CC BY
62
УДК 620.197.2: 621.794.61
Желудкова Е.А., Абрашов А.А., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А.
РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА БЕСХРОМАТНОЙ ПАССИВАЦИИ ЦИНКОВЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ
Желудкова Екатерина Александровна, студент 6 курса факультета инженерной химии;
Абрашов Алексей Александрович, к.т.н., доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии, email: abr-aleksev@vandex.ru;
Григорян Неля Сетраковна, к.х.н., доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии Ваграмян Тигран Ашотович, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой инновационных материалов и защиты от коррозии
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, ул. Миусская площадь, д. 9
Разработаны процессы нанесения церий- и кремнийсодержащих покрытий на оцинкованную сталь. Установлено, что разработанные пассивирующие покрытия на оцинкованных стальных деталях по защитной способности сопоставимы с радужными хроматными покрытиями. Выявлено, что церийсодержащие покрытия, как и хроматные, обладают способностью к самозалечиванию. Показано, что, в отличие от хроматных покрытий, разработанные церий- и кремний-содержащие покрытия выдерживают термошок без ухудшения характеристик. Установлено, что толщина церийсодержащих покрытий составляет 65 нм, а кремнийсодержащих 50 нм.
Ключевые слова: Защита от коррозии, конверсионные покрытия, церийсодержащие покрытия, кремнийсодержащие покрытия, обработка поверхности, бесхроматная пассивация.
DEVELOPMENT OF CHROMATE-FREE PASSIVATION PROCESSES FOR GALVANIZED SURFACES
Zheludkova E.A., Abrashov A.A., Grigoryan N.S., Vagramyan T.A. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The processes of applying cerium and silicon-containing coatings to galvanized steel have been developed. It is established that the developed passivation coatings applied on galvanized steel parts for corrosion resistance and protective ability are comparable with chromate coatings. It has been revealed that cerium-containing coatings, like chromate coatings, have the ability to self-heal. It was revealed that, unlike chromate coatings, the developed cerium and silicon-containing coatings withstand the thermal shock without degrading of characteristics. It was established that the thickness of cerium-containing coatings is about 65 nm, and that of silicon-containing coatings is about 50 nm.
Keywords: corrosion protection, conversion coatings, cerium-containing coatings, silicon-containing coatings, surface treatment, chromate-freepassivation.
Для повышения коррозионной стойкости гальванических цинковых защитных покрытий применяют процессы хроматирования. Образующиеся конверсионные хроматные пленки ингибируют коррозионные процессы на поверхности указанных металлов и, кроме того, обладают способностью к самозалечиванию при механических нарушениях целостности пленки.
Известно, что растворы хроматирования весьма токсичны из-за входящих в их состав ионов шестивалентного хрома. Проблема замены процессов хроматирования обострилась после принятия в 2000 г. европейской Директивы 2000/53/ЕС, ограничивающей присутствие соединений Cr(VI) в конверсионных покрытиях [1], а в 2002 г. дополнения к указанной директиве, полностью запрещающего с июля 2007 г. присутствие Cr(VI) в конверсионных покрытиях, наносимых при изготовлении автомобилей [2]. Подобные директивы вступили в силу в Китае с 1 марта 2007, а Южной Корее с 1 июля 2007 года. Кроме
того, директивы RoHS [3] и WEEE [4] запрещают присутствие Cr(VI) в металлических покрытиях электрического и электронного оборудования; использование Cr(VI) ограничивает и регламент REACH [5].
В литературе имеются сведения об импортных технологиях нанесения функциональных покрытий не содержащих в своем составе хрома, однако, составы растворов и параметры процессов авторами не раскрываются.
Возможной альтернативой хроматированию являются процессы пассивирования в церий- и кремний-содержащих растворах. В литературе имеются сведения об импортных технологиях нанесения данных конверсионных покрытий, однако, составы растворов и параметры процессов авторами не раскрываются. Отечественные публикации или патенты по указанным процессам в научно-технической литературе, а также в интернет ресурсах отсутствуют.
1 марта 2018 в Российской Федерации вступит в силу документ, запрещающий применение соединений хрома (VI) в компьютерах, холодильниках, стиральных машинах и других бытовых приборах. Это технический регламент Евразийского экономического союза «Об ограничении применения опасных веществ в изделиях электротехники и радиоэлектроники». Он будет действовать в странах ЕАЭС - в России, Белоруссии, Казахстане, Армении и Киргизии [6].
