CC BY
438
УДК 547.569:546.287:547326 ПРОТОНПРОВОДЯЩИЕ МЕМБРАНЫ
ДЛЯ ВОДОРОДНО-ВОЗДУШНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
© О.В. Лебедева
Иркутский национальный исследовательский технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, lebedeva@istu.edu
Обобщены результаты многочисленных исследований в области получения и применения протон-проводящих мембран для водородо-воздушных топливных элементов. Установлено, что наиболее перспективные мембраны для применения в топливных элементах можно разделить на 3 группы. Первую группу составляют перфторированные сульфосодержащие полимеры - Нафион и его аналоги. Мембраны указанного типа уже выпускаются в промышленном масштабе и используются в топливных элементах различного типа. Вторую группу составляют полимерные системы, относящиеся к поликонденсационным полимерным системам. Мембраны этого типа в настоящее время широко используются и считаются очень перспективными с учетом их термостабильности и возможности применения в широком температурном интервале. Третью группу составляют гибридные полимерные системы, полученные золь-гель синтезом, который является новым и интенсивно развивающимся направлением.
Ключевые слова: протонпроводящие мембраны; золь-гель синтез; гибридные ионообменные мембраны; топливные элементы.
PROTON CONDUCTING MEMBRANES FOR HYDROGEN-AIR FUEL ELEMENTS
O.V. Lebedeva
Irkutsk National Research Technical University,
83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia, lebedeva@istu.edu
The article presents the generalized results of numerous researches in the field of obtaining and use of proton conducting films intended for hydrogen air fuel elements. The most perspective films for the fuel elements could be divided into three groups. The first group involves perfluored sulfocontaining polymers -Nafion and its analogues. Membranes of a given type are manufactured and used in fuel elements of different types. The second group involves the polymeric systems related to the poly-condensate polymeric systems. The films of this type are up to date and are considered being very perspective in terms of their thermal stability and the possibility of their use under a large range of the temperature interval. The third group involves the hybrid polymeric systems obtained in the result of sol-gel synthesis which is new and intensively developing area.
Keywords: proton conducting membranes; sol-gel synthesis; hybrid ionic exchange films; fuel elements.
В последнее время большое внимание учеными в нашей стране и за рубежом уделяется проблемам разработки альтернативных источников энергии [1, 4, 6]. Как известно, в последнее время наблюдается устойчивая тенденция роста энергопотребления, что удовлетворяется, в первую очередь, за счет резервного ископаемого топлива, сгорание которого приводит к выбросу газов, ответственных за парниковый эффект и другие загрязнения. Это, в свою очередь, обостряет экологические проблемы, связанные с охраной окружающей среды. Кроме того, эти резервы ограничены и с каждым годом наблюдается тенденция к их
уменьшению, что ведет к стремительному росту цен на топливо.
Наиболее перспективными и экологически чистыми источниками электрической энергии являются топливные элементы. Они способны осуществлять прямое преобразование химической энергии в электрическую. Коэффициент полезного действия таких устройств существенно выше, чем двигателей внутреннего сгорания [12, 14].
Еще одной немаловажной причиной использования энергосистем на основе топливных элементов является возможность их применения в регионах, куда доставка электро-
энергии, получаемой традиционными способами, существенно затруднена, например, в условиях Крайнего Севера.
Топливные элементы обладают также и другими преимуществами перед традиционными источниками энергии, такими как небольшие размеры, компактность, малый вес. Они бесшумны в работе, экономичны с точки зрения потребления топлива, а главное - экологически чистые, поскольку при их работе не происходит выделения вредных веществ в атмосферу [1].
Среди большого разнообразия топливных элементов на сегодняшний день наиболее перспективными являются твердополимерные топливные элементы. КПД твердополимерных топливных элементов составляет до 90%. В качестве топлива используется чистый водород [1, 5, 6, 46] или метанол.
Ключевым узлом топливных элементов является протон-проводящая мембрана (рис. 1), которая должна соответствовать определенным условиям. Конструктивно-технологическое исполнение мембран является компромиссом многочисленных противоречивых требований. Мембрана должна:
- обладать высокой протонной проводимостью;
по возможности, иметь меньшую толщину для уменьшения электрических потерь на собственное сопротивление;
иметь достаточные толщину и однородность, чтобы надежно разделять газовые и топливные потоки на аноде и катоде;
быть электронным изолятором и обладать наибольшей протонной проводимостью;
быть химически стойкой и совместимой со сложной структурой каталитических, газодиффузионных и контактных слоев, обеспечивая наименьшие потери на интерфейсных границах, не «отравляя» катализаторы в процессе работы во всех диапазонах рабочих температур и влажностей [2].
В настоящее время наиболее широко используются перфторированные сульфокислот-ные мембраны типа "№Аоп" (США), Т1етюп" (Япония), "Ао1р!ех^" (Япония), "Dowmembrane" (США), различающиеся содержанием звеньев х, т, п и имеющие общую формулу
—(СР2—0Р2)Х—ОР—0Р2 —
(О—Ср2 СР)т О (Ср2)п БОэН
Вышеупомянутые мембраны обладают вы-
2 1
сокой протонной проводимостью (10- -10- См/см), хорошими термическими, химическими и механическими свойствами. Однако они имеют и свои недостатки: низкую ионную проводимость при пониженной влажности и высоких температурах (выше 80 оС), склонность к деструкции при повышенных температурах, высокую стоимость [12, 29, 33].
Одним из путей улучшения механических свойств мембран, повышения их термостабильности и водостойкости считается получение композитных полиэлектролитных мембран с неорганическими добавками [30]. Гибридные электролиты, полученные в виде эластичных пленок, обладают хорошей механической прочностью и высокой степенью упругости.
Рис. 1. Схема топливного элемента
В работах [16, 17, 24, 35, 42] изучена возможность модифицирования Нафиона введением в его состав диоксида кремния посредством обработки мембраны в Н+-форме раствором тетраалкоксисилана с последующим гидролизом. Показано, что модифицированные мембраны способны эффективно функционировать при температурах до 140 оС. С увеличением содержания ЭЮ2 до 10-12% протонная проводимость мембраны увеличивается.
