CC BY
291
УДК 678.6/.7
Р. С. Бегунов (к.х.н., доц.), А. Н. Валяева (асп.)
Твердополимерные электролиты для топливных элементов: строение и свойства
Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова, кафедра органической и биологической химии 150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14; тел. (4852) 442928, e-mail: begunov@bio.uniyar.ac.ru
R. S. Begunov, A. N. Valyaeva
Solid polymer electrolytes for fuel cells: structure and properties
The Yaroslavl state university of P.G.Demidov, 14, Soviet Str, 150000, Yaroslavl, Russia; ph. (4852) 442928, e-mail: begunov@bio.uniyar.ac.ru
Рассмотрены основные достижения в области получения твердополимерных протонпроводя-щих мембран для топливных элементов. Приведена классификация широко представленных в литературе структур полимерных электролитов, перечислены их характеристики, проанализированы преимущества и недостатки. Особое внимание уделено мембранам на основе ароматических конденсационных полимеров, как наиболее перспективному классу протонпроводящих мембран.
Ключевые слова: ароматические конденсационные полимеры; допирование; протонная проводимость; протонпроводящая мембрана; термостабильность; топливный элемент.
Развитие альтернативных энергетических технологий в последние годы привлекает большое внимание, так как существующие методы производства энергии и высокие темпы роста ее потребления приводят к разрушению окружающей среды Кроме того, запасы нефти и газа — ископаемых видов топлива ограниченны, и цены на них неуклонно растут. Поэтому большое количество исследований направлено на поиск возобновляемых и экологически чистых альтернативных источников энергии и энергосистем. Наиболее привлекательна в этом плане водородная энергетика. Использование водорода и топливных элементов (ТЭ), способствует получению «безопасной» энергии, выработка которой не влияет на климат, обеспечивает повышение эффективности использования энергии по сравнению с традиционными двигателями внутреннего сгорания, поскольку для них нет термодинамического ограничения коэффициента использования энергии 2. Препятствием для широкого применения ТЭ является короткий срок службы и относительно высокая стоимость 2-3. В совре-
Дата поступления 20.10.12
Have been reviewed the main achievements in the field of obtaining of solid polymers proton-conducting membranes for fuel cells. The classification of the structures of polymer electrolytes, which are widely reported in the literature, has been offered, and their characteristics have been named, their advantages and disadvantages have been analyzed. Special attention is paid to the membranes based on aromatic condensation polymers, as the most promising class of proton-conducting membranes.
Key words: aromatic condensation polymers; doping; proton conductivity; proton conducting membrane; thermostability; fuel cell.
менном ТЭ электролит представляет собой полимерную пленку — протонпроводящую мембрану (ППМ), через которую могут перемещаться протоны, но не проходят электроны, в результате чего между катодом и анодом возникает разность потенциалов. Существующие ППМ имеют довольно низкий срок службы, поскольку примеси, содержащиеся в топливе вызывают необратимое разрушение мембраны и вывод ее из строя. Кроме хемостойкости, к полимерным электролитам предъявляют ряд других требований, а именно — высокая протонная проводимость, термическая и механическая устойчивость при температурах свыше 100 оС, минимальное значение проницаемости газов-реагентов, низкая стоимость и т.д. 4
В настоящее время существует большое количество исследований, направленных на создание новых и модификацию уже известных ППМ, с целью улучшения эксплуатационных характеристик и снижения их стоимости. В данном обзоре рассмотрены существующие разработки в области получения ППМ для ТЭ, отмечены достоинства и недостатки полимерных электролитов.
1. Топливный элемент
Топливные элементы являются перспективными энергетическими устройствами, которые могут использовать водород в качестве топлива с высокой эффективностью его преобразования 5.
Существуют разные классификации ТЭ. По типу электролита топливные элементы классифицируются 6:
1. Твердополимерные.
2. На щелочном электролите.
3. Фосфорно-кислотные.
4. Карбонатно-расплавные.
5. Твердо-оксидные.