Наиболее перспективными процессами бесхроматной пассивации цинка являются процессы нанесения конверсионных церий или кремнийсодержащих покрытий.
Отечественные публикации или патенты по указанным процессам в научно-технической литературе, а также в интернет ресурсах отсутствуют, в связи с этим разработка технологии нанесения конверсионных церий и кремнийсодержащих покрытий является важной научно-прикладной задачей.
Таким образом, настоящая работа посвящена разработке процессов нанесения церий- и кремнийсодержащих покрытий в качестве альтернативы процессу хроматирования.
Определение параметров процесса нанесения церийсодержащих покрытий
Проведенные эксперименты позволили определить оптимальную область концентраций компонентов раствора, в которой формируются церийсодержащие покрытия. Установлено, что в интервале концентраций 10-25 г/л нитрата церия и 15-25 мл/л перекиси водорода в растворе на поверхности оцинкованных поверхностей формируются однородные сплошные покрытия с защитной способностью (ЗС) 30-35 с.
Исследования показали, что допустимые значения рН церийсодержащих растворов находятся в интервале 2,0-3,0 единицы.
Обзорные РФЭ спектры покрытий свидетельствуют о наличии в покрытии кислорода, церия, цинка и углерода. Выявлено, что церий присутствует в покрытии в трехвалентном и четырехвалентном состоянии, что согласуется с литературными данными.
Эксперименты показали, что при температуре раствора менее 40°С в нём формируются церийсодержащие покрытия неудовлетворительного качества с низкой защитной способностью, а при нагревании раствора свыше 60°С покрытия становятся не сплошными, их внешний вид ухудшается, защитная способность снижается. С учетом этих результатов за рабочий был выбран интервал температур раствора 40-60°С.
Было выявлено, что формирование покрытия при температуре 50°С и рН=2,5 единиц завершается в течение 45 с., ЗС покрытий в течение этого времени достигает максимума и далее почти не изменяется [7].
Определение параметров процесса нанесения кремнийсодержащих покрытий
Установлено, что в интервале концентраций 25-35 г/л метасиликата натрия пятиводного и 20-30 мл/л перекиси водорода в растворе на поверхности оцинкованных поверхностей формируются
однородные бесцветные с радужным отливом кремнийсодержащие покрытия с низкой защитной способностью 5-8 с.
Исследования показали, что допустимые значения рН кремнийсодержащих растворов находятся в интервале 2,0-2,5 единицы.
Экспериментально установлено, что
формирование кремнийсодержащих слоев при температуре 20°С и рН=1,5-3 единиц завершается в течение 1,5-3 мин., при этом защитная способность покрытий достигает максимума (25 с).
Обзорные РФЭ спектры разработанных кремнийсодержащих покрытий выявили наличие в пленке соединений кремния, цинка, кислорода и водорода, что согласуется с литературными данными [8].
Исследования получаемых покрытий
Для сравнения характеристик и свойств покрытий, полученных из разработанных растворов, были выбраны хроматные покрытия полученные из раствора следующего состава: ЦКН-23 40-60 г/л, H2SO4 1-5 мл/л; температура раствора 18-30 °С, рН раствора 1,52,0, продолжительность процесса 20-90 с.
Исследование морфологии покрытий с применением конфокального микроскопа LEXT-OSL 4100 позволило оценить структуру слоя, а также степень развития поверхности. Следует отметить, что хроматное и церийсодержащее покрытие обладает мелкокристаллической структурой слоя, при этом следует отметить, что размер кристаллитов хроматного покрытия гораздо больше. Кремнийсодержащее покрытие обладает аморфной структурой слоя, т.к. отсутствуют четкие очертания глобул, а поверхность весьма однородна. Выявлено, что церийсодержащее покрытие обладает высокой пористостью, глубина пор 100-300 нм. После высокотемпературной термообработки количество пор снижается.
С целью выявления возможности эксплуатации покрытий в условиях высоких температур (термошок) образцы прогревались в течение 1 часа при температуре 160°С. Защитная способность хроматных покрытий, как и следовало ожидать, резко снизилась до 12 с, в то время как защитная способность церийсодержащих покрытий не изменилась, а у кремнийсодержащих покрытий даже возросла с 35 до 40 с.