Также на свойства Нафиона было изучено влияние добавок гетерополикислот, характеризующихся высокой собственной протонной проводимостью, - фосфорновольфрамовой кислоты Н3PW12O4o (ФВК), кремнийвольфра-мовой кислоты и др. [18, 35, 36, 38, 40, 42, 43, 49]. Показано, что все полученные мембраны обладают высокой протонной проводимостью при температурах выше 100 оС в условиях низкой влажности. Однако из-за высокой растворимости гетерополикислот в воде их обычно иммобилизуют в силикагеле [35]. Иммобилизованная в силикагеле ФВК в сочетании с поли-этиленоксидом образует гибридную протон-проводящую систему с проводимостью 10-3-102 Смсм-1 в интервале температур от комнатной до 140 оС. Эти возможности были использованы авторами работы [40], которые заменили полиэтиленоксид на Нафион и получили композицию Нафион-ЭЮ2-ФВК. Данная композиция успешно испытана в топливной ячейке, работающей на метаноле, при 145 оС. В этой же работе описана возможность усовершенствования композитных мембран аналогичного состава методом повторной отливки с использованием раствора Нафиона, предварительно смешанного с ЭЮ2 и ФВК под действием ультразвука. Характеристики синтезированного материала были сопоставлены со свойствами композиции Нафион-ЭЮ2, полученной с использованием аналогичной процедуры смешения. Исследование методами сканирующей электронной микроскопии, рентгено-дифрак-ционного анализа, термографического, дифференциального термического анализа и фу-рье-ИК-спектроскопии позволило выявить существенные преимущества описанного выше метода формования композиционной мембраны за счет повышения степени кристалличности и водопоглощения. Кристалличность повторно отлитой мембраны Нафиона повысилась на 18%, композиции Нафион-ЭЮ2 на 25%, а системы Нафион-ЭЮ2-ФВК - на 20%. Увеличение водопоглощения для указанных систем после повторной отливки составило от 26 до 32% для исходной мембраны, до 34% для композиции Нафион - ЭЮ2 и до 38% для системы Нафион^Ю2-ФВК.
Наблюдаемый эффект может объясняться такими факторами, как гидрофильный характер ЭЮ2 и ФВК, изменение кристалличности мембраны и более сильное взаимодействие между поглощенной водой и модифицированной матрицей [6]. Видно, что ультразвуковая обработка мембранных композиций, модифицированных системой ЭЮ2-ФВК, приводит к повышению их протонной проводимости в три раза [6].
В работе [18] сопоставлено влияние различных неорганических модификаторов (ЭЮ2, ЭЮ2-ФВК, А12О3 и ZrО2) на протонную проводимость мембран типа Нафион в зависимости от водоудерживающей способности модификаторов и кислотно-основных свойств их поверхности. Подтверждена наибольшая эффективность системы ЭЮ2-ФВК, что связано с ее собственной кислотностью и большим числом молекул кристаллизационной воды в ФВК (Н3PW12O40•3-6Н20). Установлен экстремальный характер зависимости сопротивления мембраны от температуры с минимумом при ~140-150 оС для большинства указанных наполнителей, что обусловлено десорбцией находящейся в порах и физически сорбированной на поверхности наполнителей воды [6].
Предпринимались попытки [21] модифицировать мембраны типа Нафион различными фосфорсодержащими соединениями. Были получены композиционные мембраны состава Нафи-он-(7БЮ2-2Р2О5-2гО2), Нафион-(ЗЮ2-Н3РО4), Нафион-(ЭЮ2-ФВК) и Нафион-гидрофосфат циркония (2гР). Аналогичный подход был использован [19, 31] при введении в состав мембран фосфатов циркония и гидросульфата цезия [6].
Все композитные мембраны, за исключением Нафион-2гР, незначительно превышали исходный Нафион по протонной проводимости при высокой температуре. Модифицированный Нафион-2гР характеризуется пониженной подвижностью протонов при более высокой энергии активации.
Активно развивающимся направлением современной химии является синтез и исследование полимерных электролитов на основе ароматических конденсационных полимеров. Такие материалы представляют интерес для применения в качестве протонпроводящих мембран топливных элементов, так как их легко можно модифицировать, они характеризуются высоким влагопоглощением, термостойкостью, хорошей протонной проводимостью, обладают пластичностью, отличными механическими характеристиками. Кроме того, они дешевле, чем перфорированные полимеры, так как коммерчески доступным является сырье для их про-
изводства.
Известно несколько подходов к получению ароматических конденсационных полимеров различных классов [13, 33]: синтез на основе мономеров, содержащих сульфогруппы, введение сульфоалкилированных заместителей и создание комплексов кислота - основный полимер. Разработке протонпроводящих мембран на основе полимерных электролитов посвящен ряд обзоров [12, 25, 26, 29, 30].
В последние годы возрос интерес исследователей к протонпроводящим мембранам на основе комплексов кислота - основный полимер [12]. Главным преимуществом этого направления является возможность эксплуатации полученных материалов в широком интервале температур, - как во влажной, так и в сухой атмосфере.
Среди всех протонпроводящих мембран, полученных в последние годы, единственным коммерческим продуктом является полибен-зимидазол, допированный фосфорной кислотой [30].
Однако при контакте такого рода мембран с водой разрушается кислотно-основный комплекс - фосфорная кислота вымывается, что приводит к снижению протонной проводимости. Кроме того, в водной среде ухудшаются их механические свойства.
Введение гетероциклов (имидазола и пиразола) в сульфосодержащие полиэфиркето-ны и оксикислоты продвинуло процесс расширения ассортимента материалов, обладающих протонотранспортной активностью. Так, в работе [33] были исследованы протонпроводя-щие свойства гибридных материалов, полученных на основе поливинилфосфиновой кислоты (ПВФК) и азотсодержащих гетероциклов (имидазола, пиразола и 1-метилимидазола).
Полученные материалы показали высокую протонную проводимость ~10- См/см при 150 оС в безводных условиях. Термическая стабильность сложного материала была увеличена введением молекул гетероциклов. Тест топливного элемента, полученного на основе ПВФК и имидазола, показал плотность 10 мВ/см2 при 80 оС. Авторы [33] отмечают, что полученные материалы можно использовать в качестве протонпроводящих мембран в промежуточном температурном интервале в безводных или чрезвычайно низких условиях влажности не только в топливных элементах, но и в электрохимических устройствах, химических датчиках.
Эффективно повышает протонную проводимость материалов в безводных условиях аналог имидазола - 1^1,2,4-триазол [39], имеющий молекулярную структуру, подобную ими-
дазолу. Прививка 1Н-1,2,4-триазола на соответствующие полимерные матрицы может привести к новым мембранам с превосходными свойствами для нового поколения топливных элементов, эксплуатация которых возможна при температурах выше 100 °C.
Разработка транспортных мембран осуществляется на основе производных имидазола. Так, например, смесь бензимидазола с 10% Н3РО4 имеет проводимость 5-10"2 См/см при 200 оС [29]. Большинство полимеров, содержащих такие гетероциклы, имеют высокую протонную проводимость исключительно в безводных средах [25]. По мнению авторов данных работ для применения таких мембран топливных элементов в открытой окружающей среде подвижность ароматического кольца должна быть стабилизирована. Однако при ограничении подвижности колец имидазола в результате сополимеризации винилимидазо-ла с фосфорной кислотой, был получен сополимер, протонная проводимость которого оказалась очень низкой - 10-7 См/см при 160 оС.
За последние годы опубликован целый ряд обзоров, касающихся синтеза и исследования поликонденсационных полимерных систем в качестве протонпроводящих материалов [12, 15, 47]. Поликонденсационные мембраны характеризуются высокой термостабильностью (вплоть до 500 оС), толерантностью к примесям СО и СО2 и низкой проницаемостью для различных видов топлива, в том числе и метанола, а также отличаются более высокой механической прочностью по сравнению с Нафионом. Наиболее распространенный метод синтеза таких мембран - сульфирование ароматических конденсационных полимеров [15, 47].
