CC BY
18ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 8, с. 1493-1505
СТРУКТУРА, = СВОЙСТВА
УДК 561.64:542.954
СУЛЬФИРОВАННЫЕ ПОЛИПИРОМЕЛЛИТ- И ПОЛИНАФТИЛИМИДЫ
© 2008 г. S. Araujo*, Д. Ю. Лихачев*, А. Л. Русанов**, Н. М. Беломоина**, П. В. Костоглодов***, Е. А. Фомин***
*Институт исследования материалов Национального автономного университета Мексики 04510 Мехико, Внешнее кольцо, Университетский городок, Мексика **Институт элементоорганических соединений имени АН. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 ***Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" 119333 Москва, Ленинский пр., 55/1, стр. 2 Поступила в редакцию 18.04.2007 г.
Принята в печать 25.10.2007 г.
С целью разработки протонопроводящих мембран для топливных элементов осуществлен сравнительный синтез полиимидов на основе бензидин-2,2'-дисульфокислоты и диангидридов пиромелли-товой и нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислот высокотемпературной полициклоконденсацией в м-крезоле в присутствии триэтиламина. Полимеры водорастворимы, причем полинафтилимид характеризуется значительно более высокой гидролитической стабильностью по сравнениию с поли-пиромеллитимидом. Для сообщения полинафтилимиду нерастворимости в воде проведен синтез со-полинафтилимида с использованием в качестве сомономера 4,4'-бис-(4-аминофенокси)дифенил-сульфона. Сополинафтилимиды сочетали растворимость в ряде органических растворителей с нерастворимостью в воде. Этим полимерам присущи высокие вязкостные характеристики растворов и пленкообразующие свойства; они сочетают высокие термическую и гидролитическую стабильность с протонной проводимостью, превосходящей в широком интервале температур и относительной влажности протонную проводимость коммерческих мембран "Nafion".
Возрастающий интерес к топливным элементам предопределяет спрос на новые протонопроводя-щие мембраны с высокими эксплуатационными характеристиками [1, 2]. Широко используемые в настоящее время перфторсульфированные иономеры типа "Кайоп" [3] характеризуются рядом существенных недостатков, к которым, в частности, относятся резкое уменьшение их протонной проводимости при температуре выше 80°С и высокая стоимость. Как следствие, в последние десятилетия возник значительный интерес к мембранам на основе сульфированных ароматических конденсационных полимеров (АКП) [4-6]. В ряду сульфированных АКП значительное внимание привлекли сульфированные ПИ, получаемые взаимодействием сульфированных диаминов с ди-ангидридами ароматических тетракарбоновых кислот [7-10]. В ряду сульфированных диаминов, используемых для получения сульфированных ПИ, наиболее часто применяют бензидин-2,2'-ди-
Е-шаП: likhach@servidor.unam.mx (Лихачев Дмитрий Юрьевич).
сульфокислоту (I), являющуюся коммерческим продуктом. Именно этот мономер был использован в работах [7-10] и ряде других [11, 12] для получения сульфированных ПИ с пятичленными [7, 8] и шестичленными [9-12] имидными циклами. Ограниченность и некоторая противоречивость данных о характеристиках сульфированных ПИ, приведенных в работах [7-12], побудили нас осуществить сопоставительное исследование свойств по-липиромеллитимида и полинафтилимида на основе соединения I, а также сополинафтилимида, полученного с использованием 4,4'-бмс-(4-ами-нофенокси)дифенилсульфона (II) наряду с соединением I.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Триэтиламин и ж-крезол ("Aldrich", 99%) использовали без дополнительной очистки. Диан-гидрид нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты (III) ("Aldrich", 99%) и пиромеллитовый диангид-рид (IV) ("Chriskev Co.", 99%) подвергали вакуумной
сублимации, а соединение II ("СШзкеу Со.", 99%) перекристаллизовывали из этанола.
Синтез полимеров
Синтез полиимидов осуществляли по аналогии с работами [13, 14]. В трехгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную магнитной мешалкой и вводом аргона, загружали 1.2052 г (3.5 х 10-3 моля) I, 0.7083 г (3.5 х 10-3 моля) IV (при синтезе сульфированного полипиромеллитимида) или 0.9386 г (3.5 х 10-3 моля) III (при синтезе сульфированного полинафтилимида), 0.7841 г (1.0 мл, 7.0 х 10-3 моля) триэтиламина и 9 мл м-крезола. Реакцию проводили в токе аргона при 180°С в течение 6 ч (для полипиромеллитимида) и при 180— 190°С в течение 24 ч (для полинафтилимида).
