CC BY
543
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2007. Т.7,№1. С.З-16
УДК 541.136
ТЕРМОСТОЙКИЕ МЕМБРАНЫ ДЛЯ ТОП ЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Н. В. Осетрова, А. М. Скундин
Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, Москва
Поступила в редакцию 19.01.2007 г.
В обзоре работ по термостойким протонообменным мембранам для топливных элементов рассмотрены три группы мембран: модифицированные мембраны на основе перфторсульфоновой кислоты; альтернативные сульфатированные полимеры и их композитные мембраны; кислотно-щелочные полимерные мембраны.
Thermostable proton exchange membranes for fuel cells are overviewed. Three groups of the membrane are described: modified membranes based on perfluorosulfonic acid, alternative sulfated polymers and corresponding composite membranes, acid-alkali polymer membranes.
ВВЕДЕНИЕ
Топливные элементы с протонообменными мембранами в качестве электролита (в английском варианте PEMFC - proton exchange membrane fuel cells) представляют одно из самых перспективных направлений благодаря высоким удельным характеристикам, что позволяет, в частности, рассчитывать на замену двигателей внутреннего сгорания, по крайней мере, на транспортных средствах небольшой мощности. В то же время пока сохраняется ряд технических препятствий для повсеместного использования PEMFC. В значительной степени проблемы создания эффективных PEMFC связаны с проблемами собственно протонпроводящих мембран.
Разработки по новым ионообменным материалам проводятся исключительно интенсивно, имеется очень большое число публикаций по разным видам мембран, которые должны соответствовать различным вариантам источников тока. В настоящей статье мы ограничились обзором литературного материала, который относится к получению и свойствам мембран, предназначенных для работы при повышенных (средних) температурах, и при этом рассматривали системы водород-кислород (воздух) и метанол-кислород (воздух).
Перечислим основные требования для мембранного электролита в PEMFC:
1) протонная проводимость,
2) химическая стойкость,
3) термостойкость,
4) механическая стойкость,
5) низкая газопроницаемость,
6) малый перенос воды,
7) обеспечение высокой скорости электродных реакций,
8) низкая стоимость,
9) доступность.
До сих пор в качестве электролита в РЕМБО широко применяются полимерные мембраны из нафио-на на основе перфторсульфоновой кислоты (ПФСК). Молекулярная структура, подобная тефлону, придает материалу отличную термическую стабильность и в щелочной, и в кислой средах. С коммерческими нафионовыми мембранами достигалась продолжительность работы РЕМБО свыше 60000 часов. Эти мембраны имеют протонную проводимость порядка 0.1 См-ем-1 при достаточном увлажнении. При толщине мембраны 175 мкм (Ыайоп 117) эта проводимость соответствует реальному сопротивлению 0.175 Ом-ем2 и омическим потерям в мембране 150 мВ при плотности тока 750 мА/см2. Тонкая нафионовая мембрана служит и носителем катализатора, и эффективным сепаратором по газу, поскольку она имеет хорошую механическую прочность и низкую газопроницаемость. При температуре 23°О и относительной влажности 50% предел прочности мембраны составляет 40 МПа при относительном
© Н. В. ОСЕТРОВА, А. М. СКУНДИН, 2007
удлинении более 200%. Проницаемость и по кислороду, и по водороду имеет порядок от 10-11до
1/-Ч-10 -1 -1 -1
10 моль-ем -с -атм , что соответствует току
утечки 1-10 мА/см2. Однако эти мембраны имеют и существенные недостатки, вынуждающие искать им замену. Один из главных недостатков — относительно высокий перенос (кроссовер) метанола [1].
Очень важным показателем для РЕМБО является поддержание баланса воды. Перенос протона через мембрану из нафиона сопровождается переносом определенного количества воды. В случае равновесия с паром или с жидкой водой при 100%-ной относительной влажности (ЯН) коэффициенты переноса воды у нафиона при комнатной температуре составляют от 0.9 до 3.2 молекул на один протон по данным [1,
2] и от 2.0 до 5.1 по данным [3]. Движение воды в электролите из полимерной мембраны является функцией различия химических потенциалов воды. Коэффициент электроосмотического переноса есть перенос воды вследствие движения протона и потому зависит от тока. Этот коэффициент определяется как количество молекул воды, переносимых одним протоном, в отсутствие градиента концентрации. Для нафиона он растет с температурой от 2.0 при 15°О до 5.1 при 130°О. В условиях работы ТЭ, особенно при повышенных температурах и в равновесии с метанольно-водной смесью, эти значения будут ещё выше [3-5]. При работе РЕМБО электроосмотиче-ский перенос вызывает обезвоживание мембран с анодной стороны и, следовательно, значительное снижение проводимости. Кроме того, любое изменение содержания воды приводит к набуханию или усушке мембран, что может их разрушить.
Таким образом, необходимо интенсивное увлажнение паров, как топлива, так и окислителя, что требует увеличение веса системы ТЭ.
Присутствие воды ограничивает рабочую температуру значением 100°О при атмосферном давлении; обычно рабочая температура составляет около 80°С. Работа РЕМБО при такой температуре, вблизи температуры кипения воды, включает двухфазную водную систему. Когда увлажнение слишком велико, конденсируется вода, и газодиффузионные электроды затапливаются.
Работа при высокой температуре сопряжена с высоким давлением водяного пара в потоке газа, что требует повышенного общего давления, иначе при низком парциальном давлении рабочего газа возрастет концентрационное перенапряжение. Другой отрицательный эффект, связанный с низкой рабочей температурой, — это низкая толерантность к примесям в топливе, например к СО в потоке водорода. Этот эффект очень зависим от температуры, потому что адсорбция СО менее выражена при повышенной температуре [6]. Так, при типичной температуре 80°О
небольшое содержание СО (20 ppm) в топливном газе приводит к заметному снижению характеристик, т. е. к повышению требований по чистоте газа [7].
При использовании чистого водорода PEMFC в сборках достигают удельной мощности выше, чем 1 кВт-кг-1 или 1 кВт-л-1 при рабочем напряжении, т. е. при КПД выше 40%. Эти характеристики сравнимы с характеристиками двигателей внутреннего сгорания.
На транспортных устройствах размещение риформинг-системы и блока очистки от СО на месте (на борту) повышает стоимость, вес и объём; затраты составляют 40-50% от всех затрат, а блок очистки от СО составляет в риформинг-системе б0льшую часть по весу, объёму и затратам.
Для транспорта предпочтительно непосредственное использование метанола, без риформинг-системы. Однако вариант прямого использования метанольного топлива (DMFC) еще недоработан, главным образом по двум причинам [8,9]: как упоминалось, из-за высокого кроссовера метанола и из-за недостаточной активности анодных катализаторов. Кроссовер приводит не только к потере топлива, но и к снижению напряжения вследствие возникновения смешанного потенциала на кислородном электроде
[1]. Оба эффекта могут быть значительно снижены повышением рабочей температуры DMFC.
Существенная проблема в создании PEMFC -это необходимость охлаждения системы. При температуре 80°C система работает с КПД 40-50% и выделяет большое количество тепла, которое должно отводиться для поддержания рабочей температуры. Существующая система охлаждения на транспорте отводит тепла меньше, чем 40%, остальное тепло уходит с выхлопными газами; батарея PEMFC при рабочей температуре 80°C должна отводить всё тепло через охлаждающий контур. На основе такой системы при температуре окружающей среды 40°C и при КПД у PEMFC 56% требуется поддерживать температуру в батарее выше 145°C. Даже при улучшенной охлаждающей системе температура батареи будет выше 100°C.
Возможность использования тепловой энергии от батареи PEMFC, работающей при температуре 80°C, невелика; в то же время при рабочей температуре 200°C от батареи можно получать водяной пар под давлением 15 атм. Тепло может быть использовано для подогрева стационарных установок, а также для работы систем при высоких давлениях (например, при риформинге природного газа и метанола, для предварительного подогрева топлива), существенно улучшая этим характеристики системы. Конструирование когенерационных установок на ТЭ, в которых используется как электричество, так и тепло, предназначенных для коммунального строительства, в последнее время находит все большее применение [10].
Таким образом, повышение температуры сверх 100°C позволяет решить следующие задачи:
1) ускорение реакций на обоих электродах, особенно для системы DMFC;
2) возможность работы PEMFC только с одной фазой - водяным паром, что упрощает конструкцию;
3) упрощение системы охлаждения, благодаря повышению градиента температур между батареей ТЭ и хладоагентом;
4) возможность возвращения тепла, например, с паром, который, в свою очередь, используется для предварительного нагрева пара при риформинге или при повышении давления; при этом общая эффективность системы значительно повышается;
5) значительное повышение толерантности по отношению к СО — от допустимых 10-20 ppm СО при температуре 80°C до 1000 ppm при температуре 130°C и до 30 000 ppm при температуре 200°C
[11]. Такая нечувствительность к присутствию СО позволяет использовать водород в ТЭ после простого риформера, не требуя специального окислителя и мембранного сепаратора для очистки;
6) рабочая температура около 200°C близка к температуре риформинга метанола и десорбции водорода на новых водород-сорбирующих материалах, что позволяет интегрировать эти материалы в батарею ТЭ, получая более высокий КПД, меньший размер и вес, более простую конструкцию и меньшие затраты [12].
В данном обзоре в основном рассмотрены работы по изысканию термостойких мембран для PEMFC. Разрабатываемые мембраны делятся на З группы: модифицированные мембраны на основе ПФСК; альтернативные сульфатированные полимеры и их композитные мембраны; кислотно-щелочные полимерные мембраны. Существуют и другие классификации [13].
