CC BY
38
УДК 620.197.2: 621.794.61
А. Э. Волкова, А. А. Абрашов*, Н. С. Григорян, Т. А. Ваграмян Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
125047, Москва, ул. Миусская площадь, д. 9 * e-mail: abr-aleksey@yandex.ru
ЗАЩИТНЫЕ ОКСИДНО-ТИТАНОВЫЕ НАНОПОКРЫТИЯ НА ОЦИНКОВАННОЙ СТАЛИ
Разработан процесс бесхроматной пассивации цинковых покрытий. Показано, что защитные титансодержащие покрытия на оцинкованных стальных деталях по защитным характеристикам сопоставимы с бесцветными хроматными покрытиями, а с дополнительной финишной обработкой «top-coat» - с радужными хроматными покрытиями. Выявлено, что разработанные покрытия выдерживают термошок без ухудшения характеристик.
Ключевые слова: оксидно-титановые покрытия, защита от коррозии, обработка поверхности, бесхроматная пассивация, конверсионные покрытия.
Известно, что растворы хроматирования весьма токсичны из-за входящих в их состав ионов шестивалентного хрома. Формирующиеся в них конверсионные покрытия также содержат до 200 мг/м2 токсичных соединений Сг(У^). В 2000 г. была принята европейская Директива 2000/53/ЕС, ограничивающая присутствие соединений Сг(У1) в конверсионных покрытиях, а в 2002 г. принимается дополнение к указанной директиве, полностью запрещающее с июля 2007 г. присутствие Сг(У1) в конверсионных покрытиях, наносимых при изготовлении автомобилей [1]. Подобные директивы вступили в силу в Китае с 1 марта 2007, а Южной Корее с 1 июля 2007 года.
В Российской Федерации аналогичные директивы не действуют, но проблема замены растворов, содержащих шестивалентный хром, стоит не менее остро, поскольку действующий СанПиН 2.1.5.980-00 регламентирует ПДК соединений Сг (VI) в сточных водах промышленных предприятий 0,02-0,05 мг/л, что на порядок ниже, чем в странах ЕС - 0,1-0,5 мг/л.
Существенным недостатком процессов хроматирования также является низкая термостойкость формирующихся покрытий при термошоке, т.е. нагревании до температур 120°С и более их защитная способность резко снижается, что недопустимо для деталей, работающих, например, в подкапотном пространстве или других горячих точках автомобиля. Кроме того, в результате термошока хроматные пленки утрачивают способность самозалечиванию [2].
Возможной альтернативой хроматированию являются процессы пассивирования в церий-содержащих [3,4], кремнийсодержащих [5,6] или кристаллического фосфатирования с последующей пропиткой покрытий ингибирующими
композициями [7,8].
По мнению некоторых авторов, наиболее перспективной заменой хроматных пленок являются конверсионные оксидноциркониевые и
оксиднотитановые покрытия [9,10]. В литературе имеются сведения об импортных технологиях нанесения данных конверсионных покрытий, однако, составы растворов и параметры процессов
авторами не раскрываются. Отечественные публикации или патенты по указанным процессам в научно-технической литературе, а также в интернет ресурсах отсутствуют.
Настоящая работа посвящена разработке процесса нанесения защитных конверсионных титансодержащих покрытий на оцинкованные поверхности.
Был разработан раствор, содержащий гексафтортитановую кислоту и ионы никеля в виде азотнокислой соли: №(Ы03)2-6Н20.
Проведенные эксперименты позволили определить область концентраций компонентов раствора, в которой удается получить покрытия хорошего качества с высокой защитной способностью. Следует отметить, что по цвету оксидно-титановые покрытия практически не отличаются от бесцветных хроматных покрытий на цинке.