Каждый из них обладает рядом недостатков и преимуществ. Так, твердо-оксидные и карбонатно-расплавные топливные элементы работают при высоких рабочих температурах (600—1200 оС) и их применение ограничено, из-за недостаточной устойчивости конструкционных материалов. Наличие жидкого коррози-онно-активного электролита в фосфорнокис-лотных или щелочных топливных элементах накладывает определенные ограничения на использование таких элементов из-за возможности утечки электролита. Кроме того, для щелочного ТЭ применяемый окислитель и топливо должны быть очищены от примесей оксидов углерода, чтобы избежать карбонизации электролита. Среди недостатков фосфорно-кислот-ных ТЭ следует отметить трудность в предотвращении коррозии катодов 7'8.
В настоящее время наиболее существенные успехи достигнуты в создании ТЭ на основе полимерных электролитов в виде тонких полимерных мембран 9-13. Широкий диапазон вырабатываемой мощности и рабочих температур позволяет использовать их в генераторах как для стационарных, так и мобильных установок. При этом одним из главных недостатков полимерных электролитов является низкая рабочая температура коммерчески доступных протонпроводящих мембран (ниже 80 оС). Повышение же температуры свыше 100 оС является весьма актуальным и позволит улуч-
10 14_15
шить следующие параметры ' :
1) ускорить реакцию на обоих электродах;
2) даст возможность работы ТЭ только с одной фазой — водяным паром;
3) упростить систему охлаждения, благодаря повышению градиента температур между батареей ТЭ и хладоагентом;
4) возможность возвращения тепла, например с паром, который в свою очередь используется для предварительного нагрева пара при риформинге или при повышении давле-
ния; при этом общая эффективность системы значительно повышается;
5) значительно повысить толерантность по отношению к СО 16, что позволяит использовать водород в ТЭ после простого риформе-ра, не требуя специального окислителя и мембранного сепаратора для очистки;
6) рабочая температура около 200 оС близка к температуре риформинга метанола и десорбции водорода на новых водород-сорбирующих материалах, что позволит интегрировать эти материалы в батарею ТЭ, получая более высокий КПД, меньший размер и вес, более
17
простую конструкцию и меньшие затраты .
Основными требованиями, предъявляемыми к протонпроводящим мембранам, явля-
18
ются следующие :
1. Химическая и электрохимическая стабильность в агрессивных средах, в том числе при повышенной температуре.
2. Механическая прочность и стабильность в составе ТЭ в течение длительного времени (до 30000 ч).
3. Чрезвычайно низкая проницаемость для газов-реагентов (топлива и окислителя).
4. Высокая проводимость протонов для поддержки больших токов с минимальными потерями.
5. Относительно низкая стоимость.
2. Строение и свойства протонпроводящих мембран
2.1 Классификация протонпроводящих мембран
Исходя из анализа имеющейся литературы по вопросам строения и свойствам полимерных материалов, обладающих высокой протонной проводимостью, можно выделить следующие классы ППМ по строению главной полимерной цепи и характеру связи протоген-ных групп с полимерной матрицей:
1. Мембраны, с ковалентносвязанными протогенными группами
— содержащие алифатические фрагменты в главной полимерной цепи:
-СР^СР-—|-СР—СР^|--1 х М У
[0СР2-С^]^0(СР2)п30зН СР,
ЫаАоп, А81р1ех, Б1етюп
-(CF2-CF)— (CF2-CF)y-
SO3H R BAM3G
— содержащие ароматические фрагменты в главной полимерной цепи:
Ч /
SO3H
SPEEK
о
-S
о
ч /ГЛ /
SPSF
2. Мембраны на основе комплекса полимер/кислота:
H H2PO4
PBI
3. Комбинированные полимерные мембраны:
N
x НзР04
SO3H
SMPPBBI • x H3PO4
ванного винилового эфира, оканчивающиеся сульфогруппами. Сходную химическую структуру имеют коммерчески доступные мембраны торговой марки Flemion (Asahi Glass), Aciplex (Asahi Chemical) (рис. 1) 18:
-CF^CFJ—l-CF—CFJ-Jx L I 2Jy
[0CF2"C^]—0(CF2)nS03H
2.1.1 Мембраны с ковалентносвязанными протогенными группами
2.1.1.1 Протонпроводящие мембраны, содержащие алифатические фрагменты в главной полимерной цепи
В настоящее время наибольшую известность и широкое применение получила разработанная и запатентованная в 1966 г. фирмой ЭиРоп1 мембрана КаПоп, которая представляет собой сополимер тетрафторэтилена и сомо-номера, имеющего боковые цепи перфториро-
CF
Рис. 1. Химическая структура мембран ЫаПоп и ее аналогов: Ма[юп: х=6—10, у=1, г=1, п=2; Лз1р1ех: х=6—8, у =0—1, г=1(0—2), п=2—5; Пвтюп: х=6—10, у=1, г=1, п=2.