МОДИФИКАЦИИ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ПФСК
Основной недостаток мембран на основе ПФСК — плохая проводимость и вследствие этого снижение характеристик при недостаточном увлажнении и повышении температуры выше 90°C, поскольку они теряют воду. Для модификации мембран заменяли воду на неводную низколетучую среду Проводили исследования для улучшения водообмена, который бы упростил работу при низкой температуре и дал возможность работать при повышенной. Водный баланс в PEMFC включает следующие механизмы:
1) увлажнение за счет воды, поступающей с влажным топливом и окислителем; 2) увлажнение водой, образующейся на катоде, которое зависит от плотности тока; З) перенос воды от анода к катоду, зависящий
от плотности тока, влажности и температуры; 4) обратная диффузия от катода к аноду, определяемая градиентом концентрации воды и капиллярных сил.
Были найдены подходы для случая низкой влажности при температурах 80°C и выше 100°C. Они заключаются, в частности, в снижении толщины мембраны. Использование более тонких мембран улучшает водообмен, хотя главная мотивация их использования — снижение внутреннего сопротивления и стоимости. Например, применяют Aciplex S, Aciplex 1004 — один из видов перфторсульфоновых мембран, отличающийся структурными параметрами от нафио-на, производитель — Asahi Chemical Inc., выпускается в виде пленки толщиной 25-100 мкм [14]. Но при этом снижается механическая прочность, особенно при набухании и при повышенной температуре. Задача решается армированием мембран пористыми листами или микроволокнами из тефлона. За счет упрочнения толщина мембран на основе ПФСК может быть снижена до 5-30 мкм при удовлетворительной проводимости и механической прочности [15-20]. Благодаря эффективной обратной диффузии воды от катода к аноду через тонкую мембрану, улучшаются водообмен и средняя проводимость. Мембрана типа нафион при толщине 25 мкм удовлетворительно работает при температуре 120°C и атмосферном давлении [21]. Применяют пропитывание мембраны суспензиями наночастиц из гигроскопичных оксидов. Для получения мембран (на основе ПФСК) c низкой влажностью и высокой рабочей температурой в на-фион добавляют гигроскопичные оксиды, такие как SiO2 и TiO2 [22]. Было показано, что водопоглощение таких мембран выше, чем у исходного нафиона. На-фионовые мембраны, высушенные при температуре 80°C, при увлажнении водяным паром при температуре 60°С поглощали 17 вес.% воды, а мембрана, в которой содержалось 3 вес.% SiO2 c размером частиц 7 нм, поглощала 43 вес.% [23]. При этом возрастала обратная диффузия воды, образующейся на катоде, а электроосмотический перенос от анода к катоду уменьшался. Такая модификация нафионовой мембраны имела целью самоувлажнение при низкой рабочей температуре [24].
В работе [25] сопоставляли системы с различными добавками оксидов к нафиону по их поведению в PEMFC и был получен следующий ряд: SiO2/фосфорновольфрамовая кислота (ФВК) > > SiO2 > WO3 > TiO2 > нафион без добавок. В одних и тех же условиях (при температуре 110°C и относительной влажности 70%) при напряжении водородно-кислородного топливного элемента 0.4 В получили плотности тока соответственно с этим рядом (мА/см2): 540, 320, 300, 185, 95.
В работе [2б] получали гибридную мембрану нафион-ТЮ2 с наноструктурой, обладающей целым
рядом преимуществ по сравнению с мембраной из чистого нафиона. Использовали золь/гель метод, который состоит в быстром гидролизе Ti(OiPr)4(продукт взаимодействия оксида титана с изопропиловым спиртом [27]), дальнейшем прокаливании порошка TiO2 при температуре 400°C и последующем введении этого порошка в суспензию нафиона в диметил-ацетамиде. Из получаемого материала изготавливали пленки толщиной от 70 до 125 мкм и исследовали их свойства: морфологию пленок электронографическим методом (размер полученных частиц порошка 5-20 нм), влагоёмкость (отношение веса сухого ваку-умированного образца к его весу после выдержки в воде в течение 24 часов); протонную проводимость при относительной влажности 85 и 100% (которая оказалась равной 0.12-0.18 С-ем-1); обменную ёмкость при разных значениях рН методом титрования после погружения сухой мембраны в 1М NaCl (она составила около 0.9 мэкв-г-1). При температурах 110 и 130°C были проведены электрохимические измерения в топливных элементах с водородом и синтез-газом (10 ppm CO, 20% CO2,75% Н2 и 1% СН4). Для системы Н2 — воздух получили удельную мощность 0.514 Вт/см2и 0.256 Вт/см2 при 0.56 В и при температурах 110°С и 130°C. Для системы синтез-газ—воздух при температуре 110°C и напряжении 0.6 В плотность тока составила 350 мА/см2, что также вполне приемлемо.
Пример создания кремнийсодержащей полимерной мембраны приведен в [28-30]: по золь/гель-технологии вводили SiO2 в мембраны на основе ПФСК, в их гидрофильные каналы диаметром около 5 нм. Содержание SiO2 в нафионе может достигать 54%, при этом проводимость мембраны — от 10-7до 10-5 См^м-1 при температуре 100°C в атмосфере сухого аргона. При взаимодействии тетраэтилокси-силана с кислым раствором нафиона образовывалась смесь SiO2 с силоксан-полимером в мембране на основе ПФСК с содержанием SiO2до 10 мас.%. Испытания водородно-кислородного PEMFC при температуре выше 100°C проводили с мембраной, содержащей смесь SiO2/силоксан. При температуре ячейки 130°C, температуре увлажнителя 130°C, давлении 3 атм. и напряжении 0.4 В была получена гораздо более высокая плотность тока, чем у элемента с необработанной мембраной из нафиона 115: 290 мА/см2 у необработанной и 905 мА/см2 у обработанной [14, 31, 32]. Этот эффект связан с гомогенным распределением диоксида кремния в получаемой нанопористой структуре нафиона и лучшими характеристиками по удержанию воды. Дальнейшее улучшение характеристик лежит в направлении снижения эквивалентного веса и снижения толщины мембран на основе ПФСК. При тех же условиях при использовании мембраны
Ае1р1ех 1004 характеристики в 6 раз выше, чем с нафионом 115 [14].
БМБО был испытан с мембраной из нафиона, в который были внедрены высокопористые частицы 8Ю2 («АеггеП», производитель Degoussa) в количестве 3 мас.%. Диоксид кремния, выполняя роль накопителя воды, способствует повышению протонной проводимости. Были получены следующие результаты: максимальная удельная мощность 240 мВт/см2 и плотность тока 0.6 мА/см2 при напряжении 0.4 В [33].
Для модификации мембран на основе ПФСК используют также пропитку суспензиями твердых неорганических протонных проводников в таких растворителях, как вода, смесь вода—спирт, в органических кислотах и апротонных диполярных растворителях [34-37].
Первые попытки замены воды неводным низколетучим растворителем были предприняты в работах [38-41]. При инкорпорировании фосфорной кислоты в нафион была достигнута проводимость 0.05 См-ем-1 при температуре 150°О. Мембраны из нафиона пропитывались и другими кислотами, либо ионными жидкостями.
Фосфорная кислота была заменена раствором ФВК в уксусной кислоте. При температуре 110°О сравнивали характеристики пропитанной и непропи-танной мембран: для водородного электрода плотность тока при напряжении топливного элемента 0.6 В составила 660 мА/см2 при давлении 1 атм, тогда как для нафиона эти электроды при оптимальной для нафиона температуре (80°О) позволили получить только 450 мА/см2. Однако при температуре выше 110°О уксусная кислота испаряется. Применение термически более стабильных растворителей (например, хлорида тетра-н-бутиламмония, температура плавления которого составляет 58°О), позволяет повысить рабочую температуру до 120°О. Нафион, модифицированный смесью ФВК с хлоридом тетрабутилам-мония, позволил получить в водородно-кислородном топливном элементе плотность тока 700 мА/см2при напряжении 0.6 В и температуре 120°О [42].
В последние годы применение ФВК в разных сочетаниях с добавками, улучшающими такие свойства мембран, как их проводимость, влагоёмкость, механические свойства и, главное, электрохимическую активность, чрезвычайно расширилось [43,44].
С нафионом, модифицированным композицией тефлона с ФВК, была получена плотность тока 400 мА/см2при напряжении 0.6 В, температуре 120°О и давлении 1 атм [45].
Наиболее высокая протонная проводимость —
1 См-ем-1 при температуре 120-130°О — былаотмече-на в работе [45] для мембраны, полученной модифи-
кацией ПФСК композитом из стирол-ко-метакрилата с 8Ю2, с инкорпорированной ФВК.
Введение гигроскопических оксидов в мембраны на основе ПФСК влияет только на поглощение воды; неорганические протонпроводящие материалы оказывают бифункциональное действие — они и гидрофильные, и протонпроводящие. Среди них фосфаты циркония, гетерополикислоты, кислые сульфаты, которые могут быть использованы для создания высокотемпературных композитных мембран для РЕМБО [46-48].
В качестве ионообменников изучены фосфаты (наиболее популярен 2г(НРО4)2Н20) [49], а также группа соединений общей формулы М1У(КХОз)2-и8, где М — четырехвалентный металл (2г, И, Ое, ТИ, 8п), а Я — неорганические или органические группы, такие как —Н, —ОН, —СН3, ОН или (СН2)„; Х — Р или Аs; 8 — растворитель, например, Н2О. Они имеют высокую протонную проводимость (около 10-2 См-ем-1) в интервале температур от комнатной до 300°О [50].