Сополинафтилимид синтезировали по следующей методике. В трехгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную магнитной мешалкой и вводом аргона, помещали 0.6026 г (1.75 х 10-3 моля) I, 0.7568 г (1.75 х 10-3 моля) II и 0.3542 г (0.5 мл, 3.5 х 10-3 моля) триэтиламина в 10 мл м-крезола. Смесь перемешивали до полного растворения, после чего прибавляли к раствору 0.9386 г (3.5 х х 10-3 моля) III и 9.5 мл м-крезола. Реакцию проводили в токе аргона при 180-190°С в течение 24 ч.
Получение мембран
Мембраны на основе сульфированных ПИ получали поливом их из растворов в м-крезоле при 100°С. Политые пленки сушили в течение 2 ч при 50°С, 2 ч при 100°С, 1 ч при 150°С и 8 ч при 180°С. Полученные мембраны помещали в 50%-ный этанол, 30%-ную И2804 и в воду на 3-4 ч, а затем промывали этанолом. Процесс раскисления повторяли 6 раз. Далее мембраны сушили в вакууме при 60°С в течение 8 ч.
Характеристика сульфированных ПИ и мембран на их основе
Химическое строение синтезированных сульфированных ПИ было подтверждено методом ИК-спектроскопии на спектрометре "БЯиКЕЯ Едшпех 55".
Растворимость сульфированных ПИ изучали в различных растворителях при 25-70°С. Колбу с растворителем помещали в водяную баню и тер-мостатировали в течение 24 ч. После этого в колбу загружали пленку сульфированного ПИ и следили за ее растворимостью по изменению окраски растворителя или по деструкции пленки.
Механические характеристики пленок сульфированных ПИ исследовали с помощью прибора "Dynamic Mechanical Analyzer, TA Instruments, Model G800 DMA". Размер образцов 5 x 30 мм. Измерения проводили при 25 и 120°С.
Термостойкость пленок сульфированных ПИ изучали методом динамического ТГА на приборе высокого разрешения "Dupont Instruments 951 Thermogravimetric Analazer". Термостойкость оценивали в интервале 25-700°С при скорости нагревания 5 град/мин в аргоне и на воздухе.
Протонную проводимость мембран изучали методом импеданс-спектроскопии на приборе "Novocontrol Turnkey system "Concept 40". Измерения проводили в следующих условиях: частота 50, 100, 200, 500, 800, 3000, 8000, 20000 Гц; температура 20-180°С, относительная влажность 2, 10, 30, 60, 80, 100% [15]. Аппроксимирование графиков зависимости величины логарифма протонной проводимости lg X (См/см) от логарифма частоты внешнего электрического поля lg ю (Гц) позволило оценить значения протонной проводимости мембран вплоть до нулевых значений переменных [16].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сульфированный полипиромеллитимид
Сульфированный полипиромеллитимид (НИИ) был получен взаимодействием эквимольных количеств IV с I в условиях одностадийной высокотемпературной полициклоконденсации в м-кре-золе с использованием триэтиламина в соответствии со схемой
СУЛЬФИРОВАННЫЕ ПОЛИПИРОМЕЛЛИТ- И ПОЛИНАФТИЛИМИДЫ Растворимость сульфированных гомо- и сополиимидов
Растворимость*
Растворитель Н2О МеОН ЕЮН м-крезол ДМСО ДМФА МП
Гомополимеры
Сульфированный ППИ
соль +/++ +/+ +/+ +/+ ++/++ -/± -/±
кислота ++/++ +/++ -/- +/+ +/++ -/± -/±
Сульфированный ПНИ
соль +/++ +/+ -/- +/++ -/++ -/± -/±
кислота +/++ +/++ -/- +/+ +/++ -/± -/±
Сополимеры
Сульфированный СПНИ
соль -/- -/- -/- +/++ +/++ +/++ +/++
кислота -/- -/- -/- -/- +/++ -/- -/++
* ++ хорошо растворим, + растворим, ± частично растворим; - нерастворим; в числителе - при 20, в знаменателе - при 70°С.