За счет ярко выраженных гидрофобных свойств перфторированного скелета и наличия полярных сульфогрупп в мембране происходит самоорганизация, в процессе которой образуются транспортные каналы, богатые водой и сульфогруппами, которые разделены гидрофобными полимерными цепями 19-20.
Такая структура обеспечивает мембранам КаПоп одновременно высокую протонную проводимость (до 1.0-10-1 См-см-1 при 25 °С), механическую прочность, хемостойкость и длительный срок службы до 50000 ч 18.
Рабочая температура перфторированных полимерных мембран лежит в интервале 25100 оС 1044 Выше 80 оС абсорбированная вода начинает испаряться из гидрофобной перфто-рированной полимерной матрицы, и протонная проводимость мембраны резко падает. Кроме того, в условиях низкой влажности мембрана необратимо повреждается в результате протекания радикальной деградации с
участием перекиси водорода, которая образуется
21
при сухих условиях эксплуатации пленки .
Кроме низкой рабочей температуры мембран типа КаНоп, еще одним недостатком является высокое значение кроссовера метанола, что приводит к отравлению катализатора и ухудшению эксплуатационных характеристик топливного элемента прямого окисления метанола 10-22-28.
Для преодоления ограничений низкотемпературных мембран КаПоп и ее аналогов проводятся многочисленные исследования по их модификации путем включения гигроскопичных частиц. Неорганические добавки оказывают бифункциональное действие - они и гидрофильные, и обладают способностью проводить протоны. Среди них можно выделить, фосфаты циркония, гетерополикислоты, кислые
n
HOS
n
сульфаты (например, SiO2 29 35, TiO2 , Та205-Н20 39, и Zr (HPO4)2-H20) 40- 43. При применении фосфатов титана и циркония в ТЭ снижается кроссовер метанола 44, особенно это относится к фосфату циркония. В качестве модификаторов могут применяться также гете-рополикислоты, которые существуют в виде ряда гидратированных фаз. Основная структурная единица этих кислот — особый кластер [PMi2040]3+-nH20, HaPMoi2O40-nH2O, H4SiW12O40-nH2O 14. В кристаллической форме они гидратированы с 29 молекулами воды. Эти кислоты обладают высокой протонной проводимостью — около 1.8-10-1 См-см-1. Их водные растворы использовались как электролиты в топливных элементах благодаря высокой скорости электродных реакций и нечувствительности к СО 45-47.
Другая группа модификаторов — кислые соли общей формулы MHXO4, где М — Rb, Cs или NH4—, а X — это S, Se. P, As. Наибольший интерес представляет CsHSO4, который при температуре выше 141 оС имеет протонную проводимость около 10-2 См-см-1. По сравнению с другими соединениями этого класса, бисульфат цезия термически устойчив (разлагается при температуре 212 оС), его проводимость не зависит от атмосферной влажности. Испытания водородно-кислородного топливного элемента проводили с мембраной из CsHSO4 толщиной 1.5 мм при температуре 150 оС. Была получена высокая ЭДС (1.11 В), но довольно низкая плотность тока — 44 мА/см2 при напряжении 0.4 В 48-49, 30, 50-52.
В целом, судя по литературным данным, некоторые из приведенных выше систем превосходят немодифицированную мембрану Nafion и ее аналоги по ряду характеристик, в том числе и по протонной проводимости при температурах до 160—170 оС 30-50-52. Включение гигроскопичных частиц в полимерную матрицу способствует сохранению достаточной протонной проводимости при температурах свыше 80 оС по сравнению с мембранами типа Nafion. Однако оно не решает проблему потери воды при более высоких температурах в течение длительного срока эксплуатации ППМ, так как подобные модифицированные мембраны являются нестабильными системами. В связи с этим, они не нашли широкого применения в высокотемпературных ТЭ.