При применении фосфатов титана и циркония в DMБО снижается кроссовер метанола [51], особенно это относится к фосфату циркония.
В качестве модификаторов могут применяться также гетерополикислоты, которые существуют в виде ряда гидратированных фаз. Основная структурная единица этих кислот — особый кластер [РМ12О4о]з+, так называемая «единица Кеггина». Типичные соединения — это Н3PW12O40•иH2O (PWA), НзРМо12О4о-иН2О4о(РМоА) и Н4SІWl2O40•«H2O (кремневольфрамовая кислота, КВК). В кристаллической форме они гидратированы с 29 молекулами воды, эти кислоты обладают высокой протонной проводимостью — около 0.18 См-ем-1. Их водные растворы использовались как электролиты в топливных элементах, благодаря высокой скорости электродных реакций и нечувствительности к СО [52-54].
Другая группа модификаторов — кислые соли общей формулы МНХ04, где М — ЯЬ, Cs или МН-, а X — это 8, 8е. Р, As. Наибольший интерес представляет CsHS04, который при температуре выше 141 °О имеет протонную проводимость около 10-2 См-ем-1. По сравнению с другими соединениями этого класса, бисульфат цезия термически устойчив (разлагается при температуре 212°О), его проводимость не зависит от атмосферной влажности. Испытания водороднокислородного топливного элемента проводили с мембраной из 0sHSO4 толщиной 1.5 мм при температуре 150°О. Была получена высокая ЭДС (1.11 В), но довольно низкая плотность тока — 44 мА/см2 при напряжении 0.4 В. Однако при снижении толщины мембраны до 2-20 мкм открываются резервы в этом направлении [55, 56]. Совместное введение CsHS04
и Si02 или ТЮ2 [57-59] дают ещё большую проводимость, но не при повышенных температурах.
В составе матрицы композита предложено заменять фосфат кремния пирофосфатом кремния, который, благодаря своей большей гигроскопичности, сообщает составу большую ионную проводимость при меньшей влажности: композит CsH5(P04)/SiP207 при температуре 230°О имеет проводимость 0.11 См-ем-1 [60].
Были приготовлены композиты ПФСК с гетерополикислотами [61-63] и фосфатом циркония [64-66] для улучшения влагоёмкости и повышения рабочей температуры. В работе [61] приводятся основы технологии изготовления мембран с нанесением раствора иономера, содержащего одну или несколько гетерополикислот и фосфат циркония, на развитую поверхность диоксида кремния. Фосфат циркония в процессе ионного обмена/осаждения успешно инкорпорируется в мембраны; мембрана сначала выдерживается в метанольно-водном кипящем растворе, а затем переносится в раствор цирконилхлорида при температуре 80°О. При этом за счет ионного обмена ионные места замещаются 2г4+. Этот ион является центром для роста частиц фосфата циркония при последующем погружении в Н3РО4. Добавление гидрофильных веществ снижает химический потенциал воды внутри мембран, создавая тем самым дополнительный путь для переноса протона, но при этом они могут способствовать повышению влагоёмкости [14].
Метод ионного обмена/осаждения был использован в работе [64]: для DMБC готовили композиты на основе пленок из нафиона 115, применяя в качестве модификатора 2гР. При температуре 150°О под давлением 4 атм получили максимальную удельную мощность 380 мВт-ем-2 для метанольно-кислородного и 260 мВт-ем-2 для метанольно-воздушного топливных элементов. В работе [65] при использовании аналогичной модифицированной мембраны в водороднокислородном топливном элементе при температуре 130°О, давлении 3 атм и напряжении 0.45 В была получена плотность тока 1.5 А/см2, тогда как в элементе с немодифицированной мембраной плотность тока составила 1.0 А-ем-2, а в элементе с мембраной из немодифицированного нафиона — 0.25 А/см2.
АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ СУЛЬФАТИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МЕМБРАНЫ И КОМПОЗИТЫ НА ИХ ОСНОВЕ
Исходные полимерные материалы должны иметь высокую химическую и термическую стойкость. С этой точки зрения рассматривали две группы полимеров: одна, содержащая такие элементы, как фтор во фторополимерах или кремний в составе
полисилоксанов; вторая — ароматические полимеры на основе фенилена.
Для получения протонной проводимости в полимерную структуру необходимо ввести заряженные частицы, обычно ими служат анионы сульфоната (—S0-). Сульфатирование ведут разными путями:
1) прямое сульфатирование в концентрированной серной или хлорсульфоновой кислотах [66-69], либо в триоксиде серы или её комплексе с триэтил-фосфатом [70-72];
2) литирование—сульфатирование—окисление
[73];
3) прививка сульфоносодержащих групп к полимеру [74];
4) сульфатирование ароматического компонента при облучении [74,75];
5) синтез из мономеров, содержащих сульфоновую кислую группу [76].
Проводимость мембраны возрастает при образовании композитов с Si02 [77] или А12Оз[78]. Из-за способности подвергаться очень большому набуханию в соответствующих растворителях эти материалы могут быть инкорпорированы в полимерные протонпроводящие мембраны [79, 80]. Сульфатиро-ванные мембраны, в том числе частично содержащие фтор и кремний, а также углеводородные полимерные мембраны характеризуются количеством поглощаемой воды, температурой стеклования, значениями проводимости, термостабильности, газопроницаемости и электрохимическими показателями в топливных элементах.
Термостабильность сульфатированных мембран определяется степенью десульфатирования сульфонокислых боковых цепей [81]. Десульфати-рование мембран на основе ПФСК хорошо изучено [82-84] методами термогравиметрии (ТГА и ДТА), ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием и масс-спектрометрии. Из них следует, что группа сульфоновой кислоты в нафионе стабильна при температурах до 280°О в воздухе. Это же справедливо и для большинства сульфатированных углеводородов. Температуры деградации 240-230 и 250°О соответственно были получены для сульфатированного полиэфир-эфиркетона ^РЕЕК) [85-88] и сульфатированного полисульфона (SPSБ) [89, 90], хотя по данным[91] температура распада группы S03H близка к 400°О для SPEEK-WC.
Данные по термической стабильности обычно получали в азоте или в воздухе при скорости нагрева 1-10°С-мин-1; зависимость термостойкости мембран от температуры десульфатирования арилсульфоно-вых кислот в водном растворе (около 175°О) позволяет предположить, что положительное воздействие
оказывает структура скелета. Это также подтверждается фактом, что температура десульфатирования сульфонокислых групп падает по мере роста степени сульфатирования [87, 91].
Интересно отметить, что температуры деградации сульфокислых групп превышают 370°C для ме-тилбензолсульфатированных полимеров [74] и доходят до 400°C для алкилсульфатированных полимеров [91] по сравнению с 280°C для нафиона. Другой пример: высокосульфатированный полифениленсульфид (200 мол.% H2SO4 на звено полимера), обладающий более высокой термостойкостью, чем низкосульфати-рованный полимер (60мол.%), по-видимому, обязан этим прочности C-S — связи [92].
Степень деградации сульфогрупп ещё не предопределяет долговечность мембран. Образование Н2О2и радикалов —ОН или — ООН при разложении мембран может происходить из-за поведения водородсодержащих концевых связей в полимерах, что, по-видимому, является главным в механизме деградации. Экспериментально образование этих радикалов может быть достигнуто разложением Н2О2 по методу Фентона в присутствии Fe2+ как катализатора [93], что позволяет оценить долговечность мембран на основе ПФСК и других полимерных мембран [94]. Результаты показали, что мембраны на основе насыщенного и перфторированного нафиона обладают более высокой химической стойкостью, чем мембраны на основе полиароматических углеводородов. И воздействие перокси-радикала является гораздо более агрессивным при температурах выше 100°C. Однако надо отметить, что некоторые углеводородные мембраны, например, мембраны на основе полибензими-дазола, не выдерживали пробы с реактивом Фентона, но работали в ТЭ свыше 5000 часов при температуре 150°C.
Пленки, обладающие высокой протонной проводимостью при невысокой влажности, были получены золь/гель методом при взаимодействии крем-нийоодержащих эпоксициклогексилэтилтриметокси-силана (EHTMS), 3-глисидоксипропилтриметоксиси-лана (GTMS) и H3PO4[95, 96]. При соотношении P/Si = 1.5 получаются пленки с проводимостью около 1 ■ 10-2 См-ом-1 при относительной влажности 17% в области температур от комнатной до 130°C. При использовании таких плёнок как электролита в водородно-воздушном топливном элементе получается удельная мощность около 40 мВт^м-2 при плотности тока 110 мА/см2.
Ароматические полимеры дешевы и доступны. С химической точки зрения их стойкость к окислению обязана тому факту, что сила связи С-Н бензольного кольца составляет около 435 кДж•мoль-1 по сравнению со значением 350 кДж•мoль-1 для связи С-Н в алифатических соединениях. Полимеры, имеющие
связи через бензольное кольцо, например, поли-п-фенилен (РР), исключительно стойки к окислению. Они, однако, непластичны [97]. Коммерческие полимеры из этой группы обычно имеют в своём составе Х-атом или группу атомов, придающую полимерной цепочке некую степень гибкости. В простейшем случае Х — это один атом, например атом серы в полифениленсульфиде (PPS) или атом кислорода в полифениленоксиде (PPO). Такие полимеры имеют рабочую температуру около 200°C; функциональная группа -С-О-С- обеспечивает пластичность и термостойкость. В качестве примеров можно привести поли(4-феноксибензоил-1,4-фенилен) (PPBP) и полиэфирэфиркетон (PEEK). Последний полимер исключительно термостоек, имеет температуру стеклования 143°C. Чаще Х является функциональной группой, такой как -SO2- в полисульфоне, -NHCO-в полиамидах, -СОО- в полиэфирах и -СО- в поли-кетонах.
