CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2006, том 48, № 8, с. 1527-1530
УДК 541.64:542.954
НОВЫЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ПО Л НИМИ ДЫ1
© 2006 г. А. Л. Русанов*, Л. Г. Комарова*, М. П. Пригожина*, А. А. Аскадский*, С. А. Шевелев**, А. X. Шахнес**, М. Д. Дутов**, О. В. Серушкина**
* Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28
**Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук
119992 Москва, Ленинский пр., 47 Поступила в редакцию 16.03.2006 г.
Принята в печать 30.03.2006 г.
Новый фторсодержащий диамин 3,5-диамино-4-метил-2',3,,5',6,-тетрафтор-4'-трифторметилдифе-нилоксид синтезирован взаимодействием 2,6-диамино-и-крезола с перфтортолуолом с применением реакции ароматического нуклеофильного замещения. Взаимодействием указанного диамина с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот в условиях высокотемпературной поли-циклоконденсации в фенольных растворителях получены не описанные ранее ароматические поли-имиды, содержащие перфторокситолильные заместители. Синтезированные полиимиды сочетают высокие термические характеристики с растворимостью в органических растворителях и пониженными диэлектрическими постоянными.
В ряду полимеров с пониженными диэлектрическими постоянными [1-3] особый интерес представляют фторсодержащие ПИ [1-5]. В продолжение наших разработок в этой области [6-8] мы синтезировали новый фторсодержащий диамин 3,5-диамино-4-метил-2',3',5',6,-тетрафтор-4,-три-фторметилдифенилоксид
и фторсодержащие ПИ на его основе [9,10].
Синтез соединения I проводили взаимодействием 2,6-диамино-и-крезола [11] с перфторто-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, (код проекта офи 05-03-08164).
луолом с применением реакции ароматического нуклеофильного замещения
Р Р
СН3 р_^-ср3
V
р р
Е-шаи:кошагоуа@ineos.ac.ru (Комарова Людмила Григорьевна).
ОН
В спектре ЯМР *Н соединения I (ДМСО-ё6, ТМС) наблюдаются хим. сдвиги в области 1.78 м.д., (с, ЗН, СН3), 4.74 (уш. с, 4Н, 1ЧН2), 5.70 (с, 2Н, СН ароматические); в спектре ЯМР 19Р соединения I (ДМСО-ё6, СРС13) - хим. сдвиги в областях -152.2 (с, / = 18.6 Гц), -141.4 (д, 2/% / = 18.6 Гц), -54.4 (м, ЗР,/=20.1 Гц). В масс-спектре указанного соединения имеется пик молекулярного иона М+ = 354.
Фторсодержащие ПИ получали взаимодействием соединения I с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот - 3,3',4,4'-дифени-локсидтетракарбоновой [12], 3,3',4,4'-бензофе-нонтетракарбоновой [13], 1,1,1,3,3.3-гексафтор-2,2-бмс-(3,4-дикарбоксифенил-)пропана [14] и
2,2-бмс-[4-(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]пропа-на [15] в соответствии со схемой,
1528
РУСАНОВ и др.
О
СН3 с
пН2 N^L^NH2 + п О
О
-2иН20
CF3
где R = -О- (ПИ-1), -С— (ПИ-2), -С— (ПИ-3),
О '
CF3
СНз
(ПИ-4).
Температура стеклования фторсодержащих ПИ лежит в пределах 195-250°С (таблица), причем их теплостойкость изменяется в зависимости
СБз I
от природы -Я- в ряду —С— > —С— > -О- >
' О
CF3
СН3
Фторсодержашие ПИ синтезировали в ж-кре-золе с использованием хинолина в качестве катализатора.
В этих условиях с количественным выходом образуются фторсодержащие ПИ, спектральные характеристики которых находились в согласии с предполагаемой структурой и свидетельствовали о высоких степенях циклизации синтезированных полимеров. В частности, в ИК-спектрах всех фторсодержащих ПИ наблюдаются интенсивные максимумы поглощения в областях 1772 и 1718 см-1 (vc=0 имидного карбонила) и 1370 см-1 (vc_N имидного цикла).