Компанией «Ballard Advanced Materials» (Канада) разработаны мембраны на основе сульфированных поли(фенилхиноксалинов) [41]
Для этих мембран характерны хорошие механические свойства, но они не способны конкурировать с перфторированными мембранами.
Наибольший практический интерес представляют мембраны на основе комплексов по-
ли(бензимидазола) и фосфорной кислоты [32]. Структуру допированного Н3Р04 коммерчески доступного поли[2,2'-(м-фенилен)-5,5'-дибензи-мидазола] можно представить в виде
Допирование кислотами приводит к появлению протонной проводимости, сильно зависящей от степени допирования. Мембраны обладают хорошей термостабильностью (до 160200 оС) и низкой проницаемостью по метанолу. Юни показали высокую эффективность в составе высокотемпературных топливных элементов (до 200 оС). Такие мембраны производятся компаниями РЕМЕАБ (Германия) и «Celanese» (США). Их основные недостатки - низкая механическая прочность и вымывание фосфорной кислоты в области каталитического и газодиффузионного слоев мембраны при контакте с водой, что приводит к снижению их протонной проводимости. Модификацией полибензимида-зола оксидом кремния можно добиться некоторого увеличения ионной проводимости. Кроме того, в присутствии оксида кремния существенно снижается степень вымывания фосфорной кислоты из гибридных мембран [6, 9].
В работе [47] сообщается о получении новой сульфированной полиимидной мембраны, содержащей триазольные группы. Ее работоспособность и высокая стабильность были продемонстрированы в одиночной топливной ячейке при 80 оС в течение 5 000 ч, после чего наблюдались лишь незначительные изменения ионообменной емкости. Вместе с тем отмечено уменьшение молекулярной массы на 10% и, соответственно, снижение механической прочности. Эти изменения связаны с гидролизом сульфированного полиимида и деградацией мембраны в результате реакции с образующимися свободными радикалами.
Добровольским Ю.А. с сотр. синтезированы протонпроводящие мембраны на основе поливинилового спирта (ПВС), этерифициро-ванного фенолсульфокислотами (ФСК) [4]. Полученные мембраны были протестированы в водородно-воздушном топливном элементе и
сенсорах на водород в естественных условиях и показали высокую эффективность. Проводимость в синтезированных материалах зависит от соотношения ПВС : ФСК, она практически линейно возрастает по мере увеличения про-тонпроводящей компоненты ФСК, мало зависит от влажности и сохраняется достаточно высокой до 80 оС [4].
В работе [8]впервые получены новые протонпроводящие мембраны на основе фе-нилзамещенных полифениленов с фосфонат-ными группами Р03Н2 в боковой цепи. Метод синтеза фенилзамещенных полифениленов основан на полимераналогичных превращениях п-бромфенилзамещенных полифениленов путем замещения атомов брома диэтилфос-фонатной группой в присутствии палладиевого катализатора и ее гидролиза, приводящего к полимерам со свободными фосфонатными кислотными группами
Фенилзамещенные полифенилены представляют класс полимеров с высокой химической, термической стабильностью, хорошими механическими, барьерными свойствами и легкой функционализацией. Наличие шести объемистых боковых фенильных заместителей и изомерная разнозвенность позволяют формировать пленки поливом из раствора, вводить от одной до четырех фосфонатных групп на элементарное звено, придающих высокую ионную проводимость, гидрофильность, а также контролировать степень фосфолирования, необходимую для получения достаточной протонной проводимости.
Синтез гибридных полимерных мембран является новым и интенсивно развивающимся направлением исследований. В работе [48] предложен новый класс амфифильных органо-неорганических гибридных мембран, полученных золь-гель методом на основе мостиковых полисилоксанов с кислотными фрагментами фосфорновольфрамовой кислоты [6].
В работе [23] описан синтез ряда органо-неорганических гибридных протонпроводящих мембран, полученных по типу полувзаимопроникающих полимерных сеток (ПВС), на основе матрицы поливинилхлорида (ПВХ) и 3-(метил-амин)пропилтриметоксисилана, ковалентно связанного с сополимерами. Для получения мембран использованы следующие реакции:
- сополимеризация импрегнированных в используемой в качестве носителя пленке ПВХ стирола, п-винилбензилхлорида и дивинилбен-зола (ДВБ);
- реакция хлорметильной группы с (З-ме-тиламинопропил)триметоксисиланом;
- золь-гель процесс в кислотной среде;
- реакция сульфирования.
Структура ковалентно связанной полувзаимопроникающей полимерной сетки придает мембранам высокую механическую прочность. С увеличением содержания 3-(метиламин)про-пилтриметоксисилана протонная проводимость и водосодержание снижаются, а устойчивость к окислению возрастает. Соотношение между протонной проводимостью и проницаемостью по метанолу у полученных гибридных мембран выше, чем у Нафиона-117. Все перечисленные свойства делают такие гибридные мембраны потенциальными системами для применения в составе метанольных топливных элементов [22].
В работах [7, 10, 11, 20, 37, 45] также была выполнена серия экспериментов по созданию усовершенствованных протонпроводящих мембран на основе взаимопроникающих полимерных сеток (ВПС). Такие материалы, рассмотренные в патенте [10] и статье [20], были предложены при создании офтальмологических линз длительного ношения. Аналогичное решение с использованием других полимерных систем описано в работах [6, 11, 37].
При формировании ВПС одна из сеток, содержащая 2-акриламидо-2-метил-1-пропан-сульфоновую кислоту (АМПСК) в качестве сульфосодержащего компонента в сочетании с акрилонитрилом (АН) и N-винилпирролидоном (N-ВП), является гидрофильной и выполняет основные функции, обеспечивающие протонную проводимость, а другая, состоящая из АН и N-ВП в другом соотношении, является более гидрофобной и обеспечивает удовлетворительную механическую прочность мембраны и ее барьерные свойства по отношению к компонентам рабочей среды топливного элемента (кислороду, водороду). Варьирование соотношения применяемых при синтезе второй сетки сомономеров АН и N-ВП и массового соотношения сеток (оптимальное содержание второй сетки составляет 10-15% от массы первой сетки) позволяет регулировать протонпроводящие, во-
доудерживающие и механические свойства формируемых ВПС и получать мембраны, обладающие хорошей протонной проводимостью и улучшенной механической прочностью в гидра-тированном состоянии вплоть до повышенных (90 оС) температур. Такие ВПС обладают протонной проводимостью (а11) 0,12-0,31 См см-1 при 20 оС и 0,019-0,095 См см-1 при 90 оС; кроме того, удалось существенно улучшить физико-механические свойства гидратированных мембран на основе ВПС: предел прочности при растяжении (ар) составляет 2,04-2,54 МПа, при этом резко повышается модуль упругости материалов (Е) до 3,52-4,85 МПа, что позволяет использовать данные мембраны в температурном интервале до 90 оС [6].
Кроме того, была показана возможность улучшения физико-механических свойств мембран за счет создания дополнительных сшитых структур золь-гель методом.
При гидролитической обработке таких сополимеров происходит гидролиз алкоксисила-новых групп с образованием силанольных групп и последующей их частичной конденсацией при повышенных температурах [6].
