Научная статья на тему 'Защитные оксидно-титановые нанопокрытия на оцинкованной стали'

Защитные оксидно-титановые нанопокрытия на оцинкованной стали Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

CC BY
219
37
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ОКСИДНО-ТИТАНОВЫЕ ПОКРЫТИЯ / ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ / ОБРАБОТКА ПОВЕРХНОСТИ / БЕСХРОМАТНАЯ ПАССИВАЦИЯ / КОНВЕРСИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ / TITANIUM-OXIDE COATINGS / CORROSION PROTECTION / SURFACE TREATMENT / CHROMATE-FREE PASIVATION / CONVERSION COATINGS

Аннотация научной статьи по технологиям материалов, автор научной работы — Волкова Анастасия Эдуардовна, Абрашов Алексей Александрович, Григорян Неля Сетраковна, Ваграмян Тигран Ашотович

Разработан процесс бесхроматной пассивации цинковых покрытий. Показано, что защитные титансодержащие покрытия на оцинкованных стальных деталях по защитным характеристикам сопоставимы с бесцветными хроматными покрытиями, а с дополнительной финишной обработкой «top-coat» с радужными хроматными покрытиями. Выявлено, что разработанные покрытия выдерживают термошок без ухудшения характеристик.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по технологиям материалов , автор научной работы — Волкова Анастасия Эдуардовна, Абрашов Алексей Александрович, Григорян Неля Сетраковна, Ваграмян Тигран Ашотович

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Protective titanium-oxide nanocoatings at zinc-plated steel

Process was developed for free-chromate passivation of zinc coatings. An optimal composition of the solution was developed. The homogeneous solid coatings are formed at a temperature 40°C and pH 2.5 on the surface of zinc-plated samples. It was shown that titanium-oxide passivating coatings on the zinc-plated steel articles compare well in corrosion resistance and protecting capacity with iridescent chromate coatings.

Текст научной работы на тему «Защитные оксидно-титановые нанопокрытия на оцинкованной стали»

УДК 620.197.2: 621.794.61

А. Э. Волкова, А. А. Абрашов*, Н. С. Григорян, Т. А. Ваграмян Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

125047, Москва, ул. Миусская площадь, д. 9 * e-mail: abr-aleksey@yandex.ru

ЗАЩИТНЫЕ ОКСИДНО-ТИТАНОВЫЕ НАНОПОКРЫТИЯ НА ОЦИНКОВАННОЙ СТАЛИ

Разработан процесс бесхроматной пассивации цинковых покрытий. Показано, что защитные титансодержащие покрытия на оцинкованных стальных деталях по защитным характеристикам сопоставимы с бесцветными хроматными покрытиями, а с дополнительной финишной обработкой «top-coat» - с радужными хроматными покрытиями. Выявлено, что разработанные покрытия выдерживают термошок без ухудшения характеристик.

Ключевые слова: оксидно-титановые покрытия, защита от коррозии, обработка поверхности, бесхроматная пассивация, конверсионные покрытия.

Известно, что растворы хроматирования весьма токсичны из-за входящих в их состав ионов шестивалентного хрома. Формирующиеся в них конверсионные покрытия также содержат до 200 мг/м2 токсичных соединений Сг(У^). В 2000 г. была принята европейская Директива 2000/53/ЕС, ограничивающая присутствие соединений Сг(У1) в конверсионных покрытиях, а в 2002 г. принимается дополнение к указанной директиве, полностью запрещающее с июля 2007 г. присутствие Сг(У1) в конверсионных покрытиях, наносимых при изготовлении автомобилей [1]. Подобные директивы вступили в силу в Китае с 1 марта 2007, а Южной Корее с 1 июля 2007 года.

В Российской Федерации аналогичные директивы не действуют, но проблема замены растворов, содержащих шестивалентный хром, стоит не менее остро, поскольку действующий СанПиН 2.1.5.980-00 регламентирует ПДК соединений Сг (VI) в сточных водах промышленных предприятий 0,02-0,05 мг/л, что на порядок ниже, чем в странах ЕС - 0,1-0,5 мг/л.

Существенным недостатком процессов хроматирования также является низкая термостойкость формирующихся покрытий при термошоке, т.е. нагревании до температур 120°С и более их защитная способность резко снижается, что недопустимо для деталей, работающих, например, в подкапотном пространстве или других горячих точках автомобиля. Кроме того, в результате термошока хроматные пленки утрачивают способность самозалечиванию [2].

Возможной альтернативой хроматированию являются процессы пассивирования в церий-содержащих [3,4], кремнийсодержащих [5,6] или кристаллического фосфатирования с последующей пропиткой покрытий ингибирующими

композициями [7,8].

