CC BY
70
УДК 620.197.2: 621.794.61
Е. А. Желудкова, А. А. Абрашов*, Н. С. Григорян, Т. А. Ваграмян Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
125047, Москва, ул. Миусская площадь, д. 9 * e-mail: [email protected]
ПАССИВАЦИЯ ОЦИНКОВАННОЙ СТАЛИ В SI-СОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРАХ
Разработан процесс бесхроматной пассивации цинковых покрытий в растворе, содержащем: 20-30 г/л метасиликата натрия, 20-40 мл/л Н202 и 2 г/л аскорбиновой кислоты, при температуре 20-30°С рН 1,5-2,5. Показано, что кремнийсодержащие пассивирующие покрытия на оцинкованных стальных деталях по коррозионной стойкости и защитной способности сопоставимы с радужными хроматными покрытиями. Выявлено, что кремнийсодержащие покрытия выдерживают термошок без ухудшения характеристик.
Ключевые слова: кремний-содержащие покрытия, защита от коррозии, обработка поверхности, бесхроматная пассивация, конверсионные покрытия.
Известно, что растворы хроматирования весьма токсичны из-за входящих в их состав ионов шестивалентного хрома. Формирующиеся в них конверсионные покрытия также содержат до 200 мг/м2 токсичных соединений Сг(УГ). Проблема замены процессов хроматирования обострилась после принятия в 2000 г. европейской Директивы 2000/53/ЕС, ограничивающей присутствие соединений Сг(У1) в конверсионных покрытиях, а в 2002 г. дополнения к указанной директиве, полностью запрещающего с июля 2007 г. присутствие Сг(У1) в конверсионных покрытиях, наносимых при изготовлении автомобилей [1]. Подобные директивы вступили в силу в Китае с 1 марта 2007, а Южной Корее с 1 июля 2007 года.
В Российской Федерации аналогичные директивы пока не приняты, но проблема замены растворов, содержащих шестивалентный хром, стоит не менее остро, поскольку действующий СанПиН 2.1.5.980-00 регламентирует ПДК соединений Сг (VI) в сточных водах промышленных предприятий 0,02-0,05 мг/л, что на порядок ниже, чем в странах ЕС - 0,1-0,5 мг/л.
Другим существенным недостатком процессов хроматирования является низкая термостойкость формирующихся покрытий при термошоке, т.е. нагревании до температур 120°С и более их защитная способность резко снижается, что недопустимо для деталей, работающих, например, в подкапотном пространстве или других горячих точках автомобиля. Кроме того, в результате термошока хроматные пленки утрачивают способность самозалечиванию [2].
Возможной альтернативой хроматированию являются процессы пассивирования в церий-содержащих [3,4], молибдатных растворах [5] или кристаллического фосфатирования с последующей пропиткой покрытий ингибирующими
композициями [6,7].
По мнению ряда авторов, наиболее перспективной заменой хроматных пленок являются конверсионные кремний-содержащие покрытия [8,9]. В литературе имеются сведения об импортных
технологиях нанесения кремний содержащих конверсионных покрытий, однако, составы растворов и параметры процессов авторами не раскрываются. Отечественные публикации или патенты по указанным процессам в научно-технической литературе, а также в интернет ресурсах отсутствуют.
Настоящая работа посвящена разработке процесса нанесения конверсионных кремний-содержащих покрытий на оцинкованные поверхности.
Эксперименты показали, что при температуре раствора выше 30°С в нём формируются покрытия неудовлетворительного качества с низкой защитной способностью. С учетом этих результатов за рабочий был выбран интервал температур раствора 20-30°С.
Был разработан раствор, содержащий пероксид водорода Н202 и метасиликат натрия Ка2БЮ3-5Н20.
Проведенные эксперименты позволили определить область концентраций компонентов раствора, в которой удается получить покрытия хорошего качества с высокой защитной способностью.
Исследования показали, что оптитмальные значения рН растворов находятся в интервале 1,5-2,5 единиц, а температура в интервале 22-30 °С. При более высоких температурах раствора формируются несплошные покрытия с низкой защитной способностью.