ЗОэИ I
О
II
С
:о
С \\ о
м-крезол ЩЕ13) -2пН20 '
(Etз)N-+ИOзS
ИO3S
О N О
о
N
\=/ чс
а О
IV
О £
N
о
\ /
SOзИ+-N(Etз)
[Н+]
(1)
О О
\ /
SO3H
Синтез сульфированного ППИ отличается от обычных высокотемпературных процессов поликонденсации [13, 14] тем, что в нем использован триэтиламин, функции которого заключаются в образовании солей с сернокислотными группами, что определяет лучшую растворимость мономеров и сульфированного ППИ в м-крезоле, повышает термостойкость сульфокислотных групп, предотвращая реакции десульфирования, что в свою очередь позволяет проводить процесс при повышенных температурах и синтезировать полимеры с высокими ММ.
Получение сульфированного ППИ в (солевой форме) осуществляли при 180°С в течение 6 ч, реакция протекала гомогенно и приводила к образованию высокомолекулярного (плог = 155 дл/г) полимера, растворимого в воде и ряде органических растворителей (таблица).
Перевод сульфированного ППИ из солевой в кислотную форму осуществляли путем обработки его 30%-ной Н2Б04. При этом был получен полимер с плог = 11 дл/г, хорошо растворимый в воде даже при комнатной температуре.
П
п
1496
лялшо и др.
1726
(а)
1776
3500
3500
2500
1500
1722
2500
1500
V, см
-1
500
500
Рис. 1. ИК-спектры сульфированного ППИ в солевой (а) и кислотной (б) формах.
Строение синтезированного сульфированного ППИ было подтверждено данными ИК-спектро-скопии. В спектре сульфированного ППИ в солевой форме (рис. 1а) содержатся максимумы поглощения в области 1776 см-1 (асимметричные колебания СО имидного цикла), 1772 см-1 (асимметричные колебания СО имидного цикла), 1375 см-1 (аксиальные колебания С-М-С имидного цикла), 1099 см-1 (колебания С-М-С имида),
723 см-1 (деформационные колебания имидного цикла) [17-20]. Максимумы поглощения в областях 2250-3700 см-1 характерны для сульфокис-лотных групп в их солевой форме.
Практически те же максимумы поглощения присущи и сульфированному ППИ в его кислотной форме (рис. 16). Основные различия между ИК-спектрами сульфированного ППИ в солевой и кислотной формах проявляются в областях
2250-3700 см-1, где для солевой формы имеется ряд максимумов поглощения, а для кислотной формы - один "размытый" пик.
Наблюдение за изменением плог растворов сульфированного ППИ в ДМСО было осуществлено с целью оценки гидролитической стабильности полимера. Изменение вязкости растворов (0.5 г/дл, 25°С) в течение 240 дней приведено на рис. 2. Как видно, плог значительно уменьшались во времени, уже после одного месяца старения пленки сульфированного ППИ становились хрупкими, и их нельзя было использовать в качестве мембран.
Низкая гидролитическая стабильность сульфированного ППИ связана с нестабильностью пиромеллитимидных фрагментов [12], характерной для многих полифтальимидов [21]. С целью увеличения гидролитической стабильности рассматриваемых полиимидов была осуществлена замена пиромеллитимидных циклов на более устойчивые к гидролизу нафтилимидные циклы [9, 12, 22].
Сульфированный полинафтилимид
Сульфированный полинафтилимид (ПНИ) был получен взаимодействием эквимольных количеств III с I в соответствии со схемой
По аналогии с синтезом сульфированного ППИ получение сульфированного ПНИ осуществляли в среде м-крезола с использованием триэтиламина. Пониженная по сравнению с ПМ-ДА реакционная способность соединения III [22] предопределила повышение продолжительности реакции до 24 ч. Реакция синтеза сульфированного ПНИ протекала гомогенно и приводила к образованию высокомолекулярного (плог = 2.3 дл/г) полимера, растворимого в воде и ряде органических растворителей.
Перевод сульфированного ПНИ из солевой формы в кислотную осуществляли путем обработки его 30%-ной Н2Б04. При этом был получен полимер с плог = 1.9 дл/г, растворимый в воде и ряде органических растворителей даже при комнатной температуре.