По мнению некоторых авторов, наиболее перспективной заменой хроматных пленок являются конверсионные оксидноциркониевые и

оксиднотитановые покрытия [9,10]. В литературе имеются сведения об импортных технологиях нанесения данных конверсионных покрытий, однако, составы растворов и параметры процессов

авторами не раскрываются. Отечественные публикации или патенты по указанным процессам в научно-технической литературе, а также в интернет ресурсах отсутствуют.

Настоящая работа посвящена разработке процесса нанесения защитных конверсионных титансодержащих покрытий на оцинкованные поверхности.

Был разработан раствор, содержащий гексафтортитановую кислоту и ионы никеля в виде азотнокислой соли: №(Ы03)2-6Н20.

Проведенные эксперименты позволили определить область концентраций компонентов раствора, в которой удается получить покрытия хорошего качества с высокой защитной способностью. Следует отметить, что по цвету оксидно-титановые покрытия практически не отличаются от бесцветных хроматных покрытий на цинке.

Исследования показали, что допустимые значения рН растворов находятся в интервале 4,0 -5,5 ед. До значений рН 4,0 покрытия не формируются, а при рН более 5,5 покрытия становятся неравномерными и несплошными. Таким образом, интервал рН 4,0 - 5,5 является оптимальным, что согласуется с механизмом формирования покрытий, описанным в литературе. Известно, что в этой области рН гексафтортитановая кислота реагирует с оцинкованной поверхностью с образованием оксидов титана и цинка, осадки которых адсорбируются поначалу на поверхности контактно выделившегося никеля, в дальнейшем это покрытие разрастается, образуя сплошную пленку.

Было исследовано влияние некоторых добавок, хорошо зарекомендовавших себя в растворах фосфатирования, на защитную способность оксидно-титановых покрытий [11,12]. В их числе такие азотсодержащие соединения, как мета-нитробензосульфонат натрия (м-НБС),

гидроксиламин сернокислый, молибдат аммония. Выявлено, что введение в раствор молибдата аммония в количестве до 0,4 г/л повышает защитную способность покрытий с 7 до 17 с. Положительных

эффектов от введения в раствор других добавок не наблюдалось, более того, в ряде случаев защитная способность снижалась и ухудшался внешний вид покрытий. С учетом этих результатов в состав раствора был включен молибдат аммония в количестве 0,4 г/л.

Обзорные РФЭ спектры покрытий выявили наличие в покрытии соединений титана, цинка и кислорода (рис. 1). Отдельные спектры элементов позволили установить, что цинк включается в покрытие в виде ZnO, а титан в виде TiO2-Ti2O3, что согласуется с вышеописанным механизмом формирования покрытия.

Изучено влияние на процесс

гидроксикарбоновых кислот таких, как лимонная, яблочная, винная, молочная и щавелевая. Установлено, что введение в раствор винной кислоты в количестве не менее 0,4 г/л повышает защитную способность получаемых покрытий с 17 до 36 с.

Определено, что защитная способность оксидно-титановых покрытий, пропитанных в течение 2 мин в водном растворе, содержащем 2,5 г/л галловой кислоты при рН=4 и температуре 18-30 °С, возрастает более чем в 8 раз и достигает значения 300 с.

Следует отметить, что по цвету оксидно-титановые покрытия по внешнему виду практически не отличаются от бесцветных хроматных покрытий на цинке, а пропитывание оксидно-титановых покрытий финишной композицией изменяет цвет покрытия с бесцветного на радужный.

Эллипсометрически установлено, что толщина оксидно-титановых слоев составляет 60 нм, а после нанесения покрытия «top-coat» возрастает до 70 -80 нм, что существенно меньше толщины хроматных покрытий на цинке (200-1000 нм).

Увеличение толщины оксидно-титановых слоев после финишной обработки, по-видимому,

объясняется образованием в порах и на поверхности титансодержащего покрытия сложных комплексных соединений цинка и железа с соединениями галловой кислоты.

С целью выявления возможности эксплуатации покрытий в условиях высоких температур образцы подвергались термошоку: прогревались в течение 1 часа при температуре 120°С. Было установлено, что защитная способность титансодержащих покрытий после нагревания не снижается, в то время как защитная способность хроматных покрытий, как и следовало ожидать, снизилась с 60 до 12 с.

Были проведены циклические коррозионные испытания (ASTM B117) в камере соляного тумана. Время до появления первых очагов белой коррозии на оксидно-титановых покрытиях составляет 36 ч, что превышает время, регламентируемое для бесцветных хроматных Пк на цинке (24 ч). Время до появления белой коррозии для оксидно-титановых покрытий с top-coat составляет 92 часа без термошока, что превышает время (72 часа), регламентируемыми стандартом ИСО 9227:2012 для радужных хроматных покрытий, и 70 часов после термошока (для хроматных Пк ИСО не регламентирует).

