CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 12, с. 2082-2088
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ - ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:542.954
РАСТВОРИМЫЕ ПОЛИНАФТИЛИМИДЫ И ПОЛИПЕРИЛЕНИМИДЫ НА ОСНОВЕ ФЕНОКСИЗАМЕЩЕННЫХ ДИАМИНОВ
© 2000 г. А. Л. Русанов*, Е. Г. Булычева*, Л. Б. Ёлшина*, С. А. Шевелев**, М. Д. Дутов**, И. А. Вацадзе**
*Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук 117813 Москва, ул. Вавилова, 28
**Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук 117013 Москва, Ленинский пр., 47
Поступила в редакцию 14.04.2000 г. Принята в печать 21.06.2000 г.
Взаимодействием феноксизамещеииых диаминов - производных 2,4,6-тринитротолуола - с рядом бмс-нафталевых ангидридов в условиях высокотемпературной поликонденсации в среде феноль-ных растворителей синтезированы полинафтилимиды и полипериленимиды с приведенной вязкостью 0.20-0.89 дл/г. Полученные полимеры характеризуются улучшенной растворимостью в органических растворителях, их температуры стеклования лежат в интервале 250-315°С, а температуры начала интенсивной деструкции - в области 475-500°С.
Полинафтилимиды (ПНИ) и полипериленимиды (ППИ) привлекают значительный интерес исследователей в связи с их термо- и химической стабильностью, оптической прозрачностью, электрографическими и другими свойствами [1-4]. Основной проблемой химии ПНИ и ППИ является переработка этих полимеров, поскольку они плохо растворяются в органических растворителях, а температуры их размягчения сопоставимы с температурами деструкции. Кроме того, использование для получения этих полимеров дву-стадийного процесса, предполагающего переработку в изделия на стадии форполимеров, представляется весьма проблематичным в силу низкой реакционной способности исходных диангидридов и легкости замыкания шестичленных имидных циклов [5, 6]. Таким образом, проблема придания ПНИ и ППИ растворимости в органических рас-
творителях остается актуальной и по настоящее время, несмотря на определенные успехи, достигнутые в этой области [4-6].
Одним из наиболее эффективных подходов к созданию растворимых ПНИ и ППИ является введение в их макромолекулы объемистых заместителей [4-6], и, в частности, феноксигрупп, положительное влияние которых на растворимость полифтальимидов было отмечено ранее [7-9].
Феноксильные заместители были введены в макромолекулы ПНИ и ППИ через диамины -3,5-диаминодифенилоксид (I) и 6мс-(3-амино-5-фе-нокси)дифениловый эфир гидрохинона (П) - синтезированные из 1,3,5-тринитробензола (производного 2,4,6-тринитротолуола) в соответствии со схемой [7, 10]
2082
В качестве диангидридов были использованы диангидриды нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой (Ш) и перилен-3,4,9Д0-тетракарбоновой кислот
(IV), а также изофталоил-бмс-нафталевый ангидрид (V), синтезированный в соответствии со схемой [5,6]
2084 РУСАНОВ и др.
Синтез ПНИ и ППИ был осуществлен по схеме
Синтез ПНИ и ППИ проводили в условиях высокотемпературной полициклоконденсации в фе-нольных растворителях (.м-крезол, м- и и-хлорфе-нолы) с использованием бензимидазола и бензойной кислоты в качестве катализаторов [4,11].
Реакции протекали гомогенно, за исключением реакции между соединениями I и IV, и приводили к получению интенсивно окрашенных полимеров, строение которых было подтверждено
данными ИК-спектроскопии и элементного анализа (таблица).
Основные характеристики синтезированных ПНИ и ППИ приведены в таблице, из которой видно, что полимеры на основе П растворяются лучше, чем соответствующие полимеры на основе I. С другой стороны, полимеры на основе V растворимы лучше, чем полимеры на основе Ш и IV. Наилучшая растворимость присуща ПНИ следующего строения:
Этот полимер растворим не только в Ы-метилпир-ролидоне (МП) и в смеси тетрахлорэтана с фенолом (3:1), но также в ДМФА, СНС13 и ДМАА (частично).