Для усовершенствования полимерных электролитов топливных элементов шире всего исследовались системы, включавшие сульфатирование по-лисульфонов (PSF) или полиэфирсульфонов (PES) [73, 88, 98 , 99-102], полиэфирэфиркетонов (PEEK) [90, 91, 66, 103-105], полиэфирэфиркетонкетонов (PEEKK) [4], полибензимидазолов (PBI) [91, 74, 106], полиимидов (PI) [76, 107-110], полифениленов (PP), поли(4-феноксибензоил-1,4-фенилен) (PPBP) [91, 105, 111], а также других полимеров [112-117]. Являясь полукристаллическим, РЕЕК не растворяется в органических кислотах, зато растворяется в сильных кислотах. РРВР растворяется в некоторых растворителях — таких как хлороформ, дихлорметан, но сульфатированный продукт нерастворим в них. В результате сульфатирование РЕЕК и РРВР проводят, растворяя полимер в концентрированной серной кислоте или в олеуме. Недавно была изготовлена аморфная форма РЕЕК (РЕЕК-WC) [90], которая растворима в некоторых полярных апротонных растворителях и позволяет проводить сульфатирование например в хлорсульфоновой кислоте. Высокая проводимость может быть достигнута при высокой степени сульфа-тирования, но при этом бывает большое набухание и, следовательно, низкая механическая прочность, особенно при повышенных температурах. При степени сульфатирования ниже 30% SPEEK растворим только в сильных кислотах; при степени сульфатирования выше 30% он растворим в нескольких органических средах. Выше 65-70% он растворим в метаноле, а при 100% — в воде.
В отличие от РЕЕК и РРВР, сульфатирование PSF можно проводить в гомогенной среде, поскольку он растворим, например, в дихлорэтане. Комплекс триоксид серы/триэтилфосфат (SO3/ТЕР) обеспечивает минимум побочных реакций [70, 71, 102, 118].
Вместо него может быть использован триметилси-лилхлорсульфонат (СН3)3SiS03C1 [88]. Внедрение арилсульфоновой или алкилсульфоновой кислот способствует увеличению протонной проводимости и улучшает термические, химические и механические свойства.
Разработан метод, заключающийся в литиро-вании, а затем обработке металлизированного PSБ оксидом серы для получения сульфатированного PSБ и, наконец, в окислении сульфатированного PSБ до сульфоната SPБ [73]. При этом методе группа ^О-внедряется в более устойчивую к гидролизу часть молекулы. РВ1 трудно сульфатировать с использованием серной или сульфоновой кислот — степень сульфатации мала и полученный полимер хрупок [119]. Для этой цели разработан двухступенчатый метод: 1 — активация РВ1 депротонированием азота бензимидазольных колец полимерной основы гидридом щелочного металла (ОН или №Н) и 2 — реакция с арилсульфонатом [74, 120] или алкилсульфонами [121, 122].
Полибензимидазолы составляют группу перспективных полимеров. Наиболее распространенный коммерческий продукт имеет химическую етрукту-ру поли(2,2’-л-(фенилен)-5,5’-бибибензимидазола с температурой стеклования 425-435°О. В эту группу входят также полибензотиазол и полибензооксазол, которые термостабильны при температурах выше 350°О.
Получение РВ1, так же, как и обработка нафи-она фосфорновольфрамовой кислотой РТА, можно считать главными результатами на пути разработки высокотемпературных мембран для топливных элементов. Поэтому в дальнейшем особое внимание будет обращено на примеры использования мембран РВ1.
Полибензимидазол — аморфный термопластичный полимер с температурой стеклования 425-436°О. Он имеет высокую химическую стойкость и образует прочные волокна [123]. В виде мембран его используют при диализе крови и обратном осмосе при высокой температуре и при суровых атмосферных условиях. При допировании кислотами [124] и сильными основаниями [125, 126] РВ1 в качестве полимерного электролита применим для РЕМБО при температурах выше 100°О [127-129]. Уже указывалось, что коэффициент электроосмотического переноса воды при равновесии мембран из нафиона с паром или жидкостью равен 0.9-5.1 при комнатной температуре [13]. В то же время мембраны из РВ1 имеют коэффициент около 0, т. е., при работе ТЭ для их проводимости требуется меньшее увлажнение топлива [130].
Чистый РВ1, допированный фосфорной кислотой, остаётся достаточно дорогим, к тому же его
проводимость ниже, чем у нафиона, пропитанного водой [3]. Было предложено использовать смесь РВ1 с недорогим сульфатированным полисульфоном (SPSБ). Смесь является гомогенной, прекрасно поддающейся для отливки пленок большой площади и в зависимости от соотношения PBI/SPSБ, степени сульфатирования и величины последующего допирования фосфорной кислотой (в пределах от 400 до 1000 мол.%) позволяет получать высокую ионную проводимость при повышенной температуре: при 160°О от 1.510-2 до 2-1.10-2 См-ем-1 [131].
При сочетании SPEEK и РВ1 была изготовлена мембрана, которая испытывалась в водороднокислородных и водородно-воздушных топливных элементах при температуре 100°О и давлении 4 атм. В водородно-кислородном топливном элементе была достигнута плотность тока 0.95 А/см2 при напряжении 0.7 В, а в водородно-воздушном топливном элементе — 0.8 А/см2 при напряжении 0.6 В [132].
РВ1 растворяется в сильных кислотах, основаниях и некоторых растворителях. Среди органических растворителей наиболее подходящий — К,К диметилацетамид ^МАе). Применяют растворы различных концентраций (например, 2.5-3% РВ1 в смеси №0Н и этанола); смесь должна быть допирована (например, НзР04для проводимости). При погружении в
11 М Н3РО4 при комнатной температуре равновесное поглощение составляет около 5 молекул фосфорной кислоты на звено полимерной цепи РВ1 [124, 133135]. При допировании Н3РО4 каждые 2 молекулы связаны с одним звеном РВ1, согласуясь с тем фактом, что два атома азота связаны с одним атомом водорода в мономере РВ1. Несвязанная, лишняя кислота может быть легко отмыта. Простой метод допирования РВ1 кислотой дан в работе [136] при смешивании РВ1 с фторуксусной или фосфорной кислотами.
Проводимость РВ1, допированного кислотой [134, 135, 137, 138], сильно зависит от уровня допирования, температуры и влажности атмосферы. Температурная зависимость проводимости подчиняется закону Аррениуса. При уровне допирования 2.05.6 моль НзР04/звено энергия активации составляет 18-25 кДж-моль-1. Перескок протона с одного К-Н-места к аниону фосфорной кислоты обеспечивает проводимость. При уровне допирования 2 моля НзРО4 на одно звено проводимость мембран равна 2.510-2 См-ем-1 при 200°О. Присутствие свободной кислоты необходимо для повышения проводимости. При уровне допирования 5.7 моль НзРО4/звено измеренная проводимость равна 4.6-10-3 См-ем-1 при комнатной температуре, 4.8-10-2 См-ем-1при 170°О и 910-2 См-ем-1 при 200°О [139]. Из этого следует, что среди смешанных анионных цепей основной вклад в проводимость даёт переход протона [140].
На ячейке Н2/О2 при атмосферном давлении и температуре 190°C с мембраной PBI/H3PO4 при высокой степени допирования кислотой (1600 мол.% на звено), что обеспечивало проводимость 4.6-10-2 См^м-1, была получена удельная мощность 0.55 Вт/см2 и плотность тока 1.2 А/см2 [141].
Водородно-кислородный и водородно-воздушный элементы, работающие при атмосферном давлении и температурах до 200°C, были испытаны с двумя видами твердых электролитов: PBI/ZrP/PSF (80/15/5) и PBI/SPSF(90/10); последний был допиро-ван фосфорной кислотой. Для PBI/ZrP/PSF плотность тока составляла 630 мА/см2 при напряжении 0.5 В, т. е. удельная мощность достигала 0.32 Вт/см2; для допированного кислотой электролита удельная мощность достигала 0.38 Вт/см2 (Н2/О2) и 0.21 Вт/см2 (Н2/воздух) соответственно. Мембраны не требуют увлажнения [142, 143].
Для DMFC, работающего при температуре 150-200°C с кислородом либо воздухом, использовали мембраны на основе PBI. Пленки PBI наносили из раствора с высоким молекулярным весом PBI в диметилацетамиде. Затем они погружались в 11 М Н3 РО4минимум на 24 часа. Это обеспечивало допирование примерно в 5 молекул кислоты на звено полимера. Были испытаны ячейки метанол-воздушного и метанол-кислородного топливных элементов при повышенной температуре. Получено, что при температуре 200°C уменьшается чувствительность к присутствию СО и при некоторых условиях (повышенное мольное отношение воды к метанолу — до 4), значительно снижается кроссовер метанола. Для пары метанол/вода и кислород при атмосферном давлении была достигнута максимальная удельная мощность 0.1 Вт^м-2 при плотностях тока 275-500 мА/см2; при замене кислорода воздухом напряжение снижалось примерно на 120 мВ для плотностей тока 200400 мА/см2. Было отмечено также, что кроссовер метанола снижается при повышении содержания Pt-катализатора на катоде [40, 144].
В работе [145] изучали влияние сульфатирова-ния SPEEK (от 40 до 60%) на водопоглощение и протонную проводимость, которая растёт по мере повышения степени сульфатирования, а также на ход вольтамперных кривых для системы Н2/О2 при разных значениях относительной влажности. Так, при относительной влажности 100% при атмосферном давлении и напряжении 0.6 В плотность тока была около 900 мА/см2, а при относительной влажности 66% — 150 мА/см2. Из термогравиметрической зависимости следует высокая термостойкость мембран PEEK, их температура деградации выше 260°C. Имеет место также существенное снижение кроссовера водорода.