Методом протирания определена адгезия оксидно-титановых покрытий. Установлено, что получаемые покрытия обладают хорошей адгезией, которая не ухудшается и после коррозионных испытаний.

Т.о., разработанные оксидно-титановые пассивирующие покрытия на оцинкованных стальных деталях по коррозионной стойкости и защитной способности сопоставимы с радужными хроматными покрытиями, и в отличие от последних, выдерживают термошок без ухудшения защитных характеристик.

Волкова Анастасия Эдуардовна, студент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Абрашов Алексей Александрович, к.т.н., доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Григорян Неля Сетраковна, к.х.н., доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Ваграмян Тигран Ашотович, д.т.н., заведующий кафедрой инновационных материалов и защиты от коррозии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Литература

1. Replacement hexavalent chromium in automotive industry for ELV Directive. // Harris A. Bhatt, technical paper. Sur/Fin. 6/2002.

2. Гарднер А., Шарф Д. Эффективная замена хроматных растворов пассивирования гальванических покрытий цинком и его сплавами // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2002. - Т. Х. - №4. - С. 39.

3. Абрашов А.А., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А., Желудкова Е.А. и др. Пассивация цинковых покрытий в церийсодержащих растворах // ЖПХ. - 2015. - Т. 88. - № 10. - С. 1409-1413.

4. Желудкова Е.А., Абрашов А.А., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А. Пассивация цинковых покрытий в церийсодержащих растворах. // Успехи в химии и химической технологии. - 2015. - Т. 29. - № 2 (161). - С. 83-85.

5. Yunying FAN, Ping LIN, Shaodui SHI Silicate-Based Passivation Technique on Alkaline Electrodeposited Zinc Coatings // Advanced Materials Research. - 2011. - V. 154-155. - P. 433-436.

6. Yunying Fan, Yehua Jiang, Rong Zhou New Passivating Method to Galvanized Zn Coatings on Steel Substrate // Advanced Materials Research. - 2011. - V 163-167. - P. 4555-4558.

7. Mezhuev, Ya.O.; Korshak, Yu.V.; Vagramyan, T.A.; Abrashov, A.A. et. al. New anticorrosion coatings based on crosslinked copolymers of pyrrole and epoxy-containing compounds. // International Polymer Science & Technology. - 2014. - V. 41. № 4. - P. Т53-Т60.

8. Абрашов А.А., Розанова Д.И., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А. и др. О возможности замены процессов хроматирования на процессы фосфатирования оцинкованной поверхности. // Коррозия: материалы, защита. - 2011. - № 11. - С. 44-48.

9. Yu-Te Tsai, Kung-Hsu Hou, Ching-Yuan Bai, Jeou-Long Lee et. al. The influence on immersion time of titanium conversion coatings on electrogalvanized steel. // Thin Solid Films. - 2010. - № 518. - P. 7541-7544.

10. Josiane Soares Costa, Raquel Dei Agnoli, Jane Zoppas Ferreira Corrosion behavior of a conversion coating based on zirconium and colorants on galvanized steel by electrodeposition. // Tecnol. Metal. Mater. Miner. - 2015. -Vol. 12. - №. 2. - P.167-175.

11. Абрашов А.А., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А., Акимова Е.Ф. Совершенствование растворов кристаллического фосфатирования. // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2010. - Т. XVIII. - № 3. - С.48-52.

12. Абрашов А.А., Чамашкина Н.Н., Юрьева Г.А., Григорян Н.С. и др. Совершенствование технологии нанесения фосфатных слоев. // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2012. - Т. XX. - № 4. - С.41-46.

Volkova Anastasiya Eduardovna, Abrashov Aleksey Aleksandfovich*, Grigoryan Nelya Setrakovna, Vagramyan Tigran Ashotovich

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: abr-aleksey@yandex.ru

PROTECTIVE TITANIUM-OXIDE NANOCOATINGS AT ZINC-PLATED STEEL Abstract

Process was developed for free-chromate passivation of zinc coatings. An optimal composition of the solution was developed. The homogeneous solid coatings are formed at a temperature 40°C and pH 2.5 on the surface of zinc-plated samples. It was shown that titanium-oxide passivating coatings on the zinc-plated steel articles compare well in corrosion resistance and protecting capacity with iridescent chromate coatings.

Key words: titanium-oxide coatings, corrosion protection, surface treatment, chromate-free pasivation, conversion coatings.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.