. А., Григорян Н. С., Ваграмян Т.А.
ПАССИВАЦИЯ ОЦИНКОВАННОЙ СТАЛИ В TI-СОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРАХ
Волкова Анастасия Эдуардовна, студент 5 курса факультета инженерной химии;
Абрашов Алексей Александрович, к.т.н., доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии, email: abr-aleksev@vandex.ru;
Григорян Неля Сетраковна, к.х.н., доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии Ваграмян Тигран Ашотович, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой инновационных материалов и защиты от коррозии
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, ул. Миусская площадь, д. 9
Разработан процесс бесхроматной пассивации цинковых покрытий. Показано, что защитные титансодержащие покрытия на оцинкованных стальных деталях по защитным характеристикам сопоставимы с бесцветными хроматными покрытиями, а с дополнительной финишной обработкой «top-coat» - с радужными хроматными покрытиями. Выявлено, что разработанные покрытия выдерживают термошок без ухудшения характеристик
Ключевые слова: оксидно-титановые покрытия, защита от коррозии, обработка поверхности, бесхроматная пассивация, конверсионные покрытия.
PASSIVATION OF ZINC-PLATED STEEL IN TITANIUM-CONTAINING SOLUTIONS
Volkova A.E., Abrashov A.A., Grigoryan N.S., Vagramyan T.A. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Process was developed for free-chromate passivation of zinc coatings. An optimal composition of the solution was developed. The homogeneous solid coatings are formed at a temperature 40°C and pH 2.5 on the surface of zinc-plated samples. It was shown that titanium-oxide passivating coatings on the zinc-plated steel articles compare well in corrosion resistance and protecting capacity with iridescent chromate coatings. It was revealed that, unlike chromate coatings, the developed cerium and silicon-containing coatings withstand the thermal shock without degrading of characteristics.
Keywords: titanium-oxide coatings, corrosion protection, surface treatment, chromate-free pasivation, conversion coatings.
Известно, что растворы хроматирования весьма токсичны из-за входящих в их состав ионов шестивалентного хрома. Формирующиеся в них конверсионные покрытия также содержат до 200 мг/м2 токсичных соединений Сг(У1). В 2000 г. была принята европейская Директива 2000/53/ЕС, ограничивающая присутствие соединений Сг(У1) в конверсионных покрытиях, а в 2002 г. принимается дополнение к указанной директиве, полностью запрещающее с июля 2007 г. присутствие Сг(У1) в конверсионных покрытиях, наносимых при изготовлении автомобилей [1]. Подобные директивы вступили в силу в Китае с 1 марта 2007, а Южной Корее с 1 июля 2007 года.
В Российской Федерации аналогичные директивы не действуют, но проблема замены растворов, содержащих шестивалентный хром, стоит не менее остро, поскольку действующий СанПиН 2.1.5.980-00 регламентирует ПДК соединений Сг (VI) в сточных водах промышленных предприятий 0,02-0,05 мг/л, что на порядок ниже, чем в странах ЕС - 0,1-0,5 мг/л.
Существенным недостатком процессов хроматирования также является низкая термостойкость формирующихся покрытий при термошоке, т.е. нагревании до температур 120°С и более их защитная способность резко снижается, что недопустимо для деталей, работающих, например, в
подкапотном пространстве или других горячих точках автомобиля. Кроме того, в результате термошока хроматные пленки утрачивают способность самозалечиванию [2].
Возможной альтернативой хроматированию являются процессы пассивирования в церий-содержащих [3,4], кремний-содержащих [5,6] или кристаллического фосфатирования с последующей пропиткой покрытий ингибирующими
композициями [7,8].
По мнению некоторых авторов наиболее перспективной заменой хроматных пленок являются конверсионные оксидноциркониевые и
оксиднотитановые покрытия [9,10]. В литературе имеются сведения об импортных технологиях нанесения данных конверсионных покрытий, однако, составы растворов и параметры процессов авторами не раскрываются. Отечественные публикации или патенты по указанным процессам в научно-технической литературе, а также в интернет ресурсах отсутствуют.