Исследования показали, что допустимые значения рН растворов находятся в интервале 4,0 -5,5 ед. До значений рН 4,0 покрытия не формируются, а при рН более 5,5 покрытия становятся неравномерными и несплошными. Таким образом, интервал рН 4,0 - 5,5 является оптимальным, что согласуется с механизмом формирования покрытий, описанным в литературе. Известно, что в этой области рН гексафтортитановая кислота реагирует с оцинкованной поверхностью с образованием оксидов титана и цинка, осадки которых адсорбируются поначалу на поверхности контактно выделившегося никеля, в дальнейшем это покрытие разрастается, образуя сплошную пленку.
Было исследовано влияние некоторых добавок, хорошо зарекомендовавших себя в растворах фосфатирования, на защитную способность оксидно-титановых покрытий [11,12]. В их числе такие азотсодержащие соединения, как мета-нитробензосульфонат натрия (м-НБС),
гидроксиламин сернокислый, молибдат аммония. Выявлено, что введение в раствор молибдата аммония в количестве до 0,4 г/л повышает защитную способность покрытий с 7 до 17 с. Положительных
эффектов от введения в раствор других добавок не наблюдалось, более того, в ряде случаев защитная способность снижалась и ухудшался внешний вид покрытий. С учетом этих результатов в состав раствора был включен молибдат аммония в количестве 0,4 г/л.
Обзорные РФЭ спектры покрытий выявили наличие в покрытии соединений титана, цинка и кислорода (рис. 1). Отдельные спектры элементов позволили установить, что цинк включается в покрытие в виде ZnO, а титан в виде TiO2-Ti2O3, что согласуется с вышеописанным механизмом формирования покрытия.
Изучено влияние на процесс
гидроксикарбоновых кислот таких, как лимонная, яблочная, винная, молочная и щавелевая. Установлено, что введение в раствор винной кислоты в количестве не менее 0,4 г/л повышает защитную способность получаемых покрытий с 17 до 36 с.
Определено, что защитная способность оксидно-титановых покрытий, пропитанных в течение 2 мин в водном растворе, содержащем 2,5 г/л галловой кислоты при рН=4 и температуре 18-30 °С, возрастает более чем в 8 раз и достигает значения 300 с.
Следует отметить, что по цвету оксидно-титановые покрытия по внешнему виду практически не отличаются от бесцветных хроматных покрытий на цинке, а пропитывание оксидно-титановых покрытий финишной композицией изменяет цвет покрытия с бесцветного на радужный.
Эллипсометрически установлено, что толщина оксидно-титановых слоев составляет 60 нм, а после нанесения покрытия «top-coat» возрастает до 70 -80 нм, что существенно меньше толщины хроматных покрытий на цинке (200-1000 нм).
Увеличение толщины оксидно-титановых слоев после финишной обработки, по-видимому,
объясняется образованием в порах и на поверхности титансодержащего покрытия сложных комплексных соединений цинка и железа с соединениями галловой кислоты.
С целью выявления возможности эксплуатации покрытий в условиях высоких температур образцы подвергались термошоку: прогревались в течение 1 часа при температуре 120°С. Было установлено, что защитная способность титансодержащих покрытий после нагревания не снижается, в то время как защитная способность хроматных покрытий, как и следовало ожидать, снизилась с 60 до 12 с.
Были проведены циклические коррозионные испытания (ASTM B117) в камере соляного тумана. Время до появления первых очагов белой коррозии на оксидно-титановых покрытиях составляет 36 ч, что превышает время, регламентируемое для бесцветных хроматных Пк на цинке (24 ч). Время до появления белой коррозии для оксидно-титановых покрытий с top-coat составляет 92 часа без термошока, что превышает время (72 часа), регламентируемыми стандартом ИСО 9227:2012 для радужных хроматных покрытий, и 70 часов после термошока (для хроматных Пк ИСО не регламентирует).
Методом протирания определена адгезия оксидно-титановых покрытий. Установлено, что получаемые покрытия обладают хорошей адгезией, которая не ухудшается и после коррозионных испытаний.
Т.о., разработанные оксидно-титановые пассивирующие покрытия на оцинкованных стальных деталях по коррозионной стойкости и защитной способности сопоставимы с радужными хроматными покрытиями, и в отличие от последних, выдерживают термошок без ухудшения защитных характеристик.