Компания Ballard Power Systems разработала новую серию сульфированных сополимеров на основе а, в, в-трифторстирола. Такие полимеры известны как BAM3G (Ballard Advan-
ced Membrane 3d generation) имеют следующую химическую структуру (рис. 2):
-(CF2-CF)—(CF2-CF)y-
4V ,
SO3H
R
R = алкил, галоген, алкокси, CF=CF2, CN, NO2, OH Рис. 2. Химическая структура мембран BAM3G
При испытании в топливном элементе мембраны BAM3G демонстрируют характеристики, сходные с полученными на мембранах Nafion и Dow при низких плотностях тока и более высокие на плотностях тока более 0.6 А/см2 53-54. По данным 53-55 эти мембраны стабильны свыше 100000 ч и показывают высокую протонную проводимость порядка 8.0-10-2 См-см-1. Однако стоимость этих мембран, также как и других перфторированных ППМ, довольно высока.
К сожалению, в литературе существует лишь ограниченное количество данных по этому типу мембран, в частности, нет информации об их толщине, точном химическом составе и механической прочности.
В последнее время возобновились попытки создания новых типов ППМ с заменой привычных перфторированных сульфосодержа-щих систем на другие, более дешевые промыш-ленно производимые полимеры с алифатическим углеводородным скелетом, подвергаемые дальнейшему сульфированию соответствующими реагентами.
Подобные мембраны обеспечивают определенные преимущества. Они дешевле перф-торсульфосодержащих ППМ, и их структура позволяет вводить полярные боковые группы для увеличения количества связыванной воды.
Одна из наиболее известных — это поли-стиролсульфокислота (ПССК) (рис. 3), впервые использованная в 1960 г. в космической программе НАСА 56-58:
-CH
—СИ—У
I J "П
кУ
SO3H
Рис. 3. Химическая структура мемраны на основе ПССК
Однако прочность оказалась ограничена 1000 ч при рабочей температуре 60 oC 57-59-61, в связи с тем, что мембрана на основе ПССК чувствительна к деградации полимерной цепи радикалами (HO% HOO0, образующимися при работе топливного элемента.
Еще одной коммерческой алифатической мембраной является сульфированный триб-лок-сополимер на основе стирол-этилен/бутилен-стирола из семейства Kraton, выпускаемый компанией Shell Chemical 62-65, общей формулы (рис. 4):
{•ch2ch^-(ch2ch)- k -|ch2chj)-^ch2ch-k c2h
hUc
so3h
so3h
Рис. 4. Химическая структура мембраны на основе стирол-этилен/бутилен-стирола
Окислительная стабильность этого сополимера также мала по сравнению с перфтори-рованными сополимерами 66-67. По этой причине такие мембраны используются при низких температурах (< 60 0С) в портативных
топливных элементах
65,55
2.1.1.2 Протонпроводящие мембраны, содержащие ароматические фрагменты в главной полимерной цепи
Среди других промышленно производимых полимерных систем можно выделить ароматические конденсационные полимеры (АКП). С химической точки зрения они более стойки к окислению в связи с тем, что сила связи С—Н бензольного кольца составляет около 435 кДж-моль-1 по сравнению со значением 350 кДж-моль-1 для связи С—Н в алифатических соединениях. Полимеры, имеющие связи через бензольное кольцо, например, поли-п-фенилен (РР), исключительно стойки к окислению. Основной их недостаток — низкая пластичность 68, поэтому коммерческие полимеры из этой группы обычно имеют в своем составе Х-атом или группу атомов, придающую полимерной цепочке некую степень гибкости. В простейшем случае Х — это один атом, например атом серы в полифениленсуль-фиде (PPS) или атом кислорода в полифениле-ноксиде (PPO). Такие полимеры имеют рабочую температуру около 200 oC; функциональная группа —С—О—С— обеспечивает пластичность и термостойкость. В качестве примеров можно привести поли(4-феноксибензоил-1,4-
фенилен) (PPBP) и полиэфирэфиркетон (PEEK). Последний полимер исключительно термостоек, имеет температуру стеклования 143 oC. Чаще X является функциональной группой, такой как —SO2 — в полисульфоне, — NHCO— в полиамидах, —СОО— в полиэфирах и —СО— в поликетонах.