Сульфатированные ароматические полимеры отличаются по структуре от мембран на основе ПФСК [146]. Для таких мембран содержание воды внутри них балансирует в зависимости от гидрофоб-ности перфторированного скелета полимера и гид-рофильности концевых сульфон-кислотных групп. В присутствии воды только гидрофильная область наноструктуры гидратируется, поддерживая проводимость, тогда как гидрофобные области обеспечивают механическую прочность. В итоге водопоглоща-емость PБSA очень высока, но очень чувствительна к относительной влажности.
У сульфатированных углеводородных полимеров углеводородный скелет менее гидрофобен, а сульфонокислотные функциональные группы менее кислы и полярны. В результате молекулы воды при гидратации могут полностью рассеяться в наноструктуре полимера [91]. В целом мембраны на основе ПФСК и сульфатированные углеводородные мембраны имеют близкие значения водопоглощения при низкой активности воды, в то время как при высокой относительной влажности (100%) мембраны на основе ПФСК имеют гораздо более высокую поглощаемость благодаря большей полярности суль-фонокислотных функциональных групп. В результате сульфатирования полиароматические мембраны требуют большего увлажнения при работе топливного элемента для поддержания высокой проводимости. С другой стороны, меньшая гидрофобность углеводородной наноструктуры может привести к меньшей зависимости проводимости от влажности при низких активностях воды и к получению хорошей протонной проводимости при высоких температурах. Например, при сульфатировании PPS (полифениленсульфида) до степени 200% (сульфатирование при помощи соли по-лисульфониума при 120°О) полученный PPS обладает проводимостью 10-2 См.ем-1 в области температур от 30 до 180°О.
Интересно, что при помощи алкилсульфатиро-вания длина алкильных цепей и их ветвление оказывают огромное влияние на водопоглощение и протонную проводимость, а также на термостабильность [91]. Например, при комнатной температуре и относительной влажности 90% нафион 117 и пропансуль-фатированная мембрана на основе РВ1 (73.1 мол.% еульфатирования) имеет влагопоглощение 11 мол. Н2О^ОзН, тогда как бутансульфатированные РВ1 и метилпропансульфатированные РВ1 мембраны обладают водопоглощением 19.5 и 27.5 мол. Н2О^ОзН соответственно при тех же условиях. По-видимому, увеличение длины алкильной цепи и разветвления цепей приводят к увеличению водопоглощения. Молекулы воды и сульфокислотные группы в углеводородных мембранах вступают в более прочные взаимодействия, чем в мембранах на основе ПФСК.
В результате при температурах выше 100°О в ал-килсульфатированных РВ1 мембранах сохраняется высокая проводимость.
Высокая проводимость может быть достигнута при высокой степени сульфатирования, но высокое сульфатирование даёт большее набухание и, следовательно, низкую механическую прочность, особенно при повышенных температурах. Для сульфатирован-ного РВ1 поглощаемость равна 4, 7, 9, 11 мол. Н20 на звено полимера при степени сульфатирования 0, 50, 65 и 75% соответственно. Примеры сульфатиро-вания для SPEEK, SPPBP, SPBI приводятся в работах [68, 74].
С целью повышения проводимости изучали обработку РВ1 в разных кислотах; после выдержки в них в течение 10 суток при комнатной температуре полученные значения укладывались в следующий ряд: НО1 < НО1О4 < НШз < Н3РО4 <H2S04 [132].
МЕМБРАНЫ НА ОСНОВЕ КОМПОЗИТОВ ТИПА
«ОРГАНИЧЕСКИЕ/НЕОРГАНИЧЕСКИЕ»
Для работы при повышенных температурах с композитами типа «орг/неорг» использовали матрицы из сульфатированных углеводородных полимеров. Такие системы имеют следующие преимущества:
1) улучшение самоувлажнения мембран на анодной стороне за счёт равномерного распределения гидрофильного неорганического компонента,
2) снижение электроосмотического переноса воды и высушивания мембран на анодной стороне,
3) подавление кроссовера метанола в DMБC,
4) повышение механической прочности без снижения протонной проводимости,
5) повышение термостойкости,
6) повышение протонной проводимости за счёт введения неорганического протонного проводника, что позволяет использовать меньшую степень суль-фатирования.
Для приготовления композита «орг/неорг» помимо ПФСК использовали не имеющие функциональных групп поли(этиленоксид)ы (РЕО) [147-150] и РВ1 [151-153], а также полимеры, имеющие функциональные группы, такие как сульфатированный полистирол [154], сульфатированный полисульфон (SPSБ) [118, 89], сульфатированный полиэфирэфир-кетон ^РЕЕК) [86, 155-157] и др. Твердые неорганические соединения включают оксиды (аморфный диоксид кремния) и неорганические протонные проводники. Неорганические проводники имеют кристаллическое строение и механически недостаточно прочны для мембран. В то же время эти мембраны обладают хорошими электрическими характеристиками. Так, на макете топливного элемента с мембраной из SPEEK толщиной 18 мкм при температуре
110°С были достигнуты плотности тока 0.95 А/см2 при напряжении 0.7 В для водородно-кислородного варианта и 0.8 А/см2 при напряжении 0.6 В для водородно-воздушного варианта [103].
В комбинации с полимерами мембраны из 8РББК приобретают необходимую эластичность. Ниже приводим результаты разработок таких систем, указывающих на возможность получения высокой проводимости при повышенных температурах.
Был синтезирован гибридный «орг/неорг» материал из двух протонпроводящих компонентов: фосфорномолибденовой кислоты Н3РМо12О40 (РМА) и поли(2,5-бензимидазола) (РВ1) [151-153]. Этот материал при содержании РМА45-60% после пропитки фосфорной кислотой без увлажнения при температуре 185°С имеет проводимость 3■ 10-2 См-ем-1.
Для создания гибридного материала также была использована фосфорномолибденовая кислота (РМА), а в качестве органического компонента применяли полифениленоксид (РРО). Смесь готовили растворением в хлороформе. Полученные мембраны показали меньший кроссовер метанола и более высокие электрохимические характеристики. Для БМБС при напряжении 0.35 В плотность тока достигала 160 мА/см2 [158, 159].
Свойства гибридной мембраны на основе 8РББК и фосфата циркония изучались в работах [ 160, 132]. Авторы определяли зависимость проводимости от соотношения компонентов и показали, что проводимость растет по мере повышения содержания фосфата циркония.
Протонпроводящие мембраны на основе смесей РВ1 с ароматическими полиэфирами, содержащими пиридиновые фрагменты [161], показали очень высокую термостабильность, химическую стойкость, пластичность, которая сохранялась после обработки Н2О2. Проводимость таких мембран находится в пределах 10-2 См-ем-1, т. е. они отвечают всем требованиям, предъявляемым к термостойким мембранам для РБМБС, однако электрохимические измерения на них пока не проведены.
Разработан метод прививки колец имидазола к полимеру: при помощи простой нуклеофильной реакции замещения образуется гибридный «орг/неорг» полимер; пропитка фосфорной кислотой сообщает составу высокие термостабильность и проводимость: при атмосферном давлении, температуре 110°С и при относительной влажности 20% проводимость мембран достигает 4.3-10-2 См-ем-1[160].
В таблице приводим перечень некоторых «орг/неорг» систем с полученными характеристиками.
Характеристики мембран системы «орг/неорг»
Орган. компонент Неорган. компонент Проводимость, См-см-1 Литер. источники
SPEK, SPEEK ZrP + (SiO2, TiO2, ZrO2) Снижен кроссовер метанола [15б]
SPEEK гетерополи- кислоты 10-1 (t > 100°C) [8б]
PBI ZrP + H3PO4 910-2 (t = 200°C, 5% RH) [139]
GTMS SiTA + SiO2 1.910-2 (t = 100°C, 100% RH) [1б3]
GTMS SiTA + ZrP [1б1]
Согласно работе [132] «орг/неорг» композиты могут быть приготовлены формовкой смеси порошка или коллоидного неорганического компонента с раствором полимера или in-situ, формовкой неорганического компонента в полимерной мембране или в растворе полимера. Для приготовления смеси используют порошки или дисперсии, включающие оксиды кремния, титана, алюминия, фосфорновольфрамовую кислоту, вольфрамомолибденовую кислоту, сурьмяную кислоту, фосфорносурьмяную кислоту, борофосфат и нанесенную на диоксид кремния фосфорновольфрамовую кислоту.
Для приготовления однородных и беспористых мембран очень важны размер и распределение твердых частиц. Из кислотно-основных полимеров может быть приготовлена гибкая иономерная сетка при помощи ионных полимерных кислот с поперечными связями и полимерных оснований [160, 164, 165].
Полисульфон (PSU) «Udel»(SPSF) — коммерческий продукт (производитель — Amoco). На его основе готовится очень большое число кислото-щелочных мембран. Кислотные полимеры — это сульфатиро-ванный полисульфон (SPSF) и др. Некоторые из них коммерчески доступны (PBI, полиэтиленимин и др.). Хорошие характеристики в топливных элементах были достигнуты при температуре 110°C и давлении 1.5 атм [164-167]. Были исследованы другие допированные мембраны — SPSF/SPEEK, SPSF/PBI с фосфорной кислотой [12, 101, 102, 168], которые показали отличную химическую и термическую стойкость и высокую проводимость.