При пассивации цинковых изделий в силикат-содержащих растворах протекают следующие реакции:
Zn^Zn2++2e;
02+2Н20+4е^40Н";
2п2++20Н"^2п(0Н)2
Образовавшийся гидроксид цинка реагирует с пероксидом водорода с образованием оксигидрата цинка, который в свою очередь реагирует с метасиликатом натрия, в результате чего происходит формирование прочного силикатного полимера,
гу 2+
содержащего в своем составе ионы Zn .
Выявлено, что введение в раствор аскорбиновой кислоты, в количестве не менее 4 г/л заметно повышает защитную способность покрытий с 15 до 35 с.
Известно, что краевой угол смачивания поверхности, свидетельствующий о степени гидрофильности поверхности, может служить критерием её коррозионных характеристих. Наши исследования показали, что поверхность оцинкованной стали гидрофильна, краевой угол смачивания составляет 41° (рис. 1 а). Краевой угол поверхности оцинкованной стали с
кремнийсодержащим покрытием увеличивается до 74° (рис. 1 в). Для сравнения: этот параметр для хроматного покрытия равен 85° (рис. 1 б). Наибольшим углом смачивания (113°), и, следовательно, и лучшими защитными характеристиками, обладает поверхность
титансодержащего покрытия с нанесенным «top-coat» (рис. 1 г).
Для торможения коррозии цинка и улучшения коррозионной стойкости покрытия на практике применяют дополнительную защиту хромитных плёнок в виде органических или неорганических тонких плёнок («top-coat») или уплотняющих составов («sealer»), которые наносятся как финишное покрытие.
В настоящей работе в качестве дополнительной защиты в виде органической пленки («top-coat») была разработана нетоксичная (4 класс опасности) композиция на основе сложных эфиров галловой кислоты.
Определено, что защитная способность кремнийсодержащих покрытий, пропитанных в течение 90-120 с в водном растворе, содержащем 23 г/л данной композиции при рН=4 и температуре 18-30°С, возрастает более чем в 2 раза и достигает значения 200 с.
Эллипсометрически определена толщина получаемых покрытий. Установлено, что толщина кремнийсодержащих слоев составляет 50 нм. Обработка в растворе на основе сложных эфиров галловой кислоты позволяет повысить толщину защитных покрытий до 90 нм. Следует отметить, что толщина разрабатываемых покрытий заметно меньше толщины хроматных слоев (200-1000 нм).
С целью выявления возможности эксплуатации покрытий в условиях высоких температур образцы прогревались в течение 1 часа при температуре 120°С. Было выявлено, что защитная способность покрытий после термошока не снижается, в то время как защитная способность хроматных покрытий, как и следовало ожидать, снизилась до 12 с.
Для оценки пассивирующего действия кремний-содержащих покрытий была определена скорость коррозии пассивированных в хроматном и кремний-содержащем растворе оцинкованных образцов, для чего были получены коррозионные диаграммы в 5% растворе NaCl. Сопоставление найденных из диаграмм коррозии значений скоростей коррозии показывает, что коррозионная стойкость цинка, пассивированного в кремний-содержащем растворе
с последующей финишной обработкой, выше, чем у хроматированного цинка: скорости коррозии равны 2,0-10-4 и 3,610-4 А/см2 соответственно.
Рис. 1. Краевой угол смачивания поверхности а - оцинкованная сталь; б - хроматное покрытие; в -кремний-содержащее покрытие; г - кремний-содержащее покрытие + top-coat
Были проведены циклические коррозионные испытания (ASTM B117) в камере соляного тумана.
Установлено, что время до появления первых очагов белой коррозии на кремнийсодержащих
а
б
в
г
покрытиях с финишным покрытием top-coat составляет 80 часов без термошока и 72 часа после термошока, что коррелирует с 72 часами, регламентируемыми стандартом ИСО 9227 для радужных хроматных покрытий, и гораздо выше регламентируемого времени (24 ч) до появления белой коррозии для бесцветных хроматных покрытий.
