CC BY
18Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2006, том 48, М 5, с. 859-863
УДК 541.64:542.954
НОВЫЕ КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИИМИДЫ
© 2006 г. А. Л. Русанов*, Д. Ю. Лихачев**, Л. Г. Комарова*, С. А. Шевелев***,
М. Д. Дутов***, И. А. Вацадзе***
*Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28
**Национальный автономный университет Мексики 04510 Мехико-Сити, Внешнее кольцо, Мексика ***Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук
119992 Москва, Ленинский пр., 47 Поступила в редакцию 05.07.2005 г.
Принята в печать 07.12.2005 г.
Новые карбоксилсодержащие полиимиды получены взаимодействием 3,5-диамино-4'-карбоксиди-фенилоксида с диангидридами ряда ароматических тетракарбоновых кислот. Синтезированные полиимиды сочетают растворимость в органических растворителях с высокими вязкостными и термическими характеристиками.
В последнее десятилетие наблюдается заметное расширение областей применения полиимидов. Наряду с использованием в качестве термостойких полимерных материалов [1,2] их начинают применять в качестве функциональных полимеров - фоточувствительных резистов [3], газоразделительных мембран [4], нанопорисгых материалов с низкими диэлектрическими постоянными [5] и пленок для выравнивания жидких кристаллов [6].
Наличие в ПИ функциональных групп приводит к модификации их свойств и дальнейшему расширению возможных областей применения. ПИ, содержащие карбоксильные группы, используют как микрофильтрационные мембраны, ионообменные смолы и фоточувстви-
Е-таИ: [email protected] (Комарова Людмила Григорьевна).
тельные материалы [7-9]. Учитывая интерес к карбоксилсодержащим ПИ, в настоящем сообщении приведены сведения о синтезе нового диамина, содержащего карбоксильную группу, и некоторые свойства ПИ на его основе.
Новый карбоксил содержащий диамин 3,5-диа-мино-4-карбоксидифенилоксид (I) был получен на основе простейшего производного 2,4,6-трини-тротолуола (ТНТ) [10, 11] - 1,3,5-тринитробензо-ла (ТНБ) путем взаимодействия последнего с /2-оксибензойной кислотой в условиях, приводящих к замене одной нитрогруппы на м-карбокси-феноксильный остаток [12], восстановления полученного 3,5-динитро-4'-карбоксидифенилокси-да, проведенного по аналогии с работой [13], до соединения I:
Соединение I является изомером 2,4-диами-но-4'-карбоксидифенилоксида [13], однако 4-карбоксифеноксильный заместитель в нем не экранирует аминогруппу и, таким образом, не препятствует протеканию поликонденсационного процесса.
Взаимодействие ТНБ с эквимольным количеством и-оксибензойной кислоты осуществляли в условиях ароматического нуклеофильного замещения в среде М-метил-2-пирролидона (МП) в присутствии К2СОэ при 80°С. Продукт реакции очищали перекристаллизацией из СНС13, Гпл =
Таблица 1. Некоторые характеристики соединений общей формулы
v
о
ф
Элементный анализ | ' найдено Л ^ ЯМР ^-спектры 8, м.д.
X ^вычислено )' ИК-спектры V, см 1
С Н N
1680 (С=0) 7.70-9.25
И02 50.87 51.31 2.41 2.65 9.82 9.21 1532 (М02) 1346 (N02) 1280 (С-О-С) 1070 (С-О-С) 1616 (ароматика) 72 (ароматика) (ароматика) 13.09 (карбоксил)
1ЫН2 63.44 63.93 4.76 4.91 12.11 11.47 3376 (1Ч-Н) 1670 (С=0) 1604 (ЫН) 1280 (С-О-С) 1070 (С-О-С) 1616 (ароматика) 1572 (ароматика) 6.50-7.90 (ароматика) 5.4 (Ш2) 13.10 (СООН)
= 198-200°С, что соответствовало литературным • данным [12]; выход 50%.
Восстановление 3,5-динитро-4'-карбоксиди-фенилоксида проводили путем каталитического гидрирования в автоклаве в метаноле при 80°С в течение 4 ч с использованием в качестве катализатора Рс1/С (5%). Продукт очищали перекристаллизацией из смеси метанол : вода =1:1, Тт = 182-184°С, выход 78%.