Сульфированный ПНИ в солевой и кислотной формах обладал пленкообразующими свойствами.
Строение синтезированного сульфированного ПНИ было подтверждено данными ИК-спектро-
Плог> Дл/г
Рис. 2. Изменение логарифмической вязкости растворов сульфированного ППИ в солевой (1) и кислотной (2) формах.
скопии (рис. 3). В спектре солевой формы сульфированного ПНИ содержались максимумы поглощения в областях 1712 см-1 (симметричные колебания СО нафтилимидного цикла), 1676 см-1 (асимметричные колебания СО нафтилимидного цикла), 1344 см-1 (аксиальные колебания С-М-С нафтилимидного цикла), 1093 см-1 (колебания С-М-С нафтилимида), 767 см-1 (деформационные колебания нафтилимидного цикла) [17-20]. Максимумы поглощения в областях 2250-3700 см-1 характерны для сульфокислотных групп в их солевой и кислотных формах.
Практически те же максимумы поглощения присущи и сульфированному ПНИ в его кислотной форме (рис. 36). Основное различие между ИК-спектрами сульфированного ПНИ в солевой и кислотной формах (как и в случае сульфированного ППИ) находится в областях 2250-3700 см-1, где для солевой формы имеется ряд максимумов поглощения, а для кислотной формы - один "размытый" максимум.
Наблюдение за изменением плог растворов сульфированных ПНИ в ДМСО было осуществлено с целью оценки гидролитической стабильности сульфированных ПНИ в течение 240 дней (рис. 4). Как видно, плог сульфированных ПНИ в обеих формах остаются неизменными или даже
несколько увеличиваются на протяжении всего эксперимента. Это свидетельствует о высокой гидролитической стабильности сульфированных ПНИ, что находится в согласии с данными работ [9, 12, 22-24].
Деформационно-прочностные свойства пленок на основе сульфированного ПНИ в кислотной форме существенно превосходят "Кайоп-112" (рис. 5) как при комнатной температуре, так и при 120°С.
Термостабильность сульфированного ПНИ изучали с помощью метода ТГА; целью изучения являлось определение температур десульфирова-ния и дегидратации материала, а также его термоокислительной стабильности. Как видно из результатов, приведенных на рис. 6, для сульфированного ПНИ характерна область стабильности от 25 до 200°С; небольшие потери массы в этой температурной области связаны с удалением воды и остатков растворителя из сульфированного ПНИ. Быстрая потеря массы, наблюдающаяся около 260°С, может быть связана с активным разложением групп Б03Ы. Деструкция основной мак-ромолекулярной цепи начинается в районе 500°С. Сравнение термостойкости сульфированного ПНИ и "Кайоп" показало (рис. 6), что до 250°С потери массы в этих полимерах сопоставимы; в температурной области 250-400°С "Кайоп" теря-
1674
3500 2500 1500 500
1670
3500 2500 1500 500
V, см 1
Рис. 3. ИК-спектры сульфированного ПНИ в солевой (а) и кислотной (б) формах. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия А том 50 № 8 2008
Плог> дл/г
2.4
2.2
2.0
1
1.6
40
120
200
Время, сутки
Рис. 4. Изменение логарифмической вязкости растворов сульфированного ПНИ в солевой (1) и кислотной (2) формах.
2
ет в весе значительно меньше, чем сульфированный ПНИ; при 400°С потери в массе этих продуктов одинаковы, а при более высоких температу-
8, %
Рис. 5. Кривые растяжения пленок на основе сульфированного ПНИ при 25 (1) и 120°С (2), а также коммерческой мембраны "МаАоп-112" при 20°С (3).
рах сульфированный ПНИ теряет в массе существенно меньше, чем "Nafion".
Существенные достоинства сульфированных ПНИ, перечисленные выше, сочетаются с весьма серьезным недостатком, а именно - растворимостью полимера в воде, что ограничивает возможность его использования в качестве протонопро-водящей мембраны для топливных элементов. С целью преодоления этого недостатка был использован известный подход к модификации свойств сульфированных ПИ - замена части I на несульфированные диамины и получение таким образом частично сульфированных сополинаф-тилимидов (СПНИ) [9, 11, 25-32].