Улучшенная растворимость данного полимера по сравнению с ПНИ на основе того же ангидрида и обычных ароматических диаминов [12] обусловлена положительным влиянием структуры бмс-(3-амино-5-фенокси)дифенилового эфира гидрохинона.
О
О О
Приведенные вязкости ПНИ и ППИ, измеренные в смеси тетрахлорэтана с фенолом (3 : 1), находятся в пределах 0.20-0.89 дл/г, причем наибольшую вязкость имеют полимеры на основе V.
Температуры стеклования ПНИ лежат в пределах 250-315°С, тогда как оба ППИ, содержащие высококонденсированные периленимидные циклы, не размягчаются до достижения температур деструкции (475°С).
Свойства полинафтилимидов и полипериленимидов общей формулы
Примечание. + растворяется, - не растворяется, ± растворяется частично. * Измерена в Н2804.
2086
РУСАНОВ и др.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Синтез и очистка исходных соединений
Диангидрид нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты (продукт ВНИПИМ, г. Тула) использовали без предварительной очистки, Т^ = 440°С (по лит. данным [13] Т^ = 440°С).
Диангидрид перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты (продукт Рубежанского производственного объединения "Краситель") очищали согласно методике [14], Тт > 360°С [13]. Элементный анализ: вычислено, %: С 73.47; Н 2.05; найдено, %: С 73.75; Н 2.12.
Бензимидазол (ч.) использовали без дополнительной очистки, Гпл = 170°С соответствовала литературным данным [15].
Бензойную кислоту (ч.д.а.) использовали без дополнительной очистки, Т^, = 122°С соответствовала литературным данным [16].
Синтез мономеров. 1,3-Быс-(4-аценафто-ил)бензол получали по следующей методике. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 200 мл СНС13, 60 г (0.3 моля) хлорангидрида изофталевой кислоты и 87 г (0.6 моля) хлористого алюминия. Для поглощения НС1 выход холодильника соединяли с гибким шлангом, заканчивающимся воронкой, погруженной в раствор МаОН. К содержимому колбы добавляли раствор 91 г (0.6 моля) аценафтена в 400 мл хлороформа, не допуская разогрева массы до температуры выше 0°С. Затем полученную темно-красную смесь нагревали в течение 1 ч до температуры 60°С и выдерживали при этой температуре 30 мин. Охлажденную массу выгружали в смесь льда с НС1 (1000 г : 100 мл). Верхний водный слой удаляли декантированием, нижний слой многократно промывали водой до нейтральной реакции. Из органического слоя отгоняли хлороформ. К осадку добавляли 680 мл ацетона, кипятили 70 мин, охлаждали до комнатной температуры и фильтровали. После перекристаллизации из уксусной кислоты и экстракции этанолом получали 79 г вещества (80% от теоретического) с Тш = = 184-186°С) (по литературным данным [17, 18], Тпл = 189-190°С).
Диангидрид 1,3-бис-(1,8-дикарбоксинафтоил-4)бензола получали по следующей методике. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещали 66 г (0.15 моля) 1,3-5ис-(4-аценафтоил)бензола, добавляли 1500 мл ледяной уксусной кислоты и 75 мл уксусного ангидрида и перемешивали при 60°С. Затем добавля-
ли На2Сг207 • 2НгО (360 г), не допуская разогрева массы до температуры выше 60°С. Полученную реакционную смесь коричневого цвета нагревали до кипения и выдерживали 3 ч при 120°С. Раствор фильтровали через стеклянный фильтр и промывали до нейтральной реакции. Образовавшийся порошок промывали 1 л изопропанола, а затем прокипятили в течение 10 мин в 200 мл уксусного ангидрида. Полученный продукт отфильтровывали и промывали эфиром до исчезновения запаха уксусного ангидрида, затем экстрагировали эфиром в приборе Сокслета. Выход продукта 63.2 г (90% от теоретического) с Тпл = 434— 436°С, совпадающей с литературными данными [17, 18].
3,5-Диаминодифенилоксид и £>ыс-(3-нитро-5-фенокси)дифениловый эфир гидрохинона синтезировали путем восстановления соответствующих нитросоединений.