Наиболее эффективным оказалось модифицирование кремнийорганическими мономерами мембран на основе ВПС. Введенные в сетку первой мембраны кремнийорганические модификаторы позволяют получать ВПС с лучшими физико-механическими свойствами (ар = 2,24-2,59 МПа, Е = 4,50-9,58 МПа) при сохранении хорошей протонной проводимости (а11 = 0,087-0,21 Смсм -1 при 20 °С и 0,0250,078 Смсм-1 при 90 оС) [6].
Золь-гель технологией - гидролитической поликонденсацией ТЭОС в присутствии орто-фосфорной кислоты и алкилароматических полиионенов (олигомерные соли четвертичного аммония), получены силикофосфатные про-тонпроводящие мембраны с высокой проводимостью - порядка 10-2 Ом-1см-1 [34]. Ограничением возможности применения этих мембран в электрических устройствах является их хрупкость. Попытки улучшения механических свойств такого рода мембран предприняты путем введения 3-глицидоксипропилтриметок-сисилана в гели состава силикат - Н3РО4 [44]. Однако полимерные цепи на основе 3-глицидоксипропилтриметоксисилана коротки и имеют тенденцию формировать трехмерную сетку, поэтому такие мембраны не имеют достаточной гибкости, что ограничивает их практическое использование в качестве компонента топливных элементов.
Синтезирован новый класс мембран [30], основанный на гибридной органо-неорганичес-кой сетке полимера и Н3РО4. Кольца имидазо-
ла были привиты на алкоксисилан реакцией нуклеофильного замещения. В качестве замещенных имидазолов и алкоксисиланов использовали ряд кремнийорганических соединений: 2-триэтоксисилилпропилтиоэтил-1Н-бензимида-зол, синтезированный из 3-меркаптопропил-триметоксисилана и 2-(хлорметил)бензимидазо-ла); 2-[(п-триэтоксисилилэтилфенилматил)тио]-1-имидазол, синтезированный из 2-меркаптоими-дазола и (хлорметил)фенилэтил)-триэтоксисила-на; 2-((3-триэтоксисилилпропил)тио)-1-имидазол, синтезированный из 2-меркаптоимидазола и 3-иодопропилтриметилэтоксисилана.
Из бис(3-метилдиметоксисилил)оксида полипропилена была сформирована двумерная гибкая органо-неорганическая сополимерная сеть. Тетраэтоксисилан, 1,4-бис(триметоксиси-лилэтил)бензол, бис(триэтоксисилил)октан использовались для улучшения механической силы. Кольца имидазола были привиты на гибридной органо-неорганической сополимерной основе через короткую мягкую органическую цепь, чтобы гарантировать достаточную местную подвижность колец имидазола.
Протонные обменные мембраны, основанные на этих гибридных полимерах и Н3РЮ4, показали высокую протонную проводимость в окружающих средах с низкой относительной влажностью, высокую термостабильность, хорошие механические свойства и хорошие адгезионные свойства. Привитые кольца имидазола улучшили протонную проводимость мембран в высоком температурном диапазоне. Протонная проводимость увеличивается с содержанием Н3РЮ4 и повышением температуры и достигает 3,210-3 См/см при 110 оС. С увеличением влажности до 20% протонная проводимость достигает 4,310-2 См/см при 110 оС. Термогра-
виметрический анализ указывает, что эти мембраны термостабильны до 250 оС в сухом воздухе. Термическая стабильность мембран была улучшена введением 1,4-бис(триметоксисилил-этил)бензола и бис(триэтоксисилил)октана. Полученные мембраны имеют большой потенциал для применения в высокотемпературных топливных элементах и других электрохимических устройствах.
Золь-гель синтезом с участием 3-пиридин-сульфокислоты (ПСК) или 2-фенил-5-бензими-дазолсульфокислоты (ФБСК), а также тетраэ-токсисилана в присутствии поливинилбутираля и ортофосфорной кислоты получены гибридные мембраны т-ПСК и т-ФБИСК (схема 1-3), свойства которых исследованы в сравнении с перфорированными мембранами ЫаНоп 212 и МФ-4СК [27]. Исследована температурная зависимость протонной проводимости мембран в диапазоне от 303 до 353 К при относительной влажности 75% и определена энергия активации протонного переноса, которая составила 24,9 ± 0,9 (т-ПСК) и 21,7 ± 0,8 (т-ФБИСК) кДж/моль, что сравнимо с коммерческими мембранами ЫаНоп 212 и МФ-4СК. Мембраны т-ПСК и т-ФБИСК показали более высокую ионообменную емкость по сравнению ЫаНоп 212 (1,84; 2,70 и 0,95 мгэкв/г соответственно). Модули упругости образцов мембранных материалов на основе производных сульфокислот как в сухом (113, 137 МПа), так и во влажном состоянии (128, 191 МПа) сравнимы с соответствующим показателем ЫаНоп 212 (160, 132 МПа). При температуре 303 К и относительной влажности 50% прочность при разрыве мембран т-ПСК и т-ФБИСК составляет 4 и 6 МПа соответственно.
В работах [3, 28] золь-гель синтезом с участием сополимеров (1-винилпиразол-1-
H2O, Н+
Si(OC2H5)4 -► 1/п [йО^ОЦЫп, где к=0-1
С2Н5ОН
(схема 1)
n SiO2_k(OH)2k + m R-SO3H -► [SiO2.k(OH)2k]n [R-SÜ3H]r
где Я=
(ПСК),
-N
N"
NH C6H5
(ФБИСК)
(схема 2)
[SiO2-k(OH)2k]n [R-SÜ3H]r
[SlÜ2]n [R-SO3H]r
H2O (схема 3)
Рис. 2. Вольтамперные характеристики мембран: мембрана 1 - на основе ФБИСК; мембрана 2 - на основе ПСК; мембрана 3 - на основе МВП-ВХ
винил-4,5,6,7-тетрагидроиндол, винилацетат, метилметакрилат, 2-метил-5-винилпиридинви-нилхлорид (МВП-ВХ), винилацетат), а также тетраэтоксисилана в присутствии поливинил-бутираля и ортофосфорной кислоты получены гибридные мембраны, обладающие протонной проводимостью порядка 10-2 См/см, термостабильностью, водостойкостью и хорошими механическими свойствами. Авторами показано, что достаточно высокая транспортная активность полученных мембран может быть связана, главным образом, с присутствием в его составе кремниевого блока.
Испытание образцов (рис. 2) мембранно-электродных блоков на основе синтезированных мембран (ПСК, ФБИСК, МВП-ВХ) в тестовой ячейке водородного топливного элемента показало, что полученные образцы демонстрируют более высокие электрические характеристики по сравнению с коммерческой мембраной Нафион (ток короткого замыкания со-
-1
ставляет 350-450 и 307 мА-см- соответственно).
Изученные композиты являются материалами, представляющими интерес при создании протонообменных мембран для водо-родно-воздушных топливных элементов, экс-
плуатационные характеристики которых не уступают лучшим отечественным и зарубежным аналогам.