Частично сульфированные сополинафтилимиды
Синтез сульфированных СПНИ был осуществлен взаимодействием соединения III со смесью I и II в соответствии со схемой
SO3H I
я
М
II о
(3)
По аналогии с рассмотренными выше сульфированными ППИ и сульфированными ПНИ, со-полиимиды синтезировали в ж-крезоле с использованием триэтиламина. Реакции, проводимые при 180°С в течение 18 ч, а затем при 190°С в течение 6 ч, протекали гомогенно с образованием высокомолекулярных сульфированных СПНИ (Плог = 155 дл/г), не растворимых в воде, но растворимых в некоторых протонных и апротонных растворителях (таблица).
ИК-спектр сульфированных СПНИ, содержащий максимумы поглощения в областях 1674,
1348, 1105 и 769 см-1, весьма схож с рассмотренным выше спектром сульфированных ПНИ. В то же время в спектре сульфированных СПНИ содержатся максимумы поглощения в областях 1250 см-1, характерных для Сар-0-Сар и сульфо-новых групп соответственно.
Изучение влияния соотношения m/n (схема (3)) на растворимость сульфированных СПНИ показало, что наибольшая величина m/n, соответствующая образованию водонерастворимого полимера, составляет 1.5 : 1.0.
Потери массы, % 100
70
40 I-
10
100
200
300
400
500
600 T, °C
Рис. 6. Кривые ТГА сульфированных ПНИ (1), СПНИ (2), а также мембраны "Nafion" (5). I - потеря воды II - оптимальная температурная зона, III - десульфуризация.
Пло^ дл/г
20
100
180 260 Время, сутки
Рис. 7. Изменение логарифмической вязкости растворов сульфированного СПНИ в солевой (1) и кислот ной (2) формах.
а, МПа 140
80 -
20
1 4 7
8, %
Рис. 8. Кривые растяжения пленок на основе сульфированного СПНИ при 25 (1) и 120°С (2).
Исследование гидролитической стабильности сульфированных СПНИ в солевой и кислотной формах проводили путем изучения временной зависимости плог растворов этих полимеров в К-те-тилпирролидоне (МП) (0.5%-ные растворы при 25°С) (рис. 7). Логарифмические вязкости солевой формы сульфированных СПНИ оставались неизменными в течение 240 дней, тогда как для кислотной формы они даже увеличивались. Этот факт с большой степенью вероятности может быть объяснен трансформацией изоимидных групп в процессе перевода сульфированных СПНИ в кислотную форму и образованием регулярных структур [33, 34]. Кроме того, известно [23], что гидролитическая стабильность имидных циклов прямо зависит от основности используемых диаминов; применение соединения II, содержащего аминогруппы в пара-положении к электронодонорным простым эфирным связям, положительно влияет на гидролитическую стабильность сульфированных СПНИ.
Сульфированный СПНИ значительно более термостоек, чем сульфированный ПНИ (рис. 6) и "Кайоп" в интервале 25-500°С. Начальные потери массы при температуре до 50°С связаны с выделением воды и остатков растворителя. В области 50-250°С наблюдается "плато", а быстрая потеря массы, начиная с 260°С, относится к активной деструкции групп Б03Ы. Потеря массы в области 480°С связана с деструкцией основных
А,Ы, См/см 10-1
10-2
10-3
10-4
10 40 70 100
Относительная влажность при 60°С, %
А,Ы, См/см
10-11
10
-2
(б)
1
40
80
120 Т, °С
Рис. 9. Зависимость протонной проводимости мембран на основе сульфированного СПНИ (1) и "МаАоп-115" (2) от относительной влажности (а) и от температуры при относительной влажности 100% (б).
цепей макромолекул. Отметим, что в этой температурной зоне потеря массы сульфированного СПНИ происходит гораздо быстрее, чем в сульфированном ПНИ, что, вероятно, обусловлено деструкцией полимера по простым эфирным связям и сульфогруппам.
Из растворов сульфированных СПНИ в ж-кре-золе были отлиты пленки, деформационно-прочностные характеристики которых приведены на рис. 8. При комнатной температуре модуль эластичности пленок составляет 4.3 ГПа, разрывная прочность 129.5 МПа, а разрывное удлинение 5%; при 120°С эти величины составляют 3.2 ГПа, 129.7 МПа и 6.5% соответственно. Повышенная эластичность пленок сульфированных СПНИ может быть связана с наличием в них "шарнирных" групп.
