CC BY
16
УДК 620.197.2: 621.794.61
Спиридонова А.А., Абрашов А. А., Григорян Н. С., Рахчеева Н.Д., Ваграмян Т.А.
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ БЕСХРОМАТНОЙ ПАССИВАЦИИ ОЦИНКОВАННОЙ СТАЛИ
Спиридонова Анастасия Анатольевна, студент 1 курса магистратуры факультета инженерной химии; Абрашов Алексей Александрович, к.т.н., доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии, e-mail: abr-aleksey@yandex.ru;
Григорян Неля Сетраковна, к.х.н., профессор кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии; Рахчеева Наталия Дмитриевна, студент 4 курса бакалавриата факультета инженерной химии; Ваграмян Тигран Ашотович, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой инновационных материалов и защиты от коррозии.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, ул. Миусская площадь, д. 9
Настоящая работа посвящена исследованию процессов нанесения защитных конверсионных покрытий, содержащих ионы редкоземельных металлов (La3+, Nd3+, Y3+, Ce3+) на оцинкованные поверхности с целью замены токсичных процессов хроматирования в различных отраслях промышленности. Разработанные пассивирующие покрытия по коррозионной стойкости и защитной способности сопоставимы с бесцветными хроматными покрытиями. Было установлено, что разработанные покрытия на основе ионов редкоземельных металлов способны выдерживать воздействие высоких температур без ухудшения характеристик. Выявлено, что толщина покрытий, содержащих ионы La составляет 135 нм, Nd3+ -166 нм, Y3+ - 183 нм, Ce3+ - 166 нм. Следует особо отметить, что толщина данных покрытий заметно меньше толщины хроматных слоев (200-1000 нм).
Ключевые слова: Редкоземельные металлы, защита от коррозии, обработка оцинкованной поверхности, бесхроматная пассивация, конверсионные покрытия.
RESEARCH OF CHROMATE-FREE PASSIVATION TECHNOLOGY FOR GALVANIZED STEEL
Spiridonova A.A., Abrashov A.A., Grigoryan N.S., Rahcheeva N.D., Vagramyan T.A. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
This work deals with the development of technology for obtaining ofprotective conversion coatings containing ions of rare-earth metals (La3+, Nd3+, Y3+, Ce3+) on galvanized surfaces to replace of toxic chromate processes in various branches of industry. The developed passivating coatings for corrosion resistance and protective ability are comparable with colorless chromate coatings. It is established that the developed coatings based on rare earth metals withstand the effects of high temperatures without degradation ofprotective characteristics. It was determined that the thickness of coatings containing La ions is 135 nm, Nd3+ ions is 166 nm,
Y3+
ions is 183 nm, Ce ions is 166 nm. It should be specially noted that the thickness of these coatings is noticeably less than the thickness of the chromate layers (200-1000 nm).
Keywords: rare earth metals, lanthanum, neodymium, yttrium, cerium, corrosion protection, galvanized surface treatment, chromate-free passivation, conversion coatings.
Цинковые покрытия широко распространены в различных областях промышленности во всем мире для защиты от коррозии стальных изделий и конструкций. Вследствие невысокой коррозионной стойкости цинковые покрытия, как правило, не применяются без финишной обработки.
Известно, что наиболее распространенным видом финишной обработки цинковых покрытий является их пассивация в растворах на основе шестивалентного хрома. Образующиеся при этом конверсионные хроматные пленки обладают высокой способностью ингибировать коррозионные процессы на поверхности металлов и способностью к самозалечиванию при механических нарушениях пленки. Простота процесса, низкая стоимость и эффективная защита от коррозии цинковых покрытий хроматными пленками обеспечили широкое применение хроматирования в промышленности [1].
В то же время известно, что растворы
хроматирования весьма токсичны из-за входящих в их состав ионов шестивалентного хрома и в случае несанкционированного попадания в окружающую среду нанесут ей непоправимый ущерб. Использование раствора на основе &(У1) ограниченно в странах ЕС и РФ, Белоруссии, Казахстане, Армении и Киргизии и запрещено в Южной Корее и Китае [2-7].