Таким образом, в настоящее время наиболее перспективные мембраны для применения в топливных элементах можно подразделить на 3 группы:
1. Первую группу полимерных систем для мембран составляют перфторированные суль-фосодержащие полимеры - Нафион и его аналоги, мембраны указанного типа уже выпускаются в промышленном масштабе и используются в ТЭ различного типа.
2. Ко второй группе полимерных систем относятся поликонденсационные полимерные системы. Мембраны этого типа в настоящее время широко используются и считаются очень перспективными с учетом их термостабильности и возможности применения в широком температурном интервале.
3. Третью группу составляют гибридные полимерные системы, как правило, для их синтеза используют золь-гель синтез, который является новым и интенсивно развивающимся направлением.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК
1. Багоцкий В.С., Осетрова Н.В., Скундин 2. Багоцкий В.С., Васильев Ю.Б. Топливные
А.М. Топливные элементы. Современное состоя- элементы. М.: Наука, 1964. 140 с.
ние и основные научно-технические проблемы // 3. Бадлуева Т.В., Чеснокова А.Н., Лебедева
Электрохимия. 2003. Т. 39, № 9. С. 1027-1045. О.В. Новые протонпроводящие мембраны для
топливных элементов // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2014. № 2 (7). С. 1519.
4. Добровольский Ю.А., Писарева А.В., Леонова Л.С., Карелин А.И. Новые протонпроводя-щие мембраны для топливных элементов и газовых сенсоров // Альтернативная энергетика и экология. 2004. Т. 20, № 12. С. 36-41.
5. Захаренко Е.А., Буров В.Д. Эффективная малая энергетика: топливные элементы // Турбины и дизели. 2006. С. 40-43.
6. Иванчев С.С., Мякин С.В. Полимерные мембраны для топливных элементов: получение, структура, модифицирование, свойства // Успехи химии. 2010. Т. 79, № 2. С. 117-134.
7. Иванчев С.С., Примаченко О.Н., Павлю-ченко В.Н., Хайкин С.Я., Трунов В.А. Полимерные протонопроводящие мембраны на основе многокомпонентных сополимеров // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81, № 7. С. 1134-1141.
8. Кештов М.Л., Хохлов А.Р. Новые протон-проводящие фенилзамещенные полифенилены с фосфонатными группами в боковой цепи // Высо-комол. соединения. Сер. Б. 2008. Т. 50, № 4. С. 732-737.
9. Лысова А.А., Пономарев И.И., Ярослав-цев А.Б. Гибридные мембранные материалы на основе полибензимидазола и гидратированного оксида циркония // Журн. неорг. химии. 2012. Т. 57, № 1. С. 85-92.
10. Пат. № 2269552, Российская Федерация. Полимерная композиция для мягких контактных линз продленного ношения и способ ее получения / Н.Л. Власова, Г.В. Григорян, В.Ф. Да-ниличев, С.С. Иванчев [и др.] № 4., 10.02.2006.
11. Пат. № 2325733, Российская Федерация Полимерная композиция для протонпрово-дящих мембран и способ ее получения / С.С. Иванчев, В.Н. Павлюченко, Ю.Н. Примаченко, С.Я. Хайкин. № 15. 27.05.2008.
12. Русанов А.Л., Лихачев Д.Ю., Мюллен К. Электролитические протонпроводящие мембраны на основе ароматических конденсированных полимеров // Успехи химии. 2002. Т. 71, № 9. С. 862-877.
13. Сперлинг Л. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные материалы. М.: Мир, 1984. 328 с.
14. Старков В.В., Добровольский Ю.А., Лы-сков Н.В., Клименко Г.Л. Нанокомпозитные протонпроводящие мембраны для микротопливных элементов // Альтернативная энергетика и экология. 2007. Т. 50, № 6. С. 24-30.
15. Ярославцев А.Б., Добровольский Ю.А., Шаглаева Н.С., Фролова Е.В., Герасимова Е.В., Сангинов Е.А. Наноструктурированные материалы для низкотемпературных топливных элементов // Успехи химии. 2012. Т. 81, № 3. С. 191-220.
16. Adjemian V.T., Lee S.J., Srinivasan S., Benzinger J., Bocarsly A.B. Silicon oxide nafion composite membranes for proton-exchange membrane fuel cell operation at 80-1400C // J. Electro-chem. Sci. 2002. № 149. P. 256.
17. Antonucci P.L., Arico A.S., Creti P., Ra-munni E., Antonucci V. Investigation of a direct methanol fuel cell based on a composite Nafion-silica electrolyte for high temperature operation // Solid State Ionics. 1997. № 125. P. 431.
18. Arico A.S., Baglio V., Blasi A. Di, Creti P., Antonucci P. Influence of the acid-base characteristics of inorganic fillers on the high temperature performance of composite membranes in direct methanol fuel cells // Solid State Ionics. 2003. № 161. P. 251.
19. Chen S.Y., Han C.C., Tsai C.H., Huang J., Chen-Yang Y.W. Effect of morphological properties of ionic liquid-templated mesoporous anatase TiO2 on performance of PEMFC with Nafion/TiO2 composite membrane at elevated temperature and low relative humidity // J. Power Sources. 2007. № 171. P. 363372.
20. Chekina N.A., Pavlyuchenko V.N., Danili-chev V.F., Ushakov N.A., Novikov S.A., Ivanchev S. S. A new polymeric silicone hydrogel for medical applications: synthesis and properties // Polymers for Advanced technologies. 2006. № 17. P. 872-877.
21. Damag F., Klein L.C. Transport properties of Nafion composite membranes for protonexchange membranes fuel cells // Solid State Ionics. 2003. № 162. P. 261-267.
22. Fu R.-Q., Woo J.-J., Lee J.-S., Moon S.-H. Covalent organic/inorganic hybrid proton-conductive membrane with semi-interpenetrating polymer network: Preparation and characterizations // Power of Sources. 2008. № 179. P. 458-466.
23. Honma J., Nakayama H., Nishikawa O., Sugimoto T., Nomura S. Organic / inorganic nano-composites for high temperature proton conducting polymer electrolytes // Solid State Ionics. 2003. V. 162. P. 237-245.
24. Jung D.H., Cho S.Y., Peck D.H., Shin D.R., Kim J.S. Performance evaluation of a Nafi-on/silicon oxide hybrid membrane for direct methanol fuel cell // J. Power Sources. 2002. № 106. P. 173.
25. Kreuer K.D. Proton Conductivity: Materials and Applications // Chem. Mater. 1996. V. 8. P. 610641.
26. Kuriyama N., Sakai T., Miyamura H., Ishi-kawa H. Solid-state metal hydride batteries using tetramethylammonium hydroxide pentahydrat // Solid State Ionics. 1992. V. 53-56. P. 688-693.
27. Lebedeva O.V., Chesnokova A.N., Bad-lueva T.V., Sipkina E.I., Rzhechitskii A.E., Pozhidaev Y.N. Hybrid ion-exchange membranes based on heteroaromatic sulfonic acid derivatives // Petroleum
chemistry. 2015. V. 5, № 1. P. 333-338.
