CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2000, том 42, № 5, с. 880-883
УДК 541.64:542.954
ЗАМЕЩЁННЫЕ ПОЛИАМИДЫ НА ОСНОВЕ 3,5-ДИАМИНОДИФЕНИЛОКСИДА1
© 2000 г. А. Л. Русанов*, Л. Г. Комарова*, М. П. Пршгожина*, С. А. Шевелев**,
М. Д. Дутов**, И. А. Вацадзе**
*Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 **Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук
117913 Москва, Ленинский пр., 47 Поступила в редакцию 19.10.99г. Принята в печать 30.12.99 г.
Взаимодействием 3,5-диаминодифенилоксида (производного 2,4,6-тринитротолуола) и хлорангидридов тере- и изофталевой кислот получены растворимые в органических растворителях полиамиды, обладающие относительно низкими температурами стеклования при сохранении высокой термостойкости.
Ароматические полиамиды (АПА), простейшими представителями которых являются поли-л<-фениленизофталамид (ПМФИА) и поли-п-фе-нилентерефталамид (ППФТА), обладают хорошими термическими и механическими характеристиками [1-3], однако в большинстве своем плохо перерабатываются в изделия в связи с высокими температурами размягчения и ограниченной растворимостью в органических растворителях [4]. Одним из наиболее эффективных подходов к улучшению растворимости АПА является введение в их макромолекулы объемных заместителей - таких, как галогены [5-7], метальные [8], метоксильные [9], феноксидные [4,10], бензоксазол-2-ильные [11], бензтиазол-2-ильные [11] группы, а также ряд более сложных группировок [12-15]. В большинстве случаев синтез мономеров, содержащих соответствующие заместители, связан со значительными трудностями и с использованием дорогих и малодоступных исходных веществ.
В продолжение наших работ [16-25] по синтезу конденсационных полимеров на основе 2,4,6-тринитротолуола (ТИТ) - очень доступного и дешевого взрывчатого вещества, производимого в промышленных масштабах [16], мы осуществили синтез л<-фенилендиамина, содержащего фенок-сидный заместитель, а именно, 3,5-диаминодифе-нилоксида (I), а также полиизофталамида и поли-терефталамида на его основе.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Соединение I синтезировали в соответствии со схемой, базирующейся на методике [19], включающей деметилирование ТНТ до 1,3,5-тринитро-бензола (ТНБ) [26], замещение одной нитрогруп-пы в ТНБ на фенокси-группу [19] и последующее восстановление полученного таким образом ди-нитросоединения:
СН3
CK. ^ОН
°2N_iArNo2 ^ ^тфг
NOj
9
no2
ТНТ
NOj ZcöT °2N
NC>2
-0-®
02N N02 — h2N
N02 ТНБ
NH,
О
О
I
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Международного научно-технического центра (проект 419).
Строение полученных промежуточного дини- ЯМР- и масс-спектроскопии.
тросоединения и целевого диамина было под- Синтез АПА на основе соединения I проводи-тверждено данными элементного анализа, ИК-, ли в соответствии со схемой
nH2N
О О
п н
NH2 + nCl-C-Ar-С-С1
-2пНС1
НО ОН
I н и I
N-C-Ar-C-N-
где -Ar- =
трг-©-
В качестве сомономеров I использовали наиболее доступные и распространенные дихлорангид-риды ароматических дикарбоновых кислот - изо-фталоилхлорид и терефталоил хлорид.
Синтез АПА осуществляли с применением низкотемпературной поликонденсации в растворе [1, 2] в среде М-метил-2-пирролидона (МП) и хлороформа с использованием триэтиламина в качестве акцептора HCl. Температура поликонденсационных процессов составляла 20°С, продолжительность реакций 2 ч. Все реакции синтеза АПА протекали гомогенно и приводили к получению полимеров с умеренными вязкостными и молекулярно-массовыми характеристиками (таблица). Сравнение результатов синтезов АПА в различных растворителях показало, что поли-амидирование в среде МП приводит к АПА с более высокими вязкостными и молекулярно-мас-совыми характеристиками.