АКП обладают рядом преимуществ, которые делают их особенно привлекательными для синтеза ППМ:
— АКП дешевле, чем перфторированные полимеры;
— АКП, содержащие полярные группы обладают высоким поглощением воды в широком диапазоне температур;
— возможность варьирования свойствами АКП и др.
Для придания полимеру протонной проводимости необходимо присутствие в его составе заряженных частиц, в качестве которых обычно выступают анионы сульфоната (—SO3- ).
Среди существующих протонпроводящих мембран с ковалентносвязанными сульфокис-лотными группами, можно выделить следующие (табл. 2): сульфированные полисульфоны (SPSF) 69-71, полиариленэфирсульфоны (SPES) 69' 72-98, сульфированные полиимиды (SPI) 99-110, сульфированные полиэфирэфир-кетоны (SPEEK) 111-130, сульфированные замещенные поли-(1,4-фенилены) (SPP) 10' 131-135,
поли-(1,4-ксилилены) (S-PPX)
136-138
поли
(1,4
-оксифенилены) ^РРО) 139_146, полифенилен-сульфиды (SPPS) 147_148, сульфированные по-либензимидазолы ^РВ1) 10-149_151, полиэфирэ-фиркетонкетоны ^РЕЕКК) 114, а также другие сульфированные АКП 152-156' 60- 157_158.
Для получения полимеров, содержащих сульфогруппы применяется два подхода:
1. Непосредственное сульфирование полимера:
— прямое сульфирование в концентрированной серной кислоте или хлорсульфоновой кислоте ;
— сульфирование в триоксиде серы или ее комплексе с триэтилфосфатом 163_164- 121;
— прививка мономеров на цепи полимера с последующим сульфированием 165;
— сульфатирование ароматического компонента полимера при облучении 149' 166;
— литирование — сульфатирование —
72
окисление .
2. Синтез из мономеров, содержащих сульфогруппу 102.
Вне зависимости от метода сульфирования всегда необходима оптимизация содержания сульфогрупп в АКП, так как увеличение
Химическая структура мембран на основе АКП
Полимер Название Лит.
Г o ' 1. '-- o - к И ЗэБ^ т П БРБР 69-71
0 "О^^лК")' -Ч - 0 - 803н 1п БРЕБ 69, 72-98
0^ ^-^ 0 _ 803н О ^-У о но^ к 0 ^-% в ЭР! 99-110
• \ 0 . 803Ы П БРЕЕК 111-130
■-4—-о 1 о БРР 10, 131-135
HO3S ■ П БРРХ 136-138
н п БРРО 139-146
но )зБ П БРРБ 147-148
—( 1 ТТ 1 Ул V 1 1 1 -1 я я 1 1 З03н 803н П БРВ! 10, 149-151
нзС снз 803№ н3С Сн3 П БРЕЕКК 114
их количества повышает протонную проводимость мембраны, но, с другой стороны, увеличивает растворимость полимера в воде и степень набухания, что ухудшает ее механические характеристики 10. Так, для БРЕЕК при степени сульфирования свыше 30% наблюдается растворимость в ДМСО, ДМФА и К-метил-пирролидоне. При увеличении степени сульфирования до 70% — полимер растворим в
воде. Протонная проводимость при степени сульфирования 65%, влажности 100% и количеством абсорбированной воды равной 8% составляет не более 10-5 См-см-1 131.
При высоких степенях сульфирования мембран на основе БРЕЕК наблюдается, как упоминалось выше, значительное набухание полимера. Для уменьшения степени набухания применяют либо пространственно разветвлен-
ный полимер, получаемый посредством химического сшивания макромолекул, либо вводят различные агенты, способные образовывать сильные водородные связи 167. Так, в работе 168 получают мембраны на основе смеси БРЕЕК с производными полиариленсульфона, ароматическими полиамидами и полиэфиркетонами. Степень набухания таких мембран уменьшается благодаря образованию сильных водородных связей между молекулами полимера. Недостатком такого способа является снижение протонной проводимости вследствие блокирования сульфогрупп, усаствующих в образовании водородных связей.