3,5-Динитродифенилоксид получали по следующей методике. К смеси 2.35 г (0.025 моля) фенола, 20 мл ДМСО и 1.6 г (0.0125 моля) К2С03 при 80°С приливали раствор 5.33 г (0.025 моля) 1,3,5-тринитробензола в 5 мл ДМСО, нагретого до 80°С, выдерживали при этой температуре 3 ч и выливали в 125 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывали и сушили. Выход 3,5-динитроди-фенилоксида 6.2 г (95% от теоретического). Т^ = = 119-120.5°С [7].
Для получения 3,5-диаминодифенилоксида к смеси 6.5 г (0.025 моля) 3,5-динитродифенилокси-да, 6.5 мл метанола и 9.7 мл (0.2 моля) гидразинги-драта при 35-40°С приливали порциями суспензию 0.65 г №-Ренея в метаноле. Смесь нагревали до 64°С, выдерживали 2 ч, после чего отфильтровывали катализатор, спирт испаряли, остаток перегоняли в вакууме и получали 4.8 г вещества (96% от теоретического) с Тт = 92-93°С [7].
£ис-(3-нитро-5-фенокси)дифениловый эфир гидрохинона получали по следующей методике. Смесь гидрохинона 6.6 г (0.06 моля) и К2С03 16.56 г (0.12 моля) в МП (100 мл) нагревали до 150°С, затем прибавляли раствор 1-фенокси-3,5-динитро-бензола 31.2 г (0.12 моля) в МП (50 мл). Смесь перемешивали при 150°С в течение 7 ч, охлаждали до комнатной температуры и выливали в холодную воду (750 мл). Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали водой, метанолом и сушили. После перекристаллизации из смеси толуол : гептан (1:1) получали 31.33 г (98% от теоретического) с = 149-150°С [9].
Для получения бмс-(3-амино-5-фенокси)дифе-нилового эфира гидрохинона смесь <5мс-(3-нитро-
5-фенокси)дифенилового эфира гидрохинона 18.0 г (0.034 моля), активированного угля (8.4 г), FeCl3 • 6Н20, гидразингидрата (16 мл) в 300 мл метанола кипятили 14 ч. Реакционную смесь отфильтровывали; фильтрат испаряли, а образовавшийся осадок отфильтровывали, сушили и пе-рекристаллизовывали из метанола. Получали 10.82 г продукта (68% от теоретического) сГш = = 141-142°С [9].
Очистка растворителей. МП в течение 24 ч сушили над СаН2 и перегоняли в токе аргона над свежей порцией СаН2, отбирая фракцию с Тшп = = 50°С/133 Па. По лит. данным [16] 203°С/0.1 МПа.
и-Хлорфенол ГКИ11 = 217°С и фенол (ч. д. а.) Ткип = 182°С использовали без дополнительной очистки.
ДМАА сушили над Р205 и перегоняли в вакууме, отбирая фракцию с 7КИП = 50.0^-50.5°С/9 мм рт. ст. (73°С/30 мм рт. ст. [19]).
ДМФА сушили над Р205, выдерживали над КОН и перегоняли в вакууме, отбирая фракцию с 7КИП = 52°С/18 мм рт. ст. (50-64°С/15-30 мм рт. ст. [20]).
Синтез полимеров
Полинафтилимиды синтезировали в соответствии со следующей методикой. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и капилляром для ввода аргона, помещали по 0.01 моля соответствующего диамина, диангидрида, бензойной кислоты, бензимидазола, а также 30 мл предварительно расплавленного фенола. Температуру поднимали ступенчато от 70 до 170°С. Продолжительность процесса составляла 20 ч. Продукт осаждали в ацетон, экстрагировали в аппарате Сокслета, высушивали в вакууме.
Полипериленимиды синтезировали по аналогичной методике, но с использованием в качестве растворителя п- или ле-хлорфенолов в температурном режиме 70-215°С.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Seibold G., Wagenblast G. // Dyes Pigm. 1989. V. 11.