Все синтезированные фторсодержащие ПИ хорошо растворяются в органических растворителях (М-метил-2-пирролидоне (МП), СНС13, ацетоне и т.д.) и имеют приведенную вязкость растворов в МП, равными 0.40-0.63 дл/г (таблица), достаточную для получения из растворов полимеров пленок с удовлетворительными деформаци-онно-прочностными характеристиками.
> —О——С—чГу^—что согласуется с
— СНз работой [16].
Температура 10%-ной потери массы, согласно данным ДТГА (воздух, АТ=4.5 град/мин), составляет 390-422°С (таблица), наибольшая термостойкость присуща ПИ-4, содержащему наименьшее количество имидных циклов на единицу массы.
Измерение диэлектрической постоянной е, осуществленное при относительной влажности 50%, показало, что величина £ = 2.70-2.90, т.е. она сопоставима со значениями лучших фторсодержащих ПИ, описанных в литературе [1-5]. В зависимости от природы -Я- диэлектрические постоянные ФПИ располагаются в ряд —С— > -О- >
О
>—О
СН*
СНз
CF3
-О— > —С—, что также CF3
НОВЫЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИИМИДЫ
1529
Некоторые характеристики ФПИ общей формулы
Фторсодер-жащие ПИ -И- Лпр., (МП, 25°С), дл/г Тс,°С е*
1 -0- 0.50 210 400 2.85
2 —с— II О СРз 0.40 230 390 2.90
3 —с— 1 СР3 л СН3 \ 0.44 250 396 2.70
4 0.63 195 422 2.80
* При относительной влажности 50%.
находится в согласии с литературными данными [1-5].
Наименьшую диэлектрическую проницаемость имеет ПИ-3, содержащий наибольшее (13) количество атомов фтора на элементарное звено полимера. Термообработка пленки из этого полимера при 280-290°С в течение 1 ч приводит к уменьшению диэлектрической проницаемости до 2.45, т.е. до величины, близкой к предельной для фторсодержащих ПИ. Возможной причиной понижения диэлектрической проницаемости фторсодержащих ПИ при термообработке является удаление из пленки остатков растворителя (МП, из которого получают пленки), обладающего высокой собственной диэлектрической проницаемостью. Кроме того, в результате термообработки ПИ-3 может происходить частичная деструкция полимера с образованием нанопены, обусловливающей, как известно [17], понижение диэлектрической проницаемости полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Синтез соединения I
Смесь 2.76 г (0.02 моля) 2,6-диамино-я-крезо-ла, 11.04 г (0.08 моля) К2СОэ, 18-краун-6 и 2.84 мл (0.02 моля) перфтортолуола в 40 мл сухого ТГФ кипятили при перемешивании с обратным холодильником в течение 6.5-7 ч. Затем реакционную смесь охлаждали, выпавший осадок отфильтровывали и промывали ТГФ. Из объединенных фильтратов упаривали растворитель, остаток растворяли в 80 мл метанола и к нему прибавляли насыщенный раствор хлористого водорода в метаноле до рН 3 и разбавляли 300 мл диэтилового эфира. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали диэтиловым эфиром и сушили. Полученный таким образом дигидрохлорид диамина растворяли в 90-100 мл воды; к образовавшемуся раствору прикапывали водный раствор аммиака до достижения рН 10-11, после чего смесь охлаждали. Выпавший осадок отфильтро-
1530
РУСАНОВ и др.
вывали, промывали водой и сушили, получая 2.13 г (выход 30%) соединения I с Гпл = 132-134°С.
Найдено, %: С 47.30; Н2.51; N7.96; F 37.68. Для C13H9N2F70
вычислено, %: С 47.44 Н 2.56; N7.94; F 37.53.
Синтез фторсодержащих ПИ
К перемешиваемому раствору 0.5 г (0.001 моля) соединения I в 4.5 мл л<-крезола прибавляли 0.03 мл хинолина и 0.001 моля диангидрида. Реакционную смесь нагревали при перемешивании в инертной среде до 160°С в течение 4 ч. После завершения реакции полученные растворы полимеров охлаждали и выливали в метанол. Высадившиеся полимеры отфильтровывали, промывали метанолом, экстрагировали метанолом в течение 10 ч в аппарате Сокслета и сушили.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Русанов АЛ., Стадник Т.А., Мюллен К. // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 8. С. 760.