Другой метод изготовления массы для мембран — использование коллоидных суспензий фосфата или фосфоната в некоторых растворителях [79], которые способны образовывать наночастицы [80, 155]. Были получены значения проводимости от 0.09 См-см-2 при температуре 100°C и 0.04 См-см-2 при температуре 150°C при 100%-ной влажности. Оказалось возможным поднять температуру работы водородно-кислородных и водородно-воздушных топливных элементов до 120°C [155].
Кислотно-основные сочетания представляют собой приближение к протонпроводящим мембранам. Основные полимеры могут быть допированы амфотерной кислотой, которая является и донором, и акцептором протонов. Привлекает внимание PBI, допированный Н3РО4 [132]; другой тип кислотноосновных мембран разрабатывался в группе Керрез [160]. Ими разработаны полимеры с ковалентными поперечными связями на основе арилена, которые могут быть использованы для приготовления мембран; однако они недостаточно эластичны и требуется дальнейшая доработка, хотя этот класс мембран обладает высокой проводимостью и термостойкостью.
Полимеры с основными группами, такими как эфир, спирт, имин, амид, имид, реагируют с такими сильными кислотами, как серная и фосфорная. Основность полимера упрочняет водородные связи с кислотой. Другими словами, основные полимеры ведут себя как растворитель, в котором кислота подвергнута значительной диссоциации. Благодаря исключительно протонному механизму (самоиониза-ция и самодегидратация), H3PO4 и H2SO4 обладают высокой протонной проводимостью даже в абсолютно безводной (100%-ной) форме. В присутствии основного полимера взаимодействие между этими кислотами и полимером через водородную связь или протонирование будут увеличивать диссоциацию кислоты по сравнению с ангидридом [169-175, 140].
Большинство исследованных смесей обладают проводимостью ниже 10-3 См-см-1при комнатной температуре. Как функция от содержания кислоты проводимость имеет минимум при содержании, когда достигается максимальное протонирование. Высокое содержание кислоты дает высокую проводимость, но теряется механическая прочность, особенно при температурах выше 100°C. Последнее касается устойчивости к окислению тройных С—Н-связей применительно к ТЭ.
Для улучшения механических качеств применяют:
1) поперечно-сшитые полимеры [174];
2) полимеры с высокой температурой стеклования, такие как PBI и полиоксидиазол (POD) [176],
3) неорганические наполнители и/или пластификаторы [177].
Комбинация кислот и полимера даёт твердый поликатион при низком содержании кислоты. При повышении содержания кислоты её пластифицирующий эффект приводит к образованию мягкой пасты, из которой невозможно изготовить мембраны. Задача решается добавлением неорганического наполнителя типа SiO2. Система найлон-H3PO4/H2SO4-SiO2 [177] имеет при низкой температуре высокую проводимость— 10-1См-см-1.
Для DMFC использовали композитную мембрану, в которой органическая матрица состояла из полимера SPEEK (степень сульфатирования 42-68 мол.% на звено), который растворялся в диметилсульфок-сиде; затем полимер был модифицирован фосфатом циркония (ZrP) и PBI, которые добавлялись в виде дисперсного раствора. Окончательный состав мембраны: 10% ZrP, 5.6% PBI и 20% ZrP, 11.2% PBI. На этих мембранах при температуре 130°C был существенно снижен кроссовер метанола и была достигнута удельная мощность 50.1 мВт/см2 при плотности тока 250 мА/см2 (с кислородом) и 31.2 мВт/см2 при плотности тока 125 мА/см2 на воздухе [178].
Примеры использования термостойких мембран в топливных элементах приводятся для водородного [179, 180] и метанольного топлив [124, 40].
При температуре 200°С изучали отравляющее влияние СО на PBI, допированный фосфорной кислотой [3, 11, 181], сопоставляя поляризационные кривые для PEMFC на основе PBI для чистого Н2 и для Н2, содержащего СО, при температурах 125 и 200°C. При температуре 125°C нет заметного ухудшения характеристик при 0.1% СО (1000 ppm). При температуре 200°С 3% СО в водороде не сказывались при плотности тока до 1.0 А-см-2 и напряжении выше 0.5 В. При этом PEMFC на PBI не требует увлажнения реагирующих газов.
Высокая толерантность к СО при повышенных температурах позволяет работать с метанолом при прямом риформинге. В работе [12] для мембраны PBI-SPSF-Н^О,^ (температура 200°C, атмосферное давление) сопоставляли зависимости напряжения и удельной мощности от плотности тока для водорода и для обогащенной водородом газовой смеси после риформинга. Во всей области плотностей тока до
1.3 А-см-2 наблюдается снижение напряжения для метанола на 30-70 мВ по сравнению с чистым водородом. Пик удельной мощности составил 500 мВт-см-2.
Долговечность модифицированных PFSA мембран при повышенных температурах в ТЭ пока недостаточно изучена, хотя можно рассчитывать на хорошие данные при 150°C благодаря перфторированной природе полимеров. Для углеводородных мембран при температурах выше 100°C данных нет. PBI, допированные кислотой, содержат «несвязанную» кислоту, что даёт им преимущества. Получен срок службы 3500 и 5000 часов для температур 120°С и 150°C для работы кислородно-водородного топливного элемента. При более высоких температурах (160°C) достигнуто значение 6000 часов при незначительном снижении напряжения [182].
Приведём еще некоторые примеры успешного применения новых мембран при высоких температурах:
Мембрана состава 75% PBI, 25% SPSF (сульфа-тированный полисульфон), сульфатирование на 36%, допирование 455 моль % H3PO4 на звено полимера PBI с проводимостью больше, чем 10-2 См-см-1, была использована при испытании системы Н2/О2при температуре 190°С (давление 1 бар). При напряжении 0.6 В плотность тока составила 700 мА/см2 [168].
Достаточно подробно описаны результаты, полученные в университете Коннектикута (США), где был испытан водородно-кислородный ТЭ на разработанной мембране. Мембрана представляла собой композит из нафиона, фосфорновольфрамовой кислоты (PTA) и политетрафторэтилена (PTFE). Она имела трёхслойную структуру: средний слой состоит из композита «нафион + твердая РТА», пропитывающего пористый лист PTFE. С обеих сторон на этот слой нанесены нафион и PTA. Такая конструкция лучше обеспечивает контакт между слоями катализатора. Назначение PTFE — увеличить прочность, что позволит применить более тонкую мембрану (толщина 25 мкм для снижения сопротивления). Вместо РТА может быть использован и ZrP, который также позволяет работать при повышенных температурах. Мембрана имеет высокую проводимость (до 0.2 См-см-1) и малую зависимость электрохимических характеристик от влажности. Мембрана после пересушки не портится окончательно, а может быть восстановлена.
В данной работе на аноде применяли коммерческие Pt-Ru и Pt/C катализаторы, которые наносили распылением из раствора. Испытания вели в сборке из четырех элементов с электродами площадью 300 см2.Электрохимическая активность при температуре 120°C оказалась значительно более высокой, чем на других вариантах мембран. При относительной влажности водорода и воздуха 35% и при напряжении 0.6 В плотность тока составила 400 мА/см2. Охлаждающая вода на выходе имела температуру 116°C и могла быть использована в когенерационной системе, повышая этим общую эффективность системы [183].
Инкорпорирование кремневольфрамовой кислоты (SA), либо SA и тиофена в нафион 117 позволило получить с ультратонкой мембраной (меньше 25 мкм) хорошие результаты: для системы Н2/О2 при напряжении 0.6 В плотность тока составила 810 мА/см2. Технология формирования заданной структуры мембран является основой получения таких результатов [184].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Heinzel A., Barragan V M. J. // J. Power Sources. 1999. V. 84. P. 70.
2. Li Qingfeng, He Ronghuan, Jensen J. O., Bjerrum N. J. // Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 4896.
3. Li Qingfeng, Hjuler H. A., Bjerrum N. J. // J. Appl. Electrochem. 2001. V. 31. P. 773.
4. Ise M., Kreuer K. D., Maier J. // J. Solid State Ionks. 1999. V. 125. P. 213.
5. Ren X., Gottesfeld S. J. // J. E^tro^em. Soa 2001. V. 148.
P. A87.
6. Xiao G., Li Qingfeng, Hjuler H. A., Bjerrum N. J. // J. Ele^TO^em. So^ 1995. V. 142. P. 2890.
7. Oetjen H.-F., Schmidt V. M., Stimming U., Trila F. J. // J. Ele^TO^em Soa 1996. V. 143. P. 3838.
8. Hogarth M. P, Hards G. A. // Eur. Fuel Cell News. 1997. V. 4. P. 14.
9. Wasmus S., Kuever A. J. // J. Electroanal. Chem. 1999. V. 461. P. 14.
10. Осетрова Н. В., Скундин А. М. // Электрохим. энергетика. 2006. Т. 6, №1. С. 30.
11. Li Qingfeng et al. // J. Electrochem. So^ 2003. V. 150. P. A1599.
12. Li Qingfeng, et al. // J. Electrochem. Solid-State Lett. 2002. V.5. P. A125.
13. Smitha B., Sridhar S., Khan A. A. // J. Membr. Sd. 2005. V. 259. P.10.
14. Adjemian K. T. et al. // J. Power Sources. 2002. V. 109.
P. 356.
15. Pat. US 5,242,764 МКИ Н01М 8/10 / Near ambient, unhumidified solid polymer fuel cell. 1993.
16. Bae B.et al. // J. Membr. Sti. 2002. V. 202. P. 245.
17. ShimJ., Ha H.-Y., Hong S.-A., Oh I.-H. // J. Power Sources. 2002. V. 109. P. 412.
18. Haufe S., Stimming U. // J. Membr. Sti. 2001. V. 185. P. 95.
19. NouelK. M., Fedkiw P. S.// Electrochim. Atia. 1998. V. 43. P. 2381.
20. Liu W, Ruth K., Rusch G. J.// J. New Mater. Electrochem. Syst. 2001. V. 4. P. 227.
21. Lin J. C., Jnutz H. R., Fenton J. M.// Handbook of Fuel Cells / Eds. W. Vielstkh, A. Lamm , H.A. Gasteiger; New York, John Wiley & Sons Ltd. 2003. V. 3. P. 457.