Мембраны на основе БРЕБ плохо растворяются в воде. Их протонная проводимость при степени сульфирования порядка 90% близка к Кайоп. Однако такие ППМ все равно обладают высокой степенью набухания (в 3 раза больше, чем КаПоп при комнатной температуре), увеличивающейся с повышением температуры 78. Для улучшения механических свойств таких мембран их подвергали сшивке с диаминами. В результате получали устойчивые к набуханию мембраны, но проводимость их сильно уменьшалась.
Кроме влияния количества сульфогрупп в полимере на свойства мембраны, большое значение оказывает и их расположение в полимерной цепи. Так, прямое сульфирование по-лиариленэфирсульфонов при различных условиях приводит к двум различным вариантам расположения сульфогрупп: они могут вводиться в орто-положение к эфирному мостику бисфенола — структура а (рис. 5) 78 или в ди-арилсульфоновый фрагмент — структура б (рис. 5) 72. В первом случае полимеры получаются водорастворимыми при степенях сульфирования свыше 30%, что затрудняет их использование в качестве мембран для ТЭ.
Бисфенольный Диарилсульфоновый
фрагмент фрагмент
VJ0'~ОЧ1"
\ - о -
\ п
SO3H
о ■
О-0
/ о
п
H03S
Рис. 5 Структуры полиариленэфирсульфонов, образующихся при прямом сульфировании
При расположении сульфогруп в диарил-сульфоновой части полимеры растворимы в воде при степени сульфирования более 65% 72. В работе 169 были предприняты попытки сшивания таких мембран с целью уменьшения во-дорастворимости, однако при низких значениях влажности мембраны оказались хрупкими.
Хемостойкость сульфированных ППМ определяется химическим строением структуры полимера. В случае мембран на основе SPI сульфированные нафталевые полиимиды показывают результаты, сравнимые с Nafion, и способны устойчиво работать до 30000 ч, а для мембран на основе сульфированных фталевых полиимидов уже после 70 ч работы ухудшаются рабочие характеристики. Это связано с тем, что в процессе гидролиза шестичленные циклы нафталевого полиимида значительно устойчивей 102' 170-173, по сравнению с фталевыми фрагментами 102-173-177. Кроме этого, известно, что SPI имеют плохую растворимость в органических растворителях и трудно перерабатываются в пленки.
В работе 100 улучшение растворимости данного полимера наблюдается при введении кислородного мостика в главную полимерную цепь.
Начало деструкции сульфированных АКП, также как и в случае перфторированных мембран, лежит в пределах 250 °С и связано с началом отщепления сульфогрупп 10-178. Температура десульфатирования полимера зависит от количества сульфогрупп в полимере. С увеличением их количества она значительно понижается. Это демонстрируется на примере температур деградации для SPEEK в рабо-тах179-182 и SPS 183-184 .
В ряде случаев протогенные группы не связаны непосредственно с основной цепью полимера. Такие ППМ образуются при суль-фоалкилировании ПБИ. Оказалось, что их влагопоглощение и протонная проводимость зависит как от длины алкильных цепей, так и от их разветвленности 10. Например, при комнатной тепературе и относительной влажности 90% пропансульфатированная мембрана на основе PBI (73.1% мол. сульфатирования) имеет влагопоглощение 11 мол. H2O/SO3H, тогда как бутансульфатированные PBI и метилпро-пансульфатированные PBI мембраны обладают водопоглощением 19.5 и 27.5 мол. H2O/ SO3H соответственно при тех же условиях. По-видимому, увеличение длины алкильной цепи и разветвления цепей приводят к увеличению водопоглощения и протонной проводимости.
В общем случае, в отличие от перфториро-ванных мембран АКП обладают достаточно высокой проводимостью протонов при температуре вплоть до 100 °С и выше, близкой к протонной проводимости Кайоп 10. Такие значения достигаются благодаря высокому содержанию сульфогрупп на звено полимера, однако это приводит к значительному набуханию пленки и как следствие, к ухудшению механических свойств ППМ 10. Поэтому проводятся исследования, направленные на улучшение механических свойств мембран на основе сульфированных АКП, связанные прежде всего с процессами сшивки, приводящими к разветвленной структуре полимера, и на использование различных сополимеров.