Настоящая работа посвящена разработке процесса нанесения защитных конверсионных титансодержащих покрытий на оцинкованные поверхности.
Был разработан раствор, содержащий гексафтортитановую кислоту H2TiF6, парамолибдат аммония (ЫН4)6Мо7024 и никель азотнокислый
Ni(NO3)3-6H2O.
Исследования показали, что допустимые значения рН растворов находятся в интервале 4,5-5,5 единиц, а рабочий диапазон температур 18-25°С.
Выявлено, что введение в раствор молибдата аммония в количестве до 0,4 г/л повышает защитную способность покрытий с 7 до 17 с [11].
Изучено влияние на процесс
гидроксикарбоновых кислот таких, как лимонная, яблочная, винная, молочная и щавелевая. Установлено, что введение в раствор винной кислоты в количестве не менее 0,4 г/л повышает защитную способность получаемых покрытий с 17 до 36 с.
Установлено, что введение в рабочий раствор ионов Mn2+ способствует появлению у формирующихся защитных покрытий способности к самозалечиванию. Выявлено, что сеть царапин на титансодержащем покрытии через 20 часов испытаний в 0,003 М растворе NaCl полностью зарастает образующимся покрытием.
Для повышения защитной способности хромитных пассивирующих покрытий на цинке на практике применяют их дополнительную защиту или «sealer», представляющие собой тонкие органические или неорганические плёнки, которые наносятся как финишное покрытие.
В настоящей работе была разработана нетоксичная (4 класс опасности) композиция на
Эллипсометрически установлено, что толщина оксидно-титановых слоёв составляет 60 нм, а после нанесения покрытия «top-coat» возрастает до 70-80 нм, что существенно меньше толщины хроматных покрытий на цинке (200-1000 нм).
С целью выявления возможности эксплуатации покрытий в условиях высоких температур образцы подвергались термошоку: прогревались в течение 1
основе сложных эфиров галловой кислоты для формирования финишного «top-coat» на титансодержащих покрытиях, зашифрованная нами как ТЦ-1. Данное исследование позволило определить рабочий диапазон добавки ТЦ-1.
Определено, что защитная способность оксидно-титановых покрытий, пропитанных в течение 1-2 мин в водном растворе, содержащем 2,5 г/л добавки ТЦ-1 при температуре рабочего раствора 18-30 °С и температуре сушки получаемых покрытий 80-120 °С, возрастает более чем в 8 раз по сравнению с непропитанными оксидно-титановыми покрытиями и достигает значения 300 с.
Следует отметить, что по цвету и по внешнему виду оксидно-титановые покрытия практически не отличаются от бесцветных хроматных покрытий на цинке, а пропитывание оксидно-титановых покрытий финишной композицией изменяет цвет покрытия с бесцветного на радужный.
Из рис. 1 видно, что после пассивации оксидно-титанового покрытия в растворе ТЦ-1 на поверхности количество цинка уменьшилось, а титан вовсе отсутствует. По-видимому, это объясняется образованием в порах и на поверхности титансодержащего покрытия сложных комплексных соединений цинка с компонентами пропитывающего раствора, содержащего ТЦ-1, что косвенно подтверждается присутствием на поверхности образца групп -СН и -СООН.
часа при температуре 120°С. Было установлено, что защитная способность титансодержащих покрытий после нагревания не снижается, в то время как защитная способность хроматных покрытий, как и следовало ожидать, снизилась с 60 до 12 с.
С этими результатами коррелируют результаты коррозионных испытания (ASTM В117) в камере соляного тумана (рис. 2).
1000
800
600 400
Энергия связи, эВ
200
Рис.1. Обзорный РФЭ спектр образца до (1) и после (2) пропитывания в композиции ТЦ-1
Время до появления первых очагов белой коррозии на титансодержащих покрытиях составляет 36 ч, что превышает время, регламентируемое для бесцветных хроматных покрытий на цинке (24 ч). Время до появления белой коррозии для титансодержащих покрытий с top-coat
Оцинкован кал сталь
Бесцветное хромапфаваик
Радужное хроматнрованне
Оксндн отитановое покрытие
Оксид н отита новое покрытие * top coat
составляет 92 часа без термошока, что превышает время (72 часа), регламентируемыми стандартом ИСО 9227:2012 для радужных хроматных покрытий, и 70 часов после термошока (для хроматных покрытий ИСО не регламентирует).