28. Lebedeva O., Pozhidaev Yu., Sipkina E., Chesnokova A. and Ivanove N. Copolymer and proton conduction films based on N-vinylpyrazole. Advanced Materials Research. 2013. V. 749. P. 71-76.
29. Li Q., Ronghuan H., Jens O., Niels J., Bjerrum. Approaches and Recent Development of Polymer Electrolyte Membranes for Fuel Cells Operating above 100 °C // Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 4896.
30. Li S., Zhen Z., Liu M., Nakanishi M. Synthesis and properties of imidazole-grafted hybrid inorganic-organic polymer membranes // Electro-chimica Acta. 2006. V. 8. P. 1351-1358.
31. Lin Y.-F., Yen C.-Y., Hung C.-H., Hsiao Y.-H., Ma C.M. High proton-conducting Nafion/-SO3H functionalized mesoporous silica composite membranes // J. Power Sources. 2007. № 171. P. 388.
32. Mader J., Xiao L., Schmidt T.J., Benice-wicz B.C. Polybenzimidazole/acid complexes as high-temperature membranes // Adv. Polym. Sci. 2008. № 216. P. 63.
33. Masanori Y., Itaru H. Anhydrons proton conducting polymer electrolytes based on poly(vinil-phosphonic acid)-heterocycle composite material // Polymer. 2005. № 46. P. 2986-2992.
34. Matsuda A.,Kanzaki T.,Kotani Y., Tatsu-misago M., Minami T. Proton conductivity and structure of phosphosilicate gels derived from tetraethox-ysilane and phosphoric acid or triethylphosphate // Solid State Ionics. 2001. V. 139. P. 113-119.
35. Mioc U., Davidovic M., Tjapkin N., Colom-ban Ph., Novak A. Equilidrium of the protonic species in hydrates of some heteropolyacid at elevated temperatures // Solid State Ionics. 1991. № 46. P. 103.
36. Nakajima H., Nomura S., Sugimot T., Nishikawa S., Honma I. High temperature proton conductive organic-inorganic nanohybrids for polymer electrolyte membrane // Electrochem. Soc. 2002. № 149. P. 953-959.
37. Plesse C., Vidal F., Gauthier C., Pelletier J.-M., Chevrot C. Polybutadiene/Poly(ethyleneoxide) based IPNs synthesis and characterization // Appl. Polym. Sci. 2007. № 48. P. 696-703.
38. Shao Z.G., Joghea P., Hsing I.M. Preparation and characterization of hybrid Nafion-silica membrane doped with phosphotungstic acid for high temperature operation of proton exchange membrane fuel cells // Membrane Sci. 2004. № 229. P. 43-51.
39. Siwen L., Zhen Z., Yuelan Z. and Meilin L.
1H-1,2,4-Triazole: An Effective Solvent for Proton-Conducting Electrolytes // Chem. Mater. 2005. V. 17. P. 5884-5886.
40. Stati, Arico A.S., Baglio V., Lufrano F., Passalacqua, Antonucci V. Hybrid Nafion-silica membranes doped with heteropolyacids for application in direct methanol fuel cells // Solid State Ionics. 2001. № 145. P. 101.
41. Steck A.E. In Proceedings of the 2nd International Symposium on New Materials for Fuel Cell and Modern Battery Systems. Montreal, 1997. P. 792.
42. Tatsumisago M., Honjo H., Sakai Y., Minami T. Proton-conducting silica-gel films doped with a variety of electrolytes // Solid State Ionics. 1994. № 74. P. 105.
43. Tazi B., Savadogo O. Parameters of PEM Fuel-Cells Based on New Membranes Fabricated From Nafion, Silicotungstic Acid and Thiophene // Electrochim. Acta. 2000. № 45. P. 4324-4339.
44. Tezuka T., Tadanada K., Matsuda A., Hayasi A., Tatsumisado M. Utilization of glass paper as a support of proton conductive inorganic-organic hybrid membranes based on 3-glycidoxypropyl-trimethoxysilane // Electrochemistry Communication. 2005. V. 7. P. 245-248.
45. Vidal F., Plesse C., Popp J.-F., Chevrot C., Teyssie D. Feasibility of conducting semi - interpenetrating networks based on a poly(ethylene oxide) network and poly(3,4- ethylenedioxythiophene) in actuator design // Appl. Polym. Sci. 2003.
46. Wang Y., Chen K.S., Mishler J., Cho S.C., Adroher X.C. A review of polymer electrolyte membrane fuel cells: Technology, applications, and needs on fundamental research // Applied Energy 88. 2011. № 4. P. 981-1007.
47. Yamada M., Honma I. Anhydrous proton conductingpolymer electrolytes based on poly(vinyl-phosphonic acid)-heterocycle composite material // Polymer. 2005. № 46. C. 2986-2992.
48. Yang C., Srinivasan S., Arico A.S., Creti P., Baglio V. Composite Nafion/Zirconium phosphate membranes for direct methanol fuel cell operation at hight emperature // Electrochem. Solid State Lett. 2001. V. 4. P. 31.
49. Zawodzinski T.A., Deronin C., Radsinski S., Sherman R.J., Smith U.T., Spenger T.E., Gottesfeld S. A comparative-study of water-uptake by and transport through ionomeric fuel-cell membranes // J. Electrochem. Soc. 1993. V. 140, № 7. P. 1981-1985.
REFERENCES
1. Bagotskii V.S., Osetrova N.V., Skundin A.M. Toplivnye elementy. Sovremennoe sostoyanie i os-novnye nauchno-tekhnicheskie problemy [Fuel cells: state-of-the-art and major scientific and engineering
problems]. Elektrokhimiya - Russian journal of electrochemistry, 2003, vol. 39, no. 9, pp. 919-934.
2. Bagotskii V.S., Vasil'ev Yu.B. Toplivnye elementy [Fuel elements]. Moscow, Nauka Publ.,
1964, 140 p.
3. Badlueva T.V., Chesnokova A.N., Lebedeva O.V. Novye protonprovodyashchie membrany dlya toplivnykh elementov [New proton exchange membrane fuel cell]. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya khimi-ya i biotekhnologiya - Proceedings of Higher School. Applied Chemistry and Biotechnology, 2014, no. 2(7), pp.15-19.
4. Dobrovol'skii Yu. A., Pisareva A.V., Leonova L.S., Karelin A.I. Novye protonprovodyashchie membrany dlya toplivnykh elementov i gazovykh sensorov [New proton exchange membranes for fuel cells and gas sensors]. Alternativnaya energetika i ekologiya - International scientific journal for alternative energy and ecology, 2004, vol. 20, no. 12, pp. 36-41.
5. Zakharenko E.A., Burov V.D. Effektivnaya malaya energetika: toplivnye elementy [Efficient low energy: fuel cells]. Turbiny i dizeli - Turbines and diesel engines, 2006, pp. 40-43.
6. Ivanchev S.S., Myakin S.V. Polimernye membrany dlya toplivnykh elementov: poluchenie, struktura, modifitsirovanie, svoistva [Polymer membranes for fuel cells: manufacture, structure, modification, properties]. Uspekhi khimii - Russian chemical reviews, 2010, vol. 79, no. 2. pp. 101-117.