2
Протонную проводимость мембран на основе кислотной формы сульфированных СПНИ изучали методом импеданс-спектроскопии. В результате проведенных исследований были определены зависимости протонной проводимости мембраны от относительной влажности при 60°С (рис. 9а) и от температуры при 100%-ном увлажнении (рис. 96). Обе зависимости соответствуют имеющимся данным [30, 35], а именно: протонная проводимость возрастает с повышением относительной влажности и (в известных пределах) с повышением температуры. Согласно рис. 9а, мембрана на основе сульфированного СПНИ имеет лучшую протонную проводимость, чем мембрана из коммерческого "Nafion-115" при одинаковой относительной влажности. Данный факт, возможно, связан с различиями в надмолекулярной структуре сульфированного СПНИ и "Nafion-115" и лучшим влагопоглощением сульфированного СПНИ при аналогичном уровне увлажнения.
Мембрана на основе сульфированного СПНИ демонстрирует протонную проводимость на ~35% большую, чем "Nafion-115" при одинаковых температурах (рис. 96), и, что, особенно важно, высокую протонную проводимость даже выше 100°С, тогда как протонная проводимость мембраны из "Nafion-115" начинает значительно уменьшаться при 90°С. Возможно, этот факт обусловлен меньшей гидрофобностью ароматического полинафтилимида по сравнению с перфто-рированной структурой "Nafion-115" и более высоким сохранением воды в сульфированном СПНИ при повышенных температурах.
Таким образом, наблюдаемый уровень протонной проводимости сульфированных СПНИ является, согласно работе [36], достаточным для создания на их основе мембранно-электродных сборок с высокой мощностью и малыми размерами.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Costamanga P., Srinivasan S. // J. Power Sources. 2001.
V. 102. P. 242.
2. Whittingham M.S., Savinell R.F., Zawodzinski T. //
Chem. Revs. 2004. V. 104. № 10. P. 42.
3. Mauritz K.A., Moore R.D. // Chem. Rev. 2004. V. 104.
№ 10. P. 4535.
4. Русанов АЛ, Лихачев Д.Ю., Мюллен К. // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 9. С. 862.
5. Rusanov A.L., Likhachev D.Yu., Kostoglodov P.V., Müllen K, Klapper M. // Adv. Polym. Sci. 2005. V. 179. P. 83.
6. Hickner M.A., Ghassemi H., Kim Y.S., Einsla DR., McGrath J.E. // Chem. Revs. 2004. V. 104. № 10. P. 4587.
7. Gunduz N., McGrath J.E. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 2000. V. 41. № 1. P. 31.
8. Woo Y, Oh S.Y., Kang Y.S., Jung B. // J. Membr. Sci. 2003. V. 220. P. 31.
9. Genies C, Mercier R., Sillion B., Cornet N., Gebel G, Pineri M. // Polymer. 2001. V. 42. № 2. P. 359.
10. Gunduz N., McGrath J.E. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 2000. V. 41. № 1. P. 1565.
11. Kim H.-J., Litt M. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 2001. V. 42. № 2. P. 486.
12. Genies C., Mercier R., SillionB, PetriandR., CornetN., Gebel G, Pineri M. // Polymer. 2001. V. 42. № 12. P. 5097.
13. Sroog C.E. // Prog. Polym. Sci. 1991. V. 16. P. 561.
14. Rusanov A.L., Elshina L B, Bulycheva E.G., Müllen K. // Polym. Yearbook. 2003. V. 18. P. 7.
15. Deng ZD., Mauritz K.A. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 10. P. 2739.
16. Pissis P., Kyritsisl A., Gallego Ferrer G, Monléon Pra-das M, GómezRibelles J.L. Water in Hydrogels Studied by Dielectric, Thermal and Water Sorption/Diffusion Techniques. Springer Netherlands: Subsurface Sensing Technologies and Applications, 2000. V. 1. № 4.
17. Ishida H, Wellinghoff S.T., Baer E, Koenig J.L. // Macromolecules. 1980. V. 13. № 4. P. 826.
18. Ishida H, Huang M.T. // Spectrochim. Acta. A. 1995. V. 51. № 3. P. 319.
19. Kardash I.Ye., Likhachev D.Yu., Krotovich M.B., Kozlo-va N.V., Zhuravleva I.L, Bogachev Yu.S., Pravedni-kov A.N. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1987. V. 29. № 7. P. 1364.