Бесхроматные процессы могут быть не менее универсальны, чем процессы с хромом, а также не менее качественны. Чтобы оставаться конкурентоспособными, процессы должны быть экономичными, простыми и эффективными. Анализ научно-технической литературы и патентных данных показал, что наиболее перспективными процессами бесхроматной пассивации цинка являются процессы нанесения покрытий на основе ионов редкоземельных металлов, таких как церий, лантан, неодим, иттрий и др.
Определение параметров процесса нанесения конверсионных покрытий
С учетом литературных данных за основу был выбран раствор, содержащий перекись водорода (Н2О2) в качестве окислителя и ионы редкоземельного металла в качестве пленкообразующих катионов, которые вводились в виде азотнокислых солей.
Исследовано влияние концентраций ионов редкоземельных металлов и перекиси водорода на защитную способность получаемых покрытий. Проведенные эксперименты позволили определить оптимальную область концентраций компонентов раствора, в которой формируются конверсионные покрытия. Все исследования были проведены при комнатной температуре (25°С), рН=3, продолжительности процесса 45 секунд.
Установлено, что покрытия с максимальной защитной способностью (ЗС) (52-90 с) формируются в растворе, содержащем 9-15 г/л La3+ и 10 - 20 мл/л Н2О2. Аналогичные исследования были проведены для растворов, содержащих азотнокислые соли неодима, иттрия и церия. , что независимо от природы редкоземельного металла, содержание его в растворе должно находиться в интервале 9 г/л, а содержание окислителя 20 мл/л.
Проведенные эксперименты позволили определить область концентраций компонентов раствора, в которой удается получить покрытия хорошего качества с высокой защитной способностью. Защитная способность покрытий, определенная методом капли, для случая редкоземельных металлов находится в интервале концентраций 9 г/л по металлу и 20 мл/л Н2О2.
Исследовано влияние рН раствора на ЗС покрытий, сформированных в растворах, содержащих ионы редкоземельных металлов. Опыты проводились при оптимальных концентрациях по металлу и перекиси водорода, при комнатной температуре и продолжительности погружения образца 45 секунд. Установлено, что
оптимальный диапазон значений составляет 2,5-3 единицы. Следует обратить внимание, что максимальные колебания по рН допустимы для лантансодержащих покрытий, на втором месте -иттрисодержащих покрытий, а неодим- и церийсодержащие растворы должны работать в интервале кислотности 2,5 - 3.
Исследовано влияние продолжительности процесса на защитную способность получаемых покрытий. Из экспериментальных данных видно, что слои с наибольшей защитной способностью начинают формироваться через 45 с процесса.
Исследовано влияние температуры рабочего раствора на защитную способность формирующихся покрытий. Установлено, что изменение температуры рабочего раствора практически не влияет на защитную способность формируемых покрытий. С учетом полученных результатов за рабочий был выбран интервал температур раствора 25-40°С.
Исследовано влияние температуры сушки на защитные характеристики полученных покрытий. Выявлено, что температура сушки заметно влияет на защитную способность сформированных покрытий. За оптимальный диапазон продолжительности сушки покрытий выбран интервал 70-100°С, продолжительность сушки 10-15 минут.
Эллипсометрическим методом была определена толщина РЗМ - содержащих покрытий в сравнении с хроматными (рис. 1). Толщина покрытий, содержащих ионы La3+ составляет 135 нм, Nd3+ - 166 нм, Y - 183 нм, Се - 166 нм. Установлено, что толщина формирующихся покрытий меньше толщины хроматных слоев (200-1000 нм).
В результате электрохимических исследований были получены значения потенциала и тока коррозии хроматного, цинкового покрытия, а также покрытий, содержащих редкоземельные металлы (рис. 2). По полученным данным можно сделать вывод, что наименьшей скоростью коррозии обладает покрытие, содержащее La (7,9-10 А/см2).