7. Ivanchev S.S., Primachenko O.N., Pavlyu-chenko V.N., Khaikin S.Ya., Trunov V.A. Polimernye protonoprovodyashchie membrany na osnove mnogokomponentnykh sopolimerov [Proton-conducting membranes based on multicomponent copolymers]. Zhurnal prikladnoi khimii - Russian journal of applied chemistry, 2008, vol. 81, no. 7, pp. 1213-1219.
8. Keshtov M.L., Khokhlov A.R. Novye protonprovodyashchie fenilzameshchennye polifenileny s fosfonatnymi gruppami v bokovoi tsepi [New proton-conducting phenyl-substituted polyphenylenes with phosphonate groups in side chain]. Vysoko-molekulyarnye soedineniya. B -Polymer science. Series B, 2008, vol. 50, no. 4, pp. 88-92.
9. Lysova A.A., Yaroslavtsev A.B., Ponomarev I.I. Gibridnye membrannye materialy na osnove polibenzimidazola i gidratirovannogo oksida tsirkoni-ya [Composites based on cardo polybenzimidazole and hydrated silicon dioxide for phosphoric acid fuel cells]. Zhurnal neorganicheskoi khimii - Russian journal of inorganic chemistry, 2012, vol. 57, no. 1, pp. 1-5.
10. Vlasov N.L., Grigoryan G.V., Danilichev V.F., Ivanchev S.S. [et al.] Patent application RF no. 2269552. Polimernaya kompozitsiya dlya my-agkikh kontaktnykh linz prodlennogo nosheniya i sposob ee polucheniya [Polymer composition for soft contact lenses and extended wear process of preparing].
11. Ivanchev S.S., Pavlyuchenko V.N., Pri-machenko O.L., Chaikin S.Y. Patent application RF
no. 2325733. Polimernaya kompozitsiya dlya pro-tonprovodyashchikh membran i sposob ee polu-cheniya [Proton-conducting polymer membrane composition and process of preparing].
12. Rusanov A.L., Likhachev D.Yu., Müllen K. Elektroliticheskie protonprovodyashchie membrany na osnove aromaticheskikh kondensirovannykh po-limerov [Proton-conducting electrolyte membranes based on aromatic condensation polymers]. Uspekhi khimii - Russian chemical reviews, 2002, vol. 71, no. 9, pp. 761-774.
13. Sperling L. Vzaimopronikayushchie polimernye setki i analogichnye materialy [Interpenetrating polymer networks and related materials]. Moscow, Mir Publ., 1984, 328 p.
14. Starkov V.V., Dobrovol'skii Yu.A., Lyskov N.V., Klimenko G.L. Nanokompozitnye protonprovodyashchie membrany dlya mikrotoplivnykh elementov [Nanocomposite proton-conducting membranes for micro fuel cells]. Al'ternativnaya en-ergetika i ekologiya - International scientific journal for alternative energy and ecology, 2007, vol. 6, no. 50, pp. 24-30.
15. Yaroslavtsev A.B., Dobrovol'skii Yu.A., Frolova L.A., Gerasimova E.V., Sanginov E.A., Shaglaeva N.S. Nanostrukturirovannye materialy dlya nizkotemperaturnykh toplivnykh elementov [Nanostructured materials for low-temperature fuel cells]. Uspekhi khimii - Russian chemical reviews, 2012, vol. 81, no. 3, pp. 191-220.
16. Adjemian V.T., Lee S.J., Srinivasan S., Benzinger J., Bocarsly A.B. Silicon oxide nafion composite membranes for proton-exchange membrane fuel cell operation at 80-140 °С. J. Electro-chem. Sci., 2002, no. 149, pp. 256.
17. Antonucci P.L., Arico A.S., Creti P., Ra-munni E., Antonucci V. Investigation of a direct methanol fuel cell based on a composite Nafion-silica electrolyte for high temperature operation. Solid State Ionics, 1997, no. 125, pp. 431.
18. Arico A.S., Baglio V., Blasi A. Di, Creti P., Antonucci P. Influence of the acid-base characteristics of inorganic fillers on the high temperature performance of composite membranes in direct methanol fuel cells. Solid State Ionics, 2003, no. 161, pp. 251.
19. Chen S.Y., Han C.C., Tsai C.H., Huang J., Chen-Yang Y.W. Effect of morphological properties of ionic liquid-templated mesoporous anatase TiO2 on performance of PEMFC with Nafion/TiO2 composite membrane at elevated temperature and low relative humidity. J. Power Sources, 2007, no. 171, pp. 363372.
20. Chekina N.A., Pavlyuchenko V.N., Danilichev V.F., Ushakov N.A., Novikov S.A., Ivanchev S. S. A new polymeric silicone hydrogel for medical applications: synthesis and properties. Polymers for Advanced technologies, 2006, no. 17, pp. 872-877.
21. Damag F., Klein L.C. Transport properties of Nafion composite membranes for protonexchange membranes fuel cells. Solid State Ionics, 2003, no. 162, pp. 261-267.
22. Fu R.-Q., Woo J.-J., Lee J.-S., Moon S.-H. Covalent organic/inorganic hybrid proton-conductive membrane with semi-interpenetrating polymer network: Preparation and characterizations. Power of Sources, 2008, no. 179, pp. 458-466.
23. Honma J., Nakayama H., Nishikawa O., Sugimoto T., Nomura S. Organic / inorganic nano-composites for high temperature proton conducting polymer electrolytes. Solid State Ionics, 2003, vol. 162, pp. 237-245.
24. Jung D.H., Cho S.Y., Peck D.H., Shin D.R., Kim J.S. Performance evaluation of a Nafi-on/silicon oxide hybrid membrane for direct methanol fuel cell. J. Power Sources, 2002, no. 106, pp. 173.
25. Kreuer K.D. Proton Conductivity: Materials and Applications. Chem. Mater, 1996, vol. 8, pp. 610641.
26. Kuriyama N., Sakai T., Miyamura H., Ishi-kawa H. Solid-state metal hydride batteries using tetramethylammonium hydroxide pentahydrat. Solid State Ionics, 1992, vol. 53-56, pp. 688-693.
27. Lebedeva O.V., Chesnokova A.N., Bad-lueva T.V., Sipkina E.I., Rzhechitskii A.E., Pozhidaev Y.N. Hybrid ion-exchange membranes based on heteroaromatic sulfonic acid derivatives. Petroleum chemistry, 2015, vol. 5, no. 1, pp. 333-338.
28. Lebedeva O., Pozhidaev Yu., Sipkina E., Chesnokova A. and Ivanove N. Copolymer and Proton Conduction Films Based on N-Vinylpyrazole. Advanced Materials Research, 2013, vol. 749, pp. 71-76.
29. Li Q., Ronghuan H., Jens O., Niels J., Bjerrum. Approaches and recent development of polymer electrolyte membranes for fuel cells operating above 100 °C. Chem. Mater, 2003, vol. 15, pp. 4896.