20 30 40 50 60 70 80 90 100 Время до появления коррозии, час Рис.2. Результаты коррозионных испытаний покрытий в камере соляного тумана до (1) и после (2) термошока
Проведены коррозионные испытания оцинкованной стали с защитным покрытием по стандарту (ASTM D-2247-11) в камере влажности.
Выявлено, что первые очаги коррозии на оксидно-титановых покрытиях наблюдаются через 384 часа испытаний, а на хроматных через 360 часов испытаний.
В ходе экспериментов было обнаружено, что пропитывающая композиция обладает следующим недостатком: в процессе хранения раствора в нём начинает появляться плесень и происходит резкое снижение защитных характеристик покрытий.
Для устранения этого явления был исследован ряд пищевых консервантов. Установлено, что введение в пропитывающую композицию бензоата натрия в количестве не менее 0,1 г/л увеличивает срок службы раствора с 3-5 дней до нескольких месяцев, защитная способность покрытий при этом практически не снижается.
Т.о., разработанные титансодержащие пассивирующие покрытия на оцинкованных стальных деталях по коррозионной стойкости и защитной способности сопоставимы с радужными хроматными покрытиями, и в отличие от последних, выдерживают термошок без ухудшения защитных характеристик.
Список литературы
1. Replacement hexavalent chromium in automotive industry for ELV Directive. // Harris A. Bhatt, technical paper, Sur/Fin. 6/2002.
2. Гарднер А., Шарф Д. Эффективная замена хроматных растворов пассивирования гальванических покрытий цинком и его сплавами // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2002. - Т. Х. - №4. - С. 39.
3. Абрашов А.А., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А., Желудкова Е.А. и др. Пассивация цинковых покрытий в церийсодержащих растворах // ЖПХ. -
2015. - Т. 88. - № 10. - С. 1409-1413.
4. Желудкова Е.А., Абрашов А.А., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А. Пассивация цинковых покрытий в церий-содержащих растворах. // Успехи в химии и химической технологии. - 2015. - Т. 29. - № 2 (161). - С. 83-85.
5. Yunying FAN, Ping LIN, Shaodui SHI Silicate-Based Passivation Technique on Alkaline Electrodeposited Zinc Coatings // Advanced Materials Research. - 2011. - V. 154-155. - P. 433-436.
6. Yunying Fan, Yehua Jiang, Rong Zhou New Passivating Method to Galvanized Zn Coatings on Steel Substrate // Advanced Materials Research. - 2011. - V 163-167. - P. 4555-4558.
7. Mezhuev, Ya.O.; Korshak, Yu.V.; Vagramyan, T.A.; Abrashov, A.A. et. al. New anticorrosion coatings based on crosslinked copolymers of pyrrole and epoxy-containing compounds. // International Polymer Science & Technology. - 2014. - V. 41. № 4. - P. Т53-Т60.
8. Абрашов А.А., Розанова Д.И., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А. и др. О возможности замены процессов хроматирования на процессы фосфатирования оцинкованной поверхности. // Коррозия: материалы, защита. - 2011. - № 11. - С. 44-48.
9. Yu-Te Tsai, Kung-Hsu Hou, Ching-Yuan Bai, Jeou-Long Lee et. al. The influence on immersion time of titanium conversion coatings on electrogalvanized steel. // Thin Solid Films. - 2010. - № 518. - P. 7541-7544.
10. Josiane Soares Costa, Raquel Dei Agnoli, Jane Zoppas Ferreira Corrosion behavior of a conversion coating based on zirconium and colorants on galvanized steel by electrodeposition. // Tecnol. Metal. Mater. Miner. - 2015. - Vol. 12. - №. 2. - P.167-175.
11. Волкова А.Э., Абрашов А.А., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А. Защитные оксидно-титановые нанопокрытия на оцинкованной стали // Успехи в химии и химической технологии. - 2016. - Т. 30. -№ 2 (171). - С. 77-79.