22. Pat. US 523,181 МКИ Н01М 10/40 / Polymer solid-electrolyte composition and electrochemical cell using the composition. 1996.
23. Watanabe M. et al. // E^tro^em. So^ 1996. V. 143. P. 3847.
24. WangH. et al. // J. Mater. Chem. 2002. V. 12. P. 834.
25. Zhi-Gang Shao, HongfengXu, Mingqiang Li, I-Ming Hsing // Solid State Ionks. 2006. V. 177. P. 779.
26. Sacca A. et al. // J. Power Sources. 2005. V. 152. P. 16.
27. Hague D. C., Mayo M. J. // J. Amеr. Ceram. So^ 1994. V. 77. P. 1957.
28. MauritzK. A.// Mater. Sti. Eng. C. 1998. V. 6. P. 121.
29. Zoppi R. A., Yochida I. V. P, Nunes S. P. // Polymer. 1997. V. 39. P. 1309.
30. Zoppi R. A., Nunes S. P. // J. Electroanal. Chem. 1997. V. 445. P. 39.
31. Adjemian K. T. et al. // J. Ele^TO^em. So^ 2002. V. 149. P. A256.
32. Adjemian K. T, Srinivasan S., Benziger J., Bokarsly A. B. // J. Power Sources. 2002. V. 109. P. 356.
33. Arico A. S., Creti P, Antonucci P. L., Antonucci V // Electrochem. Solid-State Lett. 1998. V.2. P. 66.
34. Yeo R. S. // Polymer. 1980. V.21. P. 432.
35. Florjanczyk Z., Wielgus-Barry E., Poltarzewski Z. // Solid State Ionrcs. 2001. V. 145. P. 119.
36. Kimmerle F M., Breault R.// Can. J. Chem. 1980. V. 56. P. 2225.
37. Gebel G., Aldebert P, Pineri M. // Polymer. 1993. V. 34.
P. 333.
38. Savinell R. et al. // J. E^tro^em. So^ 1994. V. 141.
P. L46.
39. Samms S. R., Wasmus S., Savinell R. F. // J. Electrochem. So^ 1996. V. 143. P. 1498.
40. Wang J.-T., Wainright J. S., Savinell R. F., Litt. M. // J. Appl. Electrochem. 1996. V. 26. P. 751.
41. Pat. US 5,525,436 МКИ Н01М 8/10 / Proton ^nd^ting polymers used as membranes. 1996.
42. Malhotra S., Datta R. J. // J. Electrochem. Soa 1997. V. 144. P. L23.
43. Ramani V, Kunz H. R., Fenton J. M. // J. Membr. Sci.
2004. V. 232. P. 31.
44. Ramani V, Kunz H. R., Fenton J. M.// J. Power Sources.
2005. V. 152. P. 182.
45. Aparicio M., Castro Y., Duran A. // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 333.
46. Alberti G., Casciola M. // Solid State Ionics. 2001. V. 145.
P. 3.
47. Kreuer K. D. // Chem. Mater. 1996. V. 6. P. 610.
48. Kreuer K. D. // Solid State Ionics. 1997. V. 97. P. 1.
49. Alberti G., Casciola M., Costantino U. Vivani R. // Adv. Mater. 1996. V. 8. P. 291.
50. Abe Y et al. // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. P. 144.
51. Bauer F., Willert-Porada M. // J. Power Sources. 2005. V. 145. P. 101.
52. Giordano N. et al. // Electrochim. Acta. 1996. V. 41. P. 397.
53. Giordano N. et al.// Electrochim. Acta. 1997. V. 42. P. 645.
54. Staiti P, Hocevar S., Passalacqua E. // J. Power Sources.
1997. V. 65. P. 281.
55. Haile S. M., Boysen D. A., Chrisholm C. R. I., Merle R. B. // Nature. 2001. V. 410. P. 910.
56. Boysen D. A. et al. // J. Electrochem. Soc. 2000. V. 147. P. 3610.
57. Ponomareva V G., Uvarov N. F, Lavrova G. V, Hairetdinov E. F. // Solid State Ionics. 1996. V. 90. P. 161.
58. Ponomareva V G., Lavrova G. V, Simonova L. G. // Inorg. Mater. 1998. V. 34. P. 1136.
59. Ponomareva V. G. , Lavrova G. V. // Solid State Ionics.
1998. V. 106. P. 137.
60. Matsui T, Kukino T, Kikuchi R., Eguchi K. // Electrochim. Acta. 2006. V. 51. P. 3719.
61. Staiti P et al. // Solid State Ionics. 2001. V. 145. P. 101.
62. Dimitrova P, Friedrich K. A., Stimming U., VogtB. // Solid State Ionics. 2002. V. 150. P. 115.
63. Tiwari S., Agarwal Y K., Nema S. K. // Indian J. Eng. Mater. Sci. 2000. V. 7. P. 35.
64. Yang C. et al. // Electrochem. Solid-State Lett. 2001. V. 4. P. A31.
65. Costamagna P, Yang C., Bocarsly A. B., Srinivasan S. // Electrochim.Acta. 2002. V. 47. P. 1023.
66. Jin X. et al. // Polymer J. 1985. V. 17. P. 4.
67. Lee J., Marvel C. S. // J. Polym. Sci. Polym. 1984. V. 28. P. 1009.
68. Bailly C., Williams D. J., Karasz F. E.,MacKnight W. J. // Polymers. 1987. V. 28. P. 1009.
69. Nolte R., Ledjeff K., Bauer M., Miilhaupt R. // J. Membr. Sci. 1993. V. 83. P. 211.
70. Noshay A., Robeson L. M. // J. Appl. Polym. Sci. 1976. V. 20. P. 1885.
71. Johnson B. C. et al. // J. Appl. Polym. Sci. 1984. V. 22.
P. 721.
72. Litter M. I., Marvel C. S. // J. Polym. Sci. 1985. V. 23.
P.2205.