Методом протирания определена адгезия кремний-содержащих покрытий. Установлено, что получаемые покрытия обладают хорошей адгезией, которая не ухудшилась и после коррозионных испытаний.
В результате проделанной работы показано, что разработанные кремний-содержащие
пассивирующие покрытия на оцинкованных стальных деталях по коррозионной стойкости и защитной способности сопоставимы с радужными хроматными покрытиями. Выявлено, что кремний-содержащие покрытия, в отличие от хроматных, выдерживают термошок без ухудшения характеристик. В качестве дополнительной защиты в виде органической пленки была разработана нетоксичная (4 класс опасности) композиция на основе сложных эфиров галловой кислоты.
Желудкова Екатерина Алекснадровна, студент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Абрашов Алексей Александрович, к.т.н., доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Григорян Неля Сетраковна, к.х.н., доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Ваграмян Тигран Ашотович, д.т.н., заведующий кафедрой инновационных материалов и защиты от коррозии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Replacement hexavalent chromium in automotive industry for ELV Directive. // Harris A. Bhatt, technical paper,
Sur/Fin. 6/2002.
2. Гарднер А., Шарф Д. Эффективная замена хроматных растворов пассивирования гальванических покрытий
цинком и его сплавами // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2002. - Т. Х. - №4. - С. 39.
3. Абрашов А.А., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А., Желудкова Е.А. и др. Пассивация цин-ковых покрытий в церийсодержащих растворах // ЖПХ. - 2015. - Т. 88. - № 10. - С. 1409-1413.
4. Желудкова Е.А., Абрашов А.А., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А. Пассивация цинковых покрытий в церийсодержащих растворах. // Успехи в химии и химической технологии. - 2015. - Т. 29. - № 2 (161). - С. 83-85.
5. Liu G.M., Yang L., Du1 N. Study of molybdate-phytic acid passivation on galvanised steel // Corrosion Engineering, Science and Technology. - 2011. - V. 46, - № 4. - P. 542-546.
6. Абрашов А.А., Розанова Д.И., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А. и др. О возможности замены процессов хроматирования на процессы фосфатирования оцинкованной поверхности. // Коррозия: материалы, защита. - 2011. - № 11. - С. 44-48.
7. Mezhuev, Ya.O.; Korshak, Yu.V.; Vagramyan, T.A.; Abrashov, A.A. et. al. New anticorrosion coatings based on crosslinked copolymers of pyrrole and epoxy-containing compounds. // International Polymer Science & Technology. - 2014. - V. 41. № 4. - P. Т53-Т60.
8. Yunying FAN, Ping LIN, Shaodui SHI Silicate-Based Passivation Technique on Alkaline Electrodeposited Zinc Coatings // Advanced Materials Research. - 2011. - V. 154-155. - P. 433-436.
9. Yunying Fan, Yehua Jiang, Rong Zhou New Passivating Method to Galvanized Zn Coatings on Steel Substrate // Advanced Materials Research. - 2011. - V 163-167. - P. 4555-4558.
Zheludkova Ekaterina Aleksandrovna, Abrashov Aleksey Aleksandfovich*, Grigoryan Nelya Setrakovna, Vagramyan Tigran Ashotovich
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
PASSIVATION OF ZINC-PLATED STEEL IN SILICIUM-CONTAINING SOLUTIONS Abstract
Process was developed for no-chromate passivation of zinc coatings in a solution containing 20-30 g L-1 of sodium metasilicate, 20-40 mL L-1 H2O2, and 2 g L-1 of ascorbic acid at a temperature of 20-30°C and pH 1.5-2.5. It was shown that silicium-containing passivating coatings on zinc-plated steel articles compare well in corrosion resistance and protecting capacity with iridescent chromate coatings. It was found that silicium-containing coatings are sustain a thermal shock without degradation of their characteristics.
Key words: silicium-containing coatings, corrosion protection, surface treatment, chromate-free pasivation, conversion coatings.