P. 303.
2. Sadrai M., Hadel L., Sauers R.R., Husein S., Krogh-Jes-
persen K., Westbrook J.D., Bird G.R. // J. Phys. Chem.
1992. V. 96. P. 7998.
3. Gvishi R., Reisfeld R., Burstein Z. // Chem. Phys. Lett.
1993. V. 213. P. 338.
4. Русанов АЛ., Ёлшина Л.Б., Булычева Е.Г., Мюл-лен К. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 1. С. 7.
5. Русанов АЛ. // Успехи химии. 1992. Т. 64. № 4. С. 815.
6. Rusanov A.L. //Adv. Polym. Sei. 1994. V. 111. P. 116.
7. Русанов АЛ., Комарова Л.Г., Пригожина М.П., Шевелева Т.С., Аскадский A.A., Бычко К.А., Шевелев С.А., Дутов М.Д., Вацадзе И.А., Серушки-на О.В. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 9. С. 1462.
8. Русанов АЛ., Комарова Л.Г., Пригожина М.П., Шевелева Т.С., Аскадский A.A., Бычко К.А., Шевелев СЛ., Дутов М.Д., Вацадзе И.А. // Высокомолек. соед. Б. 1996. Т. 38. № 12. С. 2060.
9. RusanovA.L., Komarova L.G.,Prigozhina M.P., Shevel-eva T.S., Es'kov A.A., Shevelev SA., Dutov M.D., Vat-sadze IA., Serushkina O.V. // Reactive Polymers. 1996. V. 30. P. 279.
10. Русанов АЛ., Комарова Л.Г., Пригожина М.П., Шевелева Т.С., Еськов A.A., Дутов M Д., Шевелев С.А., Вацадзе И.А. П Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 10. С. 1701.
11. Пономарев И.И., Скуратова H.A., Русанов АЛ., Виноградова C.B., Никольский О.Г. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 10. С. 11.
12. Rusanov A.L., Bulycheva E.G. // Abstr. of Posters. STEPI-2. Montpellier, France, 1991. PI-12.
13. Стилл Д.К. H Мономеры для поликонденсации. M.: Мир, 1976. С. 557.
14. Порай-Кошиц А.Е., Павлушенко И.С. // Журн. орган. химии. 1947. Т. 17. № 10. С. 1739.
15. Graid L.G. // J. Am. Chem. Soc. 1933. V. 55. № 1. P. 297.
16. Справочник химика. Л.: Химия, 1972. Т. 2. С. 129.
17. Jedlinski ZJ., Kowalski В., Gaik U. И Macromolecules. 1983. V. 16. № 4. P. 522.
18. Korshak V.V., Bulycheva E.G., Zhifrina Z.B., Berlin A.M., Shalikiani M.O., Butskhrikidze BA., Rusanov A.L., Mironov G.S., Moskvichev Yu.A., Timoshen-ko G.N., Titov V.l., Jedlinski Z., Palivoda A. // Acta Polymerien 1988. B. 39. № 8. S. 460.
19. Prue PJ., Sherrington J.E. // Trans. Faradey Soc. 1961. V. 57. P. 1795.
20. Федотова О.Я., Коршак B.B., Нестерова E.H. // Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 15. № 1. С. 80.
2088
PYCAHOB H «p.
Soluble Poly(naphthalenecarboximides) and Poly(perylenecarboximides) Based
on Phenoxy-Substituted Diamines
A. L. Rusanov*, E. G. Bulycheva*, L. B. Elshina*, S. A. Shevelev**, M. D. Dutov**,
and I. A. Vatsadze**
*Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia **Zelinskii Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 47, Moscow, 117013 Russia
Abstract—Poly(naphthalenecarboximides) and poly(perylenecarboximides) with a reduced viscosity of 0.20-0.89 dl/g were synthesized by the interaction of phenoxy-substituted diamines—derivatives of 2,4,6-trin-itrotoluene—with a number of bis(phthalic anhydrides) by high-temperature polycondensation in phenolic solvents. The resulting polymers are characterized by an improved solubility in organic solvents, their glass transition temperatures lie in the 250-315°C range, and the temperatures corresponding to the onset of intense degradation are in the 475-500°C.