Все синтезированные АПА полностью растворялись в МП, ДМАА, ДМФА, ж-крезоле и смеси тетрахлорэтана с фенолом (1 : 3). Температуры стеклования полиизофталоиламида составляли, в зависимости от ММ, 236-252°С, а полите-рефталоиламида - 246-275°С. Эти значения существенно ниже приводимых для незамещенных АПА соответствующего строения (290°С и выше 480°С соответственно [1]), что свидетельствует о пластифицирующем эффекте феноксидных заместителей, отмеченном ранее применительно к ПИ [19].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез 3 ¿-динитродифенилоксида
К смеси 2.35 г (0.025 моля) фенола, 20 мл ДМСО и 0.0125 моля поташа при 80°С приливали раствор 5.33 г (0.025 моля) ТНБ в 5 мл ДМСО, нагретого до 80°С, выдерживали при этой температуре 3 ч и выливали в 125 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывали и сушили. Выход 3,5-динитро-дифенилоксида 6.2 г (95%). Т^ = 119-120.5°С.
Некоторые характеристики полиамидов общей фор-
О Н
п I
fC-N
мулы
Н О
I и
N-C-Ar-
-Ar- Лпр (МП, 0.5%, 25°С), дл/г Mwx 1(Г3 Гс,°С Tio%> °С Выход, %
"От 0.55* 31 252 356 100
0.46** 23 236 400 98
1.05* 58 275 400 100
0.38** 17 246 350 95
Примечание. Мш измерена методом седиментации в МП, Тс -термомеханическим методом и Г10% - методом динамического ТГА (воздух, ДГ = 4.5 град/мин).
♦Полиамиды, синтезированные в МП и ** в хлороформе в присутствии триэтиламина.
882
РУСАНОВ и др.
ИК-спектр: 1540 (уш N02), 1345 (vs N02), 1250 см"1 (v^ С-О). Масс-спектр: 260 (М+).
Найдено, %: С 55.80; H 3.20; N10.90.
Для C12H8N205
вычислено, %: С 55.39; H 3.20; N 10.77.
Синтез 3 ¿-диаминодифенилоксида
К смеси 6.5 г (0.025 моля) 3,5-динитродифенил-оксида, 6.5 мл метанола и 9.7 мл (0.2 моля) гидра-зингидрата при 35-40°С приливали порциями суспензию 0.65 г никеля Рэнея в метаноле. Температуру повышали до 64°С, выдерживали 1 ч, после чего отфильтровывали катализатор, упаривали спирт, остаток перегоняли в вакууме и получали 4.8 г (96%) соединения I. Тт = 92-93°С. ИК-спектр: 3440, 3360, 3210 (V Ш2), 1630 (5 ЬГН2), 1200 см4 С-О). Масс-спектр: 200 (М+).
Найдено, %: С 72.20; Н6.10; N13.81.
Для С12Н12^0,
вычислено, %: С 71.98; Н6.04; N13.99.
Синтез полиамидов в МП
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом для аргона, капельной воронкой помещали 0.5 г (0.0025 моля) 3,5-диаминодифенилоксида и 2.5 мл МП. После растворения диамина к раствору присыпали 0.51 г (0.0025 моля) хлорангидри-да тере- или изофталевой кислоты. При этом происходило разогревание реакционной смеси. Через 10 мин она загустевала. Реакционную смесь выдерживали при комнатной температуре 2 ч и высаживали в метанол, промывали метанолом в аппарате Сокслета в течение 5 ч и сушили при 70°С и 20 Па. Выход полимера количественный.
Найдено, %: С 72.70; Н4.28; N8.48.
ДляС20Н,4^Оз
вычислено, %: С 72.51; Н4.17; N8.32.
Синтез полиамидов в хлороформе
К раствору 0.5 г (0.0025 моля) 3,5-диаминоди-фенилоксида и 0.5 г (0.005 моля) триэтиламина в 1.5 мл хлороформа приливали раствор 0.51 г (0.0025 моля) хлорангидрида тере- или изофталевой кислоты в 1 мл хлороформа. Реакционный раствор перемешивали при комнатной температуре 2 ч, после чего выливали в метанол. Полимер отфильтровывали, промывали метанолом в
аппарате Сокслета в течение 5 ч и сушили при
70°С и 20 Па. Выход 95-98%.
Найдено, %: С 72.37; H 4.26; N8.45.
Для C20H14N2O3
вычислено, %: С 72.51; H 4.17; N8.32.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Соколов Л.Б., Герасимов В.Д., Савинов В.М., Беляков В.К. Термостойкие ароматические полиамиды. М.: Химия, 1975. С. 253.