2.1.2 Мембраны на основе комплекса полимер/кислота
В последнее время особое внимание исследователей в области создания полимерных электролитов для высокотемпературных ТЭ привлекают комплексы полимеров с сильными неорганическими кислотами и основаниями 186-187, способные эффективно проводить протоны при температурах свыше 100 оС при отсутствии воды.
В работах 188-191 была исследована мембрана КаПоп, допированная фосфорной кислотой, ее протонная проводимость при температуре 100—150 оС составляла около 5.0-10-2 См-см-1 — выше, чем у гидратированной мембраны Ка-Аоп при 80 оС.
Большое количество работ посвящено разработке и созданию на основе коплекса ПБИ/ Н3Р04 протонпроводящих мембран для высокотемпературных ТЭ 192-194. Полибензимида-золы является высокоосновными (рКа=5.5 для поли[ 2, 2'-( -л-фенилен)-5,5'-дибензимидазола] (МПБИ)) (рис. 6) 195 ароматическими полимерами, обладающих исключительной тепловой, механической и химической стабильностью 196. Так, МПБИ разлагается при достижении 650 °С, а температура стеклования составляет около 420 °С.
130 оС в безводных условиях 197. В связи с тем, что коэффициент электроосмотического переноса воды мембран Кайоп равен 0.9—5.1 при комнатной температуре 198, а для мембраны из ПБИ этот коэффициенто равен 0, то для эффективного протонного обмена не требуется вода 199. При этом комплекс ПБИ/кислота демонстрирует хорошую производительность и долговечность в условиях высокотемпературных ТЭ 200.
Единственный коммерчески доступный поли[2,2'-( -л-фенилен )-5, 5'-дибензимидазол ] (МПБИ) 201-202' 188 203 185 продукт взаимодействия 3,3'-диаминобензидина (ДАБ) с изофта-левой кислотой, или ее производными, выпускается фирмой «Се1апе8е» в промышленном масштабе под маркой «РВ1» (рис. 7) 185' 204-205.
Рис. 7. Химическая структура РВ1
Перенос протона в полимерной мембране может осуществляться по двум основным механизмам 206:
1. Эстафетный механизм (механизм Грот-туса) заключается в передаче протона от одной молекулы переносчика к другой и т. д. 207-211.
2. Перенос протона по транспортному механизму происходит за счет диффузии протона через материал мембраны в виде комплекса
212
с молекулой переносчика .
В работе 213 исследован механизм протонной проводимости допированных систем на основе ПБИ. Авторы утверждают о доминирующим механизме протонного переноса по типу
Гроттуса — эстафетный механизм (рис. 8) 207208, 212
он
мн
Рис. 6. Химическая структура МПБИ
Собственная ионная проводимость поли-бензимидазолов составляет около 10-12 См-см-1. После допирования кислотой его проводимость резко возрастает до 10-2 См-см-1 при
Рис. 8. Схематическое изображение протонного переноса по эстафетному механизму
При допировании кислота количественно связывается со звеньями МПБИ, содержащими два имидазольных цикла, а дальнейшее
*
А
поглощение происходит в виде свободной несвязанной кислоты, которая и определяет необходимую протонную проводимость 10' 213-214.
Проводимость ПБИ, допированного кис-
и 215_217
лотой , сильно зависит от уровня допи-
рования, температуры и влажности атмосферы 218_219. Проводимость допированных систем возрастает с увеличением содержания кислоты в мембране 220' 10. При исследовании температурной зависимости проводимости безводных комплексов МПБИ/Н3Р04 с различным содержанием кислоты, установлено, что она подчиняется закону Аррениуса (рис. 9).
В результате был получен следующий ряд,
отражающий влияние природы допирующего
222_223
агента на протонную проводимость :
Н2504 > Н3Р04 > НК03>НС104 >НС1.
Данные по протонной проводимости МПБИ, допированного различными неорганическими кислотами представлены в табл. 2.