Ьа N(1 У Се
Рис. 1 Толщина покрытий (9 г/л по Ме и 20 мл/л Н202; 1=25°С; рН=3; т=45 секунд)
■2 Л О
(мА/см2)
Рис. 2 Диаграммы коррозии
Стойкость к истиранию разрабатываемых покрытий изучалась на ротационном абразиметре. Установлено, что наилучшей стойкостью к истиранию обладает церийсодержащее покрытие (1900 циклов до полного съема покрытия). Подтверждением полного съема покрытия служила нулевая защитная способность, определенная методом капли.
С целью выявления возможности эксплуатации покрытий в условиях высоких температур (термошок) образцы прогревались в течение 1 часа при температуре 160°С, 200°С, 250°С и 300°С. Как видно из приведенных результатов нагревание покрытий приводит к незначительному увеличению защитной способности редкоземельных металлов, а защитная способность хроматных покрытий, как и следовало ожидать, резко снизилась. Установлено, что наибольшей термостойкостью обладает лантансодержащие покрытия, они выдерживают температуры до 250°С.
Таким образом, исследована возможность получения лантан- , церий- , неодим- , и иттрийсодержащих покрытий в качестве альтернативы процессу пассивации в растворах высокотоксичных соединений Cr (VI). Установлено, что по защитной способности и износостойкости исследуемые покрытия сопоставимы с бесцветными хроматными покрытиями и могут являться альтернативой последним.
«Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 1703-00523» Список литературы
1. Zhiqiang Goab, Dawei Zhanga, Xiaogang Lia et al. Current status, opportunities and challenges in chemical conversion coatings for zinc // Colloids and Surfaces -2018 - Vol. 546. - P. 221-236.
2. Директива 2000/53/EC Парламента и Совета Европы от 18 сентября 2000 "End-of-live-vehicles», Official Journal of the European Communities. - Vol. 269. - P. 34-43.
Проведены коррозионные испытания в камере соляного тумана в соответствии со стандартом (ASTM B117). Установлено, что наилучшей защитной способностью из разрабатываемых покрытий обладают лантансодержащие - 42 ч до появления первых очагов белой коррозии, что несколько ниже 72 часов, регламентируемых стандартами ISO 9227 и ГОСТ ISO 4042-2015 и гораздо выше регламентируемого времени до появления белой коррозии для бесцветных хроматных покрытий (24 ч).
Исследование морфологии покрытий с применением конфокального микроскопа LEXT -OSL 4100 позволило оценить структуру слоя, а также степень развития поверхности. РЗМ -содержащие покрытия обладают аморфной структурой слоя, т.к. отсутствуют четкие очертания глобул, а поверхность весьма однородна (рис. 3).
3. Replacement hexavalent chromium in automotive industry for ELV Directive // Harris A. Bhatt, technical paper, Sur/Fin. 6/2002
4. Директива 2011/65 / ЕС (RoHS II) Европейского парламента и Совета от 8 июня 2011 года «Об ограничении использования определенных опасных веществ в электрическом и электронном оборудовании».
5. Директива 2002/96/EC Европейского парламента и Совета от 27 января 2003 «Об отходах электрического и электронного оборудования».
6. Регламент (ЕС) №1907/2006 Европейского Парламента и Совета ЕС от 18 декабря 2006 касающийся правил регистрации, оценки, санкционирования и ограничения химических веществ (REACH), учреждения Европейского Агентства по химическим веществам.
7. Технический регламент Евразийского экономического союза «Об ограничении применения /опасных веществ в изделиях электротехники и радиоэлектроники» (ТР ЕАЭС 037/2016). Утвержден Советом Евразийской экономической комиссии 18.10.2016 (№113).
* е¿¿nf* • '■■"Л:- • ■ ■. 'U . ■ • ', : Лц
Рис. 3 Оптические фотографии поверхности (приближение х1069): 1 - La 3+; 2 - Nd 3 - Y 4 - Ce 3+