Волкова Анастасия Эдуардовна, студент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Абрашов Алексей Александрович, к.т.н., доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Григорян Неля Сетраковна, к.х.н., доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Ваграмян Тигран Ашотович, д.т.н., заведующий кафедрой инновационных материалов и защиты от коррозии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Replacement hexavalent chromium in automotive industry for ELV Directive. // Harris A. Bhatt, technical paper. Sur/Fin. 6/2002.
2. Гарднер А., Шарф Д. Эффективная замена хроматных растворов пассивирования гальванических покрытий цинком и его сплавами // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2002. - Т. Х. - №4. - С. 39.
3. Абрашов А.А., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А., Желудкова Е.А. и др. Пассивация цинковых покрытий в церийсодержащих растворах // ЖПХ. - 2015. - Т. 88. - № 10. - С. 1409-1413.
4. Желудкова Е.А., Абрашов А.А., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А. Пассивация цинковых покрытий в церийсодержащих растворах. // Успехи в химии и химической технологии. - 2015. - Т. 29. - № 2 (161). - С. 83-85.
5. Yunying FAN, Ping LIN, Shaodui SHI Silicate-Based Passivation Technique on Alkaline Electrodeposited Zinc Coatings // Advanced Materials Research. - 2011. - V. 154-155. - P. 433-436.
6. Yunying Fan, Yehua Jiang, Rong Zhou New Passivating Method to Galvanized Zn Coatings on Steel Substrate // Advanced Materials Research. - 2011. - V 163-167. - P. 4555-4558.
7. Mezhuev, Ya.O.; Korshak, Yu.V.; Vagramyan, T.A.; Abrashov, A.A. et. al. New anticorrosion coatings based on crosslinked copolymers of pyrrole and epoxy-containing compounds. // International Polymer Science & Technology. - 2014. - V. 41. № 4. - P. Т53-Т60.
8. Абрашов А.А., Розанова Д.И., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А. и др. О возможности замены процессов хроматирования на процессы фосфатирования оцинкованной поверхности. // Коррозия: материалы, защита. - 2011. - № 11. - С. 44-48.
9. Yu-Te Tsai, Kung-Hsu Hou, Ching-Yuan Bai, Jeou-Long Lee et. al. The influence on immersion time of titanium conversion coatings on electrogalvanized steel. // Thin Solid Films. - 2010. - № 518. - P. 7541-7544.
10. Josiane Soares Costa, Raquel Dei Agnoli, Jane Zoppas Ferreira Corrosion behavior of a conversion coating based on zirconium and colorants on galvanized steel by electrodeposition. // Tecnol. Metal. Mater. Miner. - 2015. -Vol. 12. - №. 2. - P.167-175.
11. Абрашов А.А., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А., Акимова Е.Ф. Совершенствование растворов кристаллического фосфатирования. // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2010. - Т. XVIII. - № 3. - С.48-52.
12. Абрашов А.А., Чамашкина Н.Н., Юрьева Г.А., Григорян Н.С. и др. Совершенствование технологии нанесения фосфатных слоев. // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2012. - Т. XX. - № 4. - С.41-46.
Volkova Anastasiya Eduardovna, Abrashov Aleksey Aleksandfovich*, Grigoryan Nelya Setrakovna, Vagramyan Tigran Ashotovich
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: abr-aleksey@yandex.ru
PROTECTIVE TITANIUM-OXIDE NANOCOATINGS AT ZINC-PLATED STEEL Abstract
Process was developed for free-chromate passivation of zinc coatings. An optimal composition of the solution was developed. The homogeneous solid coatings are formed at a temperature 40°C and pH 2.5 on the surface of zinc-plated samples. It was shown that titanium-oxide passivating coatings on the zinc-plated steel articles compare well in corrosion resistance and protecting capacity with iridescent chromate coatings.
Key words: titanium-oxide coatings, corrosion protection, surface treatment, chromate-free pasivation, conversion coatings.