Строение синтезированных продуктов было подтверждено данными элементного анализа, а также ИК- и ЯМР-спектроскопии (табл. 1).
В ИК-спектре 3,5-динитро-4'-карбоксидифе-нилоксида содержатся максимумы поглощения в областях 1680 см-1 (С=0 карбоксила), 1530 и 1346 см"1 (N02), 1280 и 1070 см"1 (С-О-С), 1616 и 1572 см-1 (ароматика).
В спектре ЯМР 'Н 3,5-динитро-4'-карбоксиди-фенилоксида наблюдаются хим. сдвиги в области 7.50-9.25 м.д., относящиеся к ароматическим про-
тонам, и в области 13.09 м.д., соответствующие протонам карбоксильной группы.
В ИК-спектре 3,5-диамино-4'-карбоксидифе-нилоксида имеются максимумы поглощения в областях 1670 см-1 (С=0 карбоксила), 3376 и 1604 см"1 (NH), 1280 и 1070 см"1 (С-О-С), 1616 и 1572 см-1 (ароматика).
В спектре ЯМР *Н 3,5-диамино-4'-карбоксиди-фенилоксида наблюдаются хим. сдвиги в области 6.50-7.80 м.д., относящиеся к ароматическим протонам, в области 5.4 м.д., соответствующие протонам аминогрупп, и в области 13.10 м.д., отвечающие протонам карбоксильной группы.
Карбоксилсодержащие ПИ синтезировали взаимодействием соединения I с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот (3,3',4,4-дифенилтетракарбоновой, 3,3'4,4'-дифе-нилоксидтетракарбоновой, 3,3',4,4'-бензофенон-тетракарбоновой) в соответствии со схемой
В качестве общего метода синтеза карбоксил-содержащих ПИ по аналогии с работами [14—16] была выбрана реакция высокотемпературной по-лициклоконденсации (180°С) в среде ж-крезола с использованием катализатора изохинолина.
Реакции синтеза ПИ протекали гомогенно и приводили к образованию полимеров с высокими вязкостными характеристиками (табл. 2). Достижение высоких вязкостных характеристик у рассматриваемых полимеров может быть обуслов-
Таблица 2. Некоторые характеристики карбоксили-рованных ПИ общей формулы
0*СЧ)Н
R Лпр (0.5%, МП), дл/г тс, °С Т\о% (ТГА)
Отсутствует 1.46 340 550
О 1.08 305 530
С и 1.25 325 500
О
лено наличием в соединении I и образующихся полимерах карбоксильных групп, так как известно, что азотсодержащие гетероциклы в сочетании с бензойной кислотой являются эффективными катализаторами реакций полиамидирова-ния [17, 18].
Строение синтезированных ПИ было подтверждено данными спектроскопии ИК и ЯМР !Н. В частности, в ИК-спектрах всех синтезированных полимеров содержатся максимумы поглощения в областях 1775 (несимметричные колебания С=0 имида), 1716 (симметричные колебания С=0 имида), 1376 (С-Ы имидного цикла) и 730 см-1 (деформационные колебания имидного цикла). О наличии карбоксильных групп в ПИ свидетельствует сигнал протона карбоксильной группы в области слабых полей (8 = 13.1 м.д.) в ЯМР ^-спектрах ПИ, снятых в ДМСО-сЦ.
Синтезированные ПИ демонстрируют хорошую растворимость в полярных апротонных растворителях - ДМФА, ДМАА, МП, а при нагревании - в л<-крезоле. Особый интерес с практической точки зрения представляет растворимость полученных ПИ в гидроокиси тетраметиламмо-ния, поскольку этот растворитель все шире применяют в микролитографии [9].
Растворимость полученных ПИ в сочетании с их высокими вязкостными характеристиками
позволила получить на их основе прочные прозрачные пленки. »
Термические характеристики ПИ исследовали с помощью методов ДСК и ТГА. Определение температур стеклования ПИ, осуществленное методом ДСК в среде азота при скорости нагревания 10 град/мин, показало, что они находятся в интервале 305-340°С, причем в зависимости от "мостиковых" групп в диангидридах образуют О
11 л
ряд - > —С— > —О—, находящийся в согласии с литературными данными [19].