2. Maier G. // Prog. Polym. Sci. 2001. V. 26. P. 3.
3. Bruma M., Fitch J.W., Cassidy P.E. I I J. Macromol. Sci., Rev Macromol. Chem. Phys., 1996. V. 36. P. 119.
4. St. Clair A.K., St. Clair T.L., Slemp W.S. Recent Advances in Polyimides: Synthesis, Characterisation and Applications/Ed. by Weber W., Gupta M. New York: Plenum Press, 1987. P. 16.
5. Hayhan G., Tesoro G„ Shaw J. Polyimides: Materials, Chemistry and Characterization / Ed. by Feger C., Khojas-teh M.M., McGrath J.E. Amsterdam: Elsevier, 1989. P. 478.
6. Матвелашвили Г.С., Власов B.M., Русанов АЛ., Казакова Г.В., Анисимова НА., РогожниковаО.Ю. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 6. С. 293.
7. Русанов АЛ., Шифрина З.Б., Колосова Т.Н., Казакова Г.В., Матвелашвили Г.С., Власов В.М., Ро-гожникова О.Ю. // Высокомолек. соед. Б. 1996. Т. 38. № 11. С. 1900.
8. RusanovA.L., AskadskiiA.A., KomarovaL.G., Prigozhi-na M.P., Vlasov V. M., Rogozhnikova O.Yu. // Proc. 6 Int. Conf. on Polyimides and Other Low К Dielectrics. McAfee, USA, 1997. P. 37.
9. Rusanov A.L., Komarova L.G., Prigozhina M.P., Tarta-kovskiy V.A., Shevelev S.A., Dutov M.D., Sha-khnes A.Kh., Serushkina O.V., Vorob'ev S.S., Abadie MJ.M., Voitekunas V.Yu. // Polyimides and Other High Temperatute Polymers: Synthesis, Characterization and Applicatiopns. Ed. by Mittal K. Boston: VSP, Utrecht, 2005. V. 3. P. 25.
10. Rusanov A.L., Komarova L.G., Prigozhina M.P., Askadskii A.A., Tartakovskiy V.A., Shevelev S.A., Shakh-nes A.Kh., Dutov M.D. // Proc. IX Pasific Polymer Conference. Maui, Hawaii, 2005. P. H-18.
11. Русанов AJI., Комарова Л.Г., Пригожина М.П., Шевелев С.А., Шахнес А.Х., Воробьев С. // Высокомолек. соед. Б. 2001. Т. 43. №. 8. С. 1430.
12. Колесников Г.С., Федотова О.Я., Хофбауэр Э.И., Шелгаева В.Г. // Высокомолек. соед. А. 1967. Т. 9. №3. С. 612.
13. Rabilloud G., Sillion В., De Gaudemaris G. // Makromol. Chem. 1967. V. 108. S. 18.
14. Rogers F. Pat. 3356648 USA. 1967.
15. Коршак В.В., Русанов АЛ., Казакова Г.В., Забель-ников Н.С., Матвелашвили Г.С. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 9. С. 1795.
16. Коршак В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М.: Наука, 1970.
17. Матвеев Ю.И., Аскадский АЛ. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 10. С. 1707.
New Fluorinated Polyimides
A. L. Rusanov, L. G. Komarova6, M. P. Prigozhina", A. A. Askadskii", S. A. Shevelev*, A. Kh. Shakhnes*, M. D. Dutov*, and О. V. Serushkina*
a Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia b Zelinskii Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 47, Moscow, 119992 Russia
Abstract—A new fluorinated diamine, 3,5-diamino-4-methyl-2,,3,,5',6,-tetrafluoro-4,-trifluoromethyldipheny-loxide, was synthesized by interaction of 2,6-diamino-p-cresol with perfluorotoluene via aromatic nucleophilic substitution. New aromatic polyimides with perfluorotolyl substituents were prepared by interaction of the synthesized diamine with aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides under conditions of high-temperature polycy-clocondensation in phenolic solvents. The resulting polyimides combine high thermal characteristics with solubility in organic solvents and reduced permittivity.