20. Snyder R.W., Thomson B, Bartges B, Czerniawski D, Painter P.C. // Macromolecules. 1989. V. 22. № 11. P. 4166.
21. Окатова O B., Ульянова H.H., Комарова Л.Г., Пригожина М.П., Сазанов ЮН., Русанов А.Л., Лавренко П.Н. // Высокомолек. шед. А. 2007. Т. 49. № 3. С. 525.
22. Rusanov A.L. // Adv. Polym. Sci. 1994. V. 111. P. 115.
23. Yin Y, Suto Y, Sakabe T., Chan S., Hayashi S., Mishi-ma T., Yamado O., Tanaka K., Kita H, Okamoto K.-I. // Macromolecules. 2006. V. 39. № 3. P. 1189.
24. Окатова OB., Ульянова H.H., Булычева Е.Г., Ел-шина Л.Б., Русанов А.Л., Лавренко ПН. // Высоко-молек. соед. А. 2007. Т. 49. № 6. С. 1065.
25. Timofeeva G.I., Ponomarev II., Khokhlov A R., Mercier R, Sillion B. // Macromol. Symp. 1996. V. 106. P. 345.
26. Zhong Y., Litt M, Savinell R.F., Wainright J.S., Ven-dramin // Am. Chem. Soc. Polym. Prepr. 2000. V. 41. № 2. P. 1561.
27. Fang J., Guo X., Harada S., Watari T., Tanaka K., Kita H, Okamoto K. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 24. P. 9022.
28. Miyatake K., Zhou H, Uchida H, Watanabe M. // Chem. Commun. 2003. № 3. P. 368.
29. Miyatake K., Asano N., Watanabe M. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2003. V. 41. № 24. P. 3901.
30. Miyatake K, Zhou H, Uchida H, Watanabe M. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 13. P. 4956.
31. Miyatake K., Zhou H, Matsuo T., Uchida H, Watanabe M. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 13. P. 4961.
32. Lee C, Sundar S., Kwok J., Han H. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2004. V. 42. № 14. P. 3612.
33. Котон M. M., Сазанов Ю. H., Шибаев Л. A. // Докл. АН СССР. 1975. Т. 224. № 3. С. 597.
34. Sroog C.E., Endrey A.L., Abramo S.V, Berr C.E, Edwards W.M., Olivier K.L. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1965. V. 3. № 4. P. 1373.
35. Zhong Y., Litt M., Jang H., Savinell R.F., Wain-right J.S. // Proc. 5 Eur. Technical Symp. on Polyimides and other High Performance Polymers. Montpellier, France, 1999. P. 268.
36. Духин С.С., Шилов B.H. Диэлектрические явления и двойной слой в дисперсных системах и полиэлектролитах. Киев: Наукова думка, 1972.
Sulfonated Poly(pyromellitimides) and Poly(naphthylimides)
S. Araujoa, D. Yu. Likhacheva, A. L. Rusanovb, N. M. Belomoinab, P. V. Kostoglodovc, and E. A. Fominc
a Institute of Materials Research, National Autonomous University of Mexico, University City, Mexico, D .F. 04510 Mexico
b Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
c OOO United Research and Development Centre, Leninskii pr. 55/1, str. 2, Moscow, 119333 Russia
e-mail: likhach@servidor.unam.mx
Abstract—A comparative synthesis of poly(imides) based on benzidine-2,2'-disulfonic acid and dianhydrides of pyromellitic and naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acids via the high-temperature polycondensation in m-cresol in the presence of triethylamine has been performed for the purpose of designing proton-exchange membranes for fuel cells. The polymers are shown to be water-soluble with poly(naphthylimide) showing by a much higher hydrolytic stability than poly(pyromellitimide). To render poly(naphthylimide) insoluble in water, copoly(naphthylimide) has been synthesized using 4,4'-bis(4-aminophenoxy)diphehyl sulfone as a comono-mer. Copoly(naphthylimides) combine solubility in organic solvents with insolubility in water. These polymers demonstrate high viscosity characteristics and excellent film-forming behavior. They combine excellent thermal stability and hydrolytic resistance with proton conductivity, which is higher than the proton conductivity of Nafion commercial membranes in wide temperature and relative conductivity ranges.