Проведенные коррозионные испытания в камере соляного тумана в соответствии со стандартом (ASTM В117) показали, что хроматные покрытия немного превосходят церийсодержащие покрытия и заметно уступают кремнийсодержащим покрытиям по защитной способности (рис. 1). Установлено, что время до появления первых очагов белой коррозии на церийсодержащих покрытиях составляет 72 часа, а на кремнийсодержащих 132 часа. Следует отметить, после термообработки защитная способность разработанных покрытий заметно выше чем у аналогов. Разработанные покрытия покрытия по защитной способности сопоставимы с хроматными и могут являться альтернативой последним.
Известно, что при наличии небольших повреждений хроматная пленка способна ко
вторичному пассивированию, так как имеющаяся на поверхности влага выщелачивает ионы хромовой кислоты, которые, попадая на оголенные места, вновь пассивируют цинк. С целью определения способности разрабатываемых покрытий к саморегенерации, на образцы с церий- и кремнийсодержащим покрытиями наносилась сетка поперечных надрезов и образцы помещались в 0,003 М раствор №С1. Выявлено, что сеть царапин на церийсодержащем покрытии через 20 часов полностью зарастает образующимся покрытием (рис. 2). Следует отметить, что церийсодержащее термообработанное покрытие обладают более высокой склонностью к самозалечиванию (сеть царапин зарастает через 12 часов). Эффект самозалечивания у кремнийсодержащего покрытия не выявлен.
Эллипсометрическим методом была определена толщина церий- и кремнийсодержащих покрытий в сравнении с хроматными.
Рис.1. Результаты коррозионных испытаний покрытий в камере соляного тумана до (1) и после (2) термошока
а) мирртаи б) ш ШШЖ'''; 2
[; if,; Г аЬяйСТуе^тзШя^Ш/к
/ ' шшт
^VjAL -iy у. ^УЯЩ
Рис.2. Анализ морфологии поверхности церийсодержащего покрытия для определения наличия эффекта «самозалечивания».
а) до начала испытания, б) 10 часов испытаний, в) 17 часов испытаний
Эллипсометрическим методом была определена толщина церий- и кремнийсодержащих покрытий в сравнении с хроматными.
Установлено, что толщина церий-содержащих покрытий составляет 65 нм, а кремнийсодержащих
50 нм. Следует особо отметить, что толщина данных покрытий заметно меньше толщины хроматных слоев (200-1000 нм).
Выявлено, что наибольшее количество цинка с
оцинкованной
стали
стравливается
кремнийсодержащем растворе (2,65 г/м ), что по-видимому объясняется более низким значением рН. Следует отметить, что наименьшее количество цинка стравливается в церийсодержащем растворе (1,17 г/м2). Определены значения удельной массы разработанных покрытий. Удельные массы церий- и кремнийсодержащих покрытий составляют 0,85 и 0,83 г/м2 соответствеено, а масса хроматного покрытия 1,3 г/м2.
Таким образом в результате выполненной работы показано, что разработанные церий- и кремнийсодержащие пассивирующие покрытия на оцинкованных стальных деталях по коррозионной стойкости и защитной способности сопоставимы с радужными хроматными покрытиями.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 1703-00523 17.
Список литературы
1. Directive 2000/53/EC of the Parliament and the Council of Europe on September 18, 2000 "End-of-live-vehicles", Official Journal of the European Communities L269. - pp. 34-43.
2. Replacement hexavalent chromium in automotive industry for ELV Directive. // Harris A. Bhatt, technical paper, Sur/Fin. 6/2002.
3. Directive 2011/65 / EC (RoHS II) of the European Parliament and of the Council of 8 June 2011 on the restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment.
4. Directive 2002/96 / EC of the European Parliament and of the Council of 27 January 2003 on waste electrical and electronic equipment.
5. Regulation (EC) No 1907/2006 of the European Parliament and of the Council of 18 December 2006 concerning the registration, assessment, authorization and limitation of chemicals (REACH), the establishment of the European Chemicals Agency.
6. Технический регламент Евразийского экономического союза «Об ограничении применения /опасных веществ в изделиях электротехники и радиоэлектроники» (ТР ЕАЭС 037/2016). Утвержден Советом Евразийской экономической комиссии 18.10.2016 (№113).
7. Абрашов А.А., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А., Желудкова Е.А. и др. Пассивация цинковых покрытий в церийсодержащих растворах // ЖПХ. -2015. - Т. 88. - № 10. - С. 1409-1413.
8. Желудкова Е.А., Абрашов А.А., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А. Пассивация оцинкованной стали в Si-содержащих растворах. // Успехи в химии и химической технологии. - 2016. - Т. 30. - № 2 (171). -С. 80-82.