При исследовании термической стабильности ПИ методом ТГА (азот, ДГ= 10 град/мин) обнаружено, что деструкция полимеров протекает в две стадии: при 420-450°С наблюдается потеря массы, связанная с декарбоксилированием карбоксильных групп, а при 500-550°С - 10%-ная потеря массы, обусловленная деструкцией основных цепей ПИ.
Потенциальными материалами на основе полученных ПИ являются ионообменные мембраны, газоразделительные мембраны и катализаторы (полученные в результате иммобилизации металлических кластеров).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Polyimides / Ed. by Wilson D., Stenzenberger H.D. Her-genrother P.M. New York: Chapman and Hall, 1990.
2. Polyimides: Fundamentals and Applications / Ed. by Ghosh M.K., Mittal K.L. New York: Marcel Dekker, 1966.
3. Photosensitive Polyimides: Fundamentals and Applications / Ed. by Horie K., Yamashita T. Lancaster: Tech-nomic Publ. Co., 1995.
4. Kim H.-S., Kim Y.H., Ahn S.-K., Kwon S.-K. // Macro-molecules. 2003. V. 36. № 7. P. 2327.
5. Hedrick J.L., Dipietro R., P lammer CJ., Hilborn J., Jerome R. // Polymer. 1996. V. 37. P. 5229.
6. Chae В., Kim S.B.. Lee S.W., Kim S.I., Choi W., Lee В., Ree M., Lee К.H., Jang J.С. // Macromolecules. 2002. V. 35. №27. P. 10119.
7. Eastmond G.S., Gibbs M., Расупко W.F., Paprotny J. // J. Membr. Sei. 2002. V. 207. № 1. P. 29.
8. Lee H.-R., Lee Y.-D. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1989. V. 27. №5. P. 1481.
9. Fumishima Т., Hosokawa К, Оуата Т., Iijima Y., То-moi М., Itataki Н. //J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2001. V. 39. №4. P. 934.
10. Rusanov A.L., Komarova L.G., Tartakovskiy VA., She-velev S.A. // Recent Progress in Polycondensation / Ed. by Matsumoto T. Trivandrum: Research Signpost, 2002. P. 117.
11. Русанов АЛ., Комарова JI.Г., Лихачев Д.Ю., Шевелев С.А., ТарпгаковскийВ.А. //Успехихимии. 2003. Т. 72. №10. С. 1011.
12. Shevelev SA., Dutov M.D., Vatsadze I.A., Serushki-na O.V., Rusanov A.L., Andrievskii A.A. // Mendeleev Commun. 1995. № 2. P. 157.
13. Kulkarni M., Kothawade S., Arabale G., Wagh D., Vijayamohanan K., Kulkarni RA., Vernekar S.P. // Polymer. 2005. V. 46. P. 3669.
14. Rusanov A.L., Tartakovskiy VA., Shevelev S.A., Dutov M.D., Vatsadze I A., Serushkina O.V., Komaro-
va L.G., Prigozhina M.P., Bulycheva E.G., Elshi-na L.B. II Polymer. 2000. V. 41. P. 5021.
15. Rusanov A.L., Komarova L.G., Sheveleva T.S., Prigozhu-na M.P., Shevelev S.A., Dutov M.D., Vatsadze I.A., Serushkina O.V. // React. Polym. 1996. V. 30. P. 279.
16. Rusanov A.L., Komarova L.G., Sheveleva T.S., Progozhina M.P., Shevelev S.A., Dutov M.D., Vatsadze I.A., Serushkina O.V. // Macromol. Symp. 1997. V. 122. P. 123.
17. Sek D., Pijet Р., Wanic A. // Polymer. 1992. V. 33. P. 190.
18. Sek D., Wanic A., Schab-Balcerzak E. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1997. V. 35. № 3. P. 539.
19. Коршак B.B. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М.: Наука, 1970.
New Carboxyl-Containing Polyimides
A. L. Rusanov8, D. Yu. Likhachevb, L. G. Komarova8, S. A. Shevelev®, M. D. Dutovc, and I. A. Vatsadze'
aNesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia b National Autonomous University of Mexico, 04510 Mexico City, Outer Circle, Mexico c Zelinskii Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 47, Moscow, 119992 Russia
Abstract—New carboxyl-containing polyimides have been synthesized by the interaction of 3,5-diamino-4'-carboxydiphenyl oxide with some aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides. The title polyimides combine solubility in organic solvents with high viscosity and good thermal characteristics.