73. Kerres D., Cui W, Reichle S. // J. Polym. Sci. Part A. 1996. V. 34. P. 2421.
74. Glipa X., Haddad M. E., Jones D. J., Roziere J. // Solid State Ionics. 1997. V. 97. P. 323.
75. Gupta B., Buechi F. N., Scherer G. G., Chapiro A. // Polym. Adv. Technol. 1994. V. 5. P. 493.
76. Genies C. et al. // Polymer. 2000. V. 42. P. 359.
77. Aparicio M., Mosa J., Sanchez F, Duran A. // J. Po wer Sources. 2005. V. 151. P. 57.
78. Glipa X., Leloup J. M., Jones D. J., Roziere J. // Solid State Ionics. 1997. V. 97. P. 227.
79. Alberti G., Casciola M. // Solid State Ionics. 1997. V. 97.
P. 177.
80. Alberti G., Casciola M. Palombari R. J. // J. Membr. Sci.
2000. V. 172. P. 233.
81. Kopirzke R. W., Linkous C. A., Nelson G. L. // Polym. Degrad. Stab. 2000. V. 67. P. 335.
82. Chu D., Gervasio D. D., Rasaq M., Yeager E. B. // J. Appl. Electrochem. 1990. V. 20. P. 157.
83. Surowiec J., Bogoczek R. J. // Thermal. Anal. 1988. V. 33. P. 1097.
84. Samms S. R., Wasmus S., Savinell R. F. // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. P. 1498.
85. Bauer B., et al. // J. New Mater. Electrochem. Syst. 2000. V. 3. P. 93.
86. Zaidi S. M. et al. // J. Membr. Sci. 2000. V. 173. P. 17.
87. Luo Y, Huo R., Jin X., Karasz F. E. // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 1995. V. 34. P. 229.
88. Lufrano F, Squadrito G., Patti A., Passalacqua E. // J. Appl. Polym. Sci. 2000. V. 77. P. 1250.
89. Baradie B. et al. // J. Power Sources. 1998. V. 74. P. 8.
90. Trotta F, Drioli E., Moraglio G., Poma E. B. // J. Polym. Sci. 1998. V. 70. P. 477.
91. Rikukawa M., Sanui K. // Prog. Polym. Sci. 2000. V. 25. P. 1463.
92. Miyatake K., Iyotani H., Yamamoto K., Tsuchida E. // Macromolecules. 1996. V. 29. P. 6969.
93. Shiga T. // J. Phys. Chem. 1965. V. 69. P. 3805.
94. Hubner G., Roduner E. // J. Mater. Chem. 1999. V. 9.
P. 409.
95. Kiyoharu Tadanaga, Hiroshi Yoshida, Atsunori Matsuda // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 2997.
96. Park Y, Nagai M. // Solid State Ionics. 2001. V. 145.
P. 149.
97. Child A. D., Reynolds J. R. // Macromolecules. 1994. V. 27. P. 1975.
98. Pat. US 5,403,675 MKH H01M 8/10 Sulfonated polymers for solid polymer electrolytes. 1995.
99. Chen M. H., Chiao T, Tseng T W // J. Appl. Polym. Sci. 1996. V. 61. P. 1205.
100. Kerres J., Cui W, Disson R., Neubrand W. // J. Membr. Sci. 1998. V. 139. P. 211.
101. Deimede V et al. // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 7609.
102. Hasiotis C., Deimede V, Kontoyannis C. // Electrochim. Acta. 2001. V. 46. P. 2401.
103. Bauer B. et al. // J. New Mater. Electrochem. Syst. 2000. V. 3. P. 93.
104. Shibuya N., Porter R. S. // Macromolecules. 1992. V. 25. P. 6495.
105. Kobayashi T, Rikukawa M., Sanui K., Ogata N. // Solid State Ionics. 1998. V. 106. P. 219.
106. Staiti P, Arico A. S., Passalacqua E., Antonucci V // J. Membr. Sci. 2001. V. 188. P. 71.
107. Vallejo E., Gavach C., Pineri M. // J. Power Sources.
1999. V. 160. P. 127.
108. Gunduz N., McGrath J. E. // Polym. Prepr. 2000. V. 41.
P. 182.
109. Guo X. et al. // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 6707.
110. Ramya K. ,Vishnupriya B., Dhathathreyan K. S. // J. New Mater. Electrochem. Syst. 2001. V. 4. P. 115.
111. Bae J.-M. et al. // Solid State Ionics. 2002. V. 147. P. 189.
112. Gieselman M. B., Reynolds J. R. // Macromolecules. 1993. V. 26. P. 5633.
113. Hryszka P, Jurga J., Brucki B. // Polymer. 1992. V. 33.
P. 248.
114. Kosmala B., Schauer J. // J. Appl. Polym. Sci.
2002.V. 85.P. 1118.
115. Miyatake K., Shouji E., Yamamoto K., Tsuchida E. // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 2941.
116. Kopitzke R. W, Linkous C. A., Nelson G. L. //J. Polym. Sci. 1998. V. 36. P. 1197.
117. Guo Q., Pintauro P. N., Tang H., O'Connor S. // J. Polym. Sci. 1999.V. 154. P. 175.
118. Genova-Dimitrova P. et al. // J. Membr. Sci. 2001. V. 185.
P. 59.
119. Linkous C. A., AndersonH. R.,KopitzkeR. W.,Nelson G. L. // Intern. J. Hydrogen Energy. 1998. V. 23. P. 525.
120. Gieselman M., Reynolds J. R. // Macromolecules. 1992. V.25. P. 4832.
121. Tsuruhara K. et al. // Electrochim. Acta. 2000. V. 4З. P. 1223.
122. Kawahara M., Rikukawa M., Sanui K. // Polym. Adv. Technol. 2000. V. 11. P. 1.
123. Chung T. S. // J. Macromol. Sci. 1997. V. C37. P.277.
124. Wainright J. S. et al. // J. Electrochem. Soc. 199З. V. 142. P. L121.
12З. Xing B., Savadogo O. // Electrochem. Commun. 2000. V. 2. P. б97.
126. Roziere J. et al. // Solid State Ionics. 2000. V. 14З. P. б1.
127. Pat. US МКИ Н01М 2/1б; Н01М 8/10 /Process
for producing polybenzimidazole pastes and gels for use in fuel cells.
128. EP0926754A1 1999 0б30, Polymer membrane
electrochemical cell operating at temperature above 100°C.
129. EP1222707A2 2002 0717 W0 01 18894, Polymer electrolyte membrane fuel cells.
130. Weng D., Wainright J. S., Landau U., Savinell R. F// J. Electrochem. Soc. 199б. V. 143. P. 12б0.
131. Hasiotis M., Deimede V, Kantoyannis C. // Electrochim. Acta. 2001. V^. P. 2401.
132. Jones D. J., Roziere J. // J. Membr. Sci. 2001. V. 18З.
P. 41.
133. Li Q., He R. et al. // Solid State Ionics. 2004. V. 1б8.
P. 177.
134. Bouchet R. , Siebert E. // Solid State Ionics. 1999. V. 118.
P. 287.
13З. Fontanella J. J. et al. // Electrochim. Acta. 1998. V. 43. P. 1289.
136. Pat US З,71б 727 МКИ Н01М 8/10; МКИ Н01М 8/02 / Proton conducting polymers prepared directly by acid casting. 1998.
137. Glips X. et al. // J. Mater. Chem. 1999. V. 9. P. 304З.
138. Kawahara M. et al. // Electrochim. Acta. 2000. V. 4З. P. 139З.
139. He R., Li Q., Xiao J., Bjerrum N. J. // J. Membr. Sci.(line)2003.
140. Bozkurt A. et al. // Solid State Ionics. 1999. V. 12З. P. 22З.
141. Steiner P, Sandor R. // High Perform. Polym. 1991.V. 3.
P. 139.
142. He R., Li Q., Bjerrum N. J. // ACEC 200З: Proceedinds of З**Asian Conference on Electrochemistry/ China. Shanghai, 200З.
143. Zhai Y., Zhang H., Hu J, Yi B.// J. Membr Sci. 200б. V. 280. P. 148.
144. Kreuer K. D. // J. Membr. Sci. 2001. У18З. P. 29.
14З. Jiang R., Kunz H. R., Fenton J. M.// J. Power Sources.
200З. V. Ш. P. 120.
146. Gupta B., Biichi F. N., Scherer G. G. // Solid State Ionics.(line)1993.
147. Honma I. , Takeda Y. , Bae J. M. // Solid State Ionics. 1999. V. 120. P. 2ЗЗ.
148. Makajima H. , Honma I. // Solid State Ionics. 2002. V. 148.
P. б07.
149. Honma I., Nomura S., Nakajima H. // J. Membr. Sci.
2001.V. Ш. P. 83.
130. Nakajima H. et al. // J. Electrochem. Soc. 2002. V. 149. P. A953.
131. Staiti P, Minutoli M., Hocevar S. // J. Power Sources. 2000.V. 90. P. 231.
132. Staiti P, Minutoli M. // J. Power Sources. 2001. V. 94.
P. 9.
Ш. Staiti P // Mater. Lett. 2001. V.47. P. 241.
1З4. Amarilla J. M. et al. // Solid State Ionics. 2000. V. 127.
P. 133.
1ЗЗ. Bonnet B. et al. // J. New Mater. Electrochem. Syst. 2000. V. 3. P. 87.
136. Nunes S. P et al. // J. Membr. Sci. 2002. V. 203. P. 21З.
137. Mikhailenko S. D., Zaidi S. M., Kaliaguine S. // Catal. Today.(line)2001.
138. SaukJ., Byun J., Kim H.// J. Power Sources. 200З. V. 143.
P. 13б.
139. Aparicio M., Mosa J., Etienne M., Duran A. // J. Power Sources. 200З. V. 14З. P. 231.
160. Kerres J. A. // J. Membr. Sci. 2001. V. 18З. P. 3.
161. Daletou M. K., Gourdoupi N., Kallitsis J. K. // J. Memb. Sci. 200З. V. 2З2. P. 11З.
162. Siwen Li et al. // Electrochim. Acta. 200б. V. З1. P. 13З1.
163. Park Y, Nagai M. // Solid State Ionics. 2001. V. 14З.
P.169.
164. Kerres J., Ulrich A., Meier F, Haring Th. // Solid State Ionics. 1999. V. 12З. P. 243.
16З. Kerres J. et al. // J. New Mater. Electrochem. Syst. 2000. V. 3. P. 229.
166. GuiverM.D., Robertson G. P, Foley S. //Macromolecules. 199З. V. 28. P. 7б12.
167. Jorissen L., Gogel V, Kerres J., Garche J. // J. Power Sources. 2002. V. 10З. P. 2б7.
168. Hasiotis C. et al. // J. Electrochem. Soc. 2001. V. 148.
P. A51
169. Donoso P et al. // Solid State Ionics. 1988. V. 28-30.
P. 9б9.
170. Petty-Weeks S., Zupancic J. J., Swedo J. R. // Solid State Ionics. 1988. V. 31. P. 117.
171. Rodriguez D. et al. // Solid State Ionics. 1993. V. б1.
P. 19З.
172. Stevens J. R., Raducha D. // Solid State Ionics. 1997. V. 97. P. 347.
173. Wieczorek W., Stevens J. R. // Polymer. 199б. V. 38. P. 20З7.
174. Tanaka R. et al. // Electrochim. Acta. 2000. V. 4З. P. 138З. 17З. Grondin J., Rodriguez D., Lassegues J. C. // Solid State
Ionics. 199З. V. 77. P. 70.
176. Zaidi S. M. J., Chen S. F., Mikhailenko S. D., Kaliaguine S. // J. New Mater. Electrochim. Syst. 2000. V. 3. P. 27.
177. Lassegues J. C., Grondin J., Hernandez M., Maree B. // Solid State Ionics. 2001. V. 14З. P. 37.
178. Silva V. S. et al. // J. Power Sources. 200З. V. 14З. P. 48З.
179. Wang J.-T., Savinell R. F, Wainright J. S., Litt M., Yu H. // Electrochim. Acta. 199б. V. 41. P. 193.
180. Savadogo O., Xing B. // J. New Mater. Electrochem. Syst.
2000. V. 3. P. 343.
181. Savadogo O.,XingB. // J. New Mater. Electrochem. 2000. V. 3. P. 34З.
182. Frank G. // Proceedings of the 2”d European PEFC Forum, Switzerland. Lucerne. 2003 P. 749.
183. Pat. US 6,465,136 МКИ Н01 8/10 Membranes, membrane electrode, assemblies & fuel cells employing same and process for preparing.
184. Pat. US 547,551 МКИ С2ЗВ 13/08 Ultrathin integral composite membrane.