30. Li S., Zhen Z. Liu M., Nakanishi M. Synthesis and properties of imidazole-grafted hybrid inorganic-organic polymer membranes. Electro-chimica Acta, 2006, vol. 8, pp. 1351-1358.
31. Lin Y.-F., Yen C.-Y., Hung C.-H., Hsiao Y.-H., Ma C.M. High proton-conducting Nafion/-SO3H functionalized mesoporous silica composite membranes. J. Power Sources, 2007, no. 171, pp. 388.
32. Mader J., Xiao L., Schmidt T.J., Benice-wicz B.C. Polybenzimidazole/acid complexes as high-temperature membranes. Adv. Polym. Sci., 2008, no. 216, pp. 63.
33. Masanori Y., Itaru H. Anhydrons proton conducting polymer electrolytes based on poly-(vinilphosphonic acid)-heterocycle composite material. Polymer, 2005, no. 46, pp. 2986-2992.
34. Matsuda A., Kanzaki T., Kotani Y., Tatsu-
misago M., Minami T. Proton conductivity and structure of phosphosilicate gels derived from tetraethox-ysilane and phosphoric acid or triethylphosphate. Solid State Ionics, 2001, vol. 139, pp. 113-119.
35. Mioc U., Davidovic M., Tjapkin N., Colom-ban Ph., Novak A. Equilidrium of the protonic species in hydrates of some heteropolyacid at elevated temperatures. Solid State Ionics, 1991, no. 46, pp. 103.
36. Nakajima H., Nomura S., Sugimot T., Nishikawa S., Honma I. High temperature proton conductive organic-inorganic nanohybrids for polymer electrolyte membrane. Electrochem. Soc., 2002, no. 149, pp. 953-959.
37. Plesse C., Vidal F., Gauthier C., Pelletier J. - M., Chevrot C. Polybutadiene/Poly(ethyleneoxide) based IPNs synthesis and characterization. Appl. Polym. Sci., 2007, no. 48, pp. 696-703.
38. Shao Z.G., Joghea P., Hsing I.M. Preparation and characterization of hybrid Nafion-silica membrane doped with phosphotungstic acid for high temperature operation of proton exchange membrane fuel cells. Membrane Sci., 2004, no. 229, pp. 43-51.
39. Siwen L., Zhen Z., Yuelan Z. and Meilin L. 1H-1,2,4-Triazole: An Effective Solvent for Proton-Conducting Electrolytes. Chem. Mater, 2005, vol. 17, pp. 5884-5886.
40. Stati, Arico A.S., Baglio V., Lufrano F., Passalacqua, Antonucci V. Hybrid Nafion-silica membranes doped with heteropolyacids for application in direct methanol fuel cells. Solid State Ionics, 2001, no. 145, p.101.
41. Steck A.E. In: Proceedings of the 2nd International Symposium on New Materials for Fuel Cell and Modern Battery Systems. Montreal, 1997, 792 p.
42. Tatsumisago M., Honjo H., Sakai Y., Minami T. Proton-conducting silica-gel films doped with a variety of electrolytes. Solid State Ionics, 1994, no. 74, pp. 105.
43. Tazi B., Savadogo O. Parameters of PEM Fuel-Cells Based on New Membranes Fabricated From Nafion, Silicotungstic Acid and Thiophene. Electrochim. Acta, 2000, no. 45, pp. 4324-4339.
44. Tezuka T., Tadanada K., Matsuda A., Hayasi A., Tatsumisado M. Utilization of glass paper as a support of proton conductive inorganic-organic hybrid membranes based on 3-glycidoxypropyl-trimethoxysilane. Electrochemistry Communication, 2005, vol. 7, pp. 245-248.
45. Vidal F., Plesse C., Popp J.-F., Chevrot C., Teyssie D. Feasibility of conducting semi - interpenetrating networks based on a poly(ethylene oxide) network and poly(3,4- ethylenedioxythiophene) in actuator design. Appl. Polym. Sci., 2003, no. 90, pp. 3569-3577.
46. Wang Y., Chen K.S., Mishler J., Cho S.C.
Adroher X.C. A review of polymer electrolyte membrane fuel cells: Technology, applications, and needs on fundamental research. Applied Energy 88, 2011, no. 4, pp. 981-1007.
47. Yamada M., Honma I. Anhydrous proton conducting polymer electrolytes based on poly(vinylphosphonic acid)-heterocycle composite material Polymer, 2005, no. 46, pp. 2986-2992.
48. Yang C., Srinivasan S., Arico A.S., Creti P., Baglio V. Composite Nafion/Zirconium phos-
phate membranes for direct methanol fuel cell operation at hight temperature. Electrochem. Solid State Lett., 2001, vol. 4, 31 p.
49. Zawodzinski T.A., Deronin C., Radsinski S., Sherman R.J., Smith U.T., Spenger T.E., Gottesfeld S. A comparative-study of water-uptake by and transport through ionomeric fuel-cell membranes. J. Electrochem. Soc., 1993, vol. 140, no. 7, pp. 19811985.
Статья поступила в редакцию 23.11.2015 г.
УДК 532.13:532.14:541.1
ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛОТНОСТИ И ВЯЗКОСТИ ТРОЙНОЙ СИСТЕМЫ H2O-HCl-AlCl3'6H2O
© В.Г. Соболева
Иркутский национальный исследовательский технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, nika.sobolek@mail.ru
Цель настоящей работы - изучение плотности и вязкости кислого водного раствора хлорида алюминия пригодного для выделения алюминия из водного раствора его соли. Приведены результаты по определению плотности и вязкости тройной системы вода-хлороводородная кислота-хлорид алюминия классическими методами пикнометрии и вискозиметрии. В широком диапазоне исследовано влияние состава раствора и температуры на свойства исследуемых растворов. Получены данные по энергии активации вязкого течения и рассмотрено влияние природы электролита на характер вязкого течения изучаемого электролита. Приведены уравнения регрессии, позволяющие рассчитать плотность и вязкость тройных растворов в изученном интервале температур и концентраций с достаточной для практических целей точностью. Ключевые слова: кислый водный раствор хлорида алюминия; плотность; вязкость; энергия активации вязкого течения.
RESEARCH OF CLOSENESS AND VISCIDITY OF TRIPLE SYSTEM H2O-HCI-AICI36H2O
V.G. Soboleva
Irkutsk National Research Technical University,
83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia, nika.sobolek@mail.ru
The aim of this work was to study the density and viscosity of the acidic aqueous solution of aluminum chloride suitable for separation of aluminum from an aqueous solution of a salt thereof. The density and viscosity of the ternary system water-hydrochloric acid-aluminum chloride were determined by the classical methods of pycnometry and viscometry. The effect of solution composition and temperature on the properties of the test solutions was studied in the wide range. Data on the activation energy of viscous flow were obtained, and the effect of the electrolyte nature to the nature of studied electrolyte viscous flow was examined. The equations of regression, allowing calculating the density and viscosity of the ternary solutions in the studied range of temperatures and concentrations with sufficient accuracy for practical purposes are given. Keywords: acidic aqueous solution of aluminum chloride; closeness; viscidity; energy of activating of viscid flow.