2. Morgan P.W. // Chemtech. 1979. V. 9. P. 316.
3. Cassidy P.E. Thermally Stable Polymers. New York: Marcel Dekker, 1980.
4. Kakimoto M.-A., Yoneyama M., Imai Y. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1988. V. 26. № 1. P. 149.
5. Nagata M., Kiyotsukuri T., Uchida M. // Sen-i Gakkai-shi. 1980. V. 36. P. 493.
6. Kapuscinska M., Pearce E.M. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1984. V. 22. № 12. P. 3989.
7. Diaz R.F., Tagle L.H., Padilla M.E. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1985. V. 23. № 7. P. 2043.
8. Takatsuka R., Uno К., Toda F., Iwakura Y. I I J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1977. V. 15. № 8. P. 1905.
9. ChaudhuriA.K.,MinB.Y.,PearceE.M.//J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1980. V. 18. № ю. P. 2949.
10. Kricheldorf H.R., Schmidt В. Ц Macromolecules. 1992. V. 25. № 20. P.5471.
11. Mikroyannidis JA. // Macromolecules. 1995. V. 28. №15. P. 5177.
12. Kricheldorf H.R., Schmidt В., Burger R. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 21. P. 5461.
13. Spiliopoulos I.K., Mikroyannidis J A. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1996. V. 34. № 9. P. 1685.
14. Spiliopoulos I.K., Mikroyannidis J.A. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1996. V. 34. № 9. P. 1703.
15. Lozano A .E., de Abajo J., de la Campa J.G., Preston J. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1995. V. 33. № 12. P. 1987.
16. Тартаковский В.А., Шевелев C.A., Дутов M.Д., Шахнес А.Х., Русанов AJI., Комарова Л.Г., Андриевский A.M. II Конверсия. 1994. № 11. С. 7.
17. Русанов AJI., Комарова Л.Г., Пригожина М.П., Шевелева Т.С., Соломатина А.И., Шевелев С.А., Дутов М.Д., Вацадзе И.А., Серушкина О.В. Пат. 2072350 Россия // Б.И. 1997. № 3.
18. Русанов AJI., КомароваЛ.Г., Трушкин A.M., Шевелев С.А., Дутов М.Д., Серушкина О.В., Андриевский A.M. //Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 7. С. 883.
19. Русанов AJI., Комарова Л.Г., Пригожина М.П., Шевелева Т.С., Аскадский A.A., Бычко К.А., Шевелев С. А., Дутов М.Д., Вацадзе И.А., Серушки-на O.B. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 9. С. 1462.
20. Русанов АЛ., Комарова Л.Г., Пригожина М.П., Шевелева Т.С., Аскадский A.A., Шевелев С.А., Дутов М.Д., Вацадзе И.А. // Высокомолек. соед. Б.
1996. Т. 38. № 12. С. 2060.
21. Русанов АЛ., Комарова Л.Г., Пригожина М.П., Шевелева Т.С., Еськов A.A., Шевелев С.А., Дутов М.Д., Вацадзе И.А. // Высокомолек. соед. Б.
1997. Т. 39. №10. С. 1701.
22. Русанов АЛ., Пригожина М.П., Комарова Л.Г., Шевелева Т.С., Шевелев С.А., Дутов М.Д., Серуш-
kuhü O.B. H BbicoKOMOJieK. coefl. A. 1999. T. 41. № 1. C. 70.
23. Rusanov A.L., Komarova L.G., Sheveleva T.S., Prigozhi-na M.P., Shevelev SA., Dutov M.D., Vatsadze I A., Se-rushkina O.V. // Reactive Polymers. 1996. V. 30. P. 279.
24. Rusanov A.L., KomarovaL.G., Sheveleva T.S., Prigozhi-na M.P., Shevelev SA., Dutov M.D., Vatsadze I A., Se-rushkina O.V. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1997. V. 122. P. 123.
25. Shevelev SA., Dutov M.D., Korolev MA., Sapozhni-kov O.Yu., Rusanov A.L. // Mendeleev Commun. 1998. № 2. P. 69.
26. Garner W.E., Albernety CL. // Proc. Roy. Soc. 1921. V. 99. P. 213.
Substituted Poly(amides) Based on 3,5-Diaminodiphenyl oxide
A. L. Rusanov*, L. G. Komarova*, M. P. Prigozhina*, S. A. Shevelev**, M. D. Dutov**, and I. A. Vatsadze**
*Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia **Zelinskii Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 47, Moscow, 117913 Russia
Abstract—Interaction of 3,5-diaminodiphenyl oxide (the derivative of 2,4,6-trinitrotoluene) with tere- and isophtalic acid chlorides leads to poly(amides) which are soluble in organic solvents, possess a rather low glass transition temperature, and retain high thermal stability.