Таблица 2
Протонная проводимость допированных МПБИ
МПБИ/кислота у /См-см 1
МПБИ/HCl 1.4-10-3
МПБИ/ИОЮд 1.6-1 о-3
МПБИ/НЫОэ 1.8-10-3
МПБИ/Н3РО4 1.9-10-3
МПБИ/Н2ЭО4 6.0-1 о-2
Рис. 9. Температурные зависимости протонной проводимости безводных комплексов МПБИ/Н3Р04:
содержащих 1.4 (0%), 2.0 ( ♦"..). 2.3 (■ "..). 2.7 (4), 2.9 (А %) молекул Н3Р04 на элементарное звено МПБИ 10.
Так, для МПБИ при уровне допирования 2 моля Н3Р04 на одно звено проводимость мембран равна 2.5-10-2 См-см-1 при 200 оС 221. При содержании 5.7 моль H3PO4 проводимость составляет 4.6-10-3 См-см-1 при комнатной температуре, 4.8-10-2 См см-1 при 170 оС, и 7.9-10-2 См-см-1 при 200 оС 212. Наличие воды также способствует протонированию кислоты и, следовательно, повышает общую протонную проводимость, хотя перенос протона не зависит от ее содержания .
Авторами Rikukawa и Sanui было отмечено, что проводимость допированных мембраны с повышением температуры вырастает на 1.5-2 порядка 10.
В работах 217-222-223 было исследовано влияние допагента на протонную проводимость. С этой целью МПБИ был допированн различными сильными кислотами (H2SO4, H3PO4, HCl, HBr, CH3SO3H, CH3CH2SO3H).
Несмотря на то, что, максимальная проводимость обнаружена при введении серной кислоты, наиболее перспективным направлением является использование фосфорной кислоты.
При исследовании термической стабильности допированного МПБИ различными кислотами методами термогравиметрического (ТГА) и дифференциальный термический (ДТА) анализа, оказалось, что мембраны обладают чрезвычайно высокой термической стабильностью во всем температурном диапазоне (рис. 10).
Рис. 10. ТГА кривые МПБИ (1) и его комплексов с сильными кислотами H3PO4 (2), H2SO4 (3), MeSO3H (4), and EtSO3H (5) 10
Малые потери массы всех образцов при температуре ниже 200 оС связаны с потерей воды и растворителей, присутствующих в мембранах. Термическое разложение комплексов PBI с H2SO4, MeSO3H, EtSO3H начинается при 330, 240 и 220 оС соответственно. После термического разложения этих полимерных комплексов в интервале температур 220—400 оС потеря массы составляла 50% от начальной массы образца. Таким образом, комплексооб-
разование МПБИ с И2504, Ме503И, Е1503Н приводит к потере термической стабильности. Разложение комплексов обусловлено потерей макромолекулами кислот. Это предположение было подтверждено результатами элементного анализа. При температурах выше 400 оС МПБИ цепи постепенно разлагаются под действием высокой температуры и сильных кислот. Комплексы РВ1/Н3Р04 термически стабильны до 500 °С.
Среди мембран на основе ПБИ весьма перспективным материалом является поли-2,5-бензимидазол (АБ-ПБИ) 224-227. Он синтезируется из мономера одного типа — 3,4-диами-нобензойной кислоты, который является относительно недорогим и широко доступным мономером.
Некоторые комбинированные мембраны получают смешением полибензимидазолов с недорогими сульфированными полисульфона-ми с дальнейшем допированием образующейся смеси. Благодаря образованию водородных связей между КН-группами полибензимидазо-ла и сульфогруппами полисульфона происходит хорошее смешивание полимеров. Свойства таких мембран зависят от соотношения ПБИ и полисульфона, степени сульфирования последнего, температуры и количества допагента 7776, 223
Так, в работе 77 показано, что после допирования мембран на основе полибензимидазо-ла и сульфированного полисульфона в зависимости от этих показателей наблюдаемая протонная проводимость находится в диапазоне от 1.510-2 до 2.1-10-1 См-ем-1.
Рис. 11. Структура АБ-ПБИ
При сравнении его свойств с другими ПБИ следует отметить, что полибензимидазо-лы типа АБ имеет строго упорядоченную структуру макромолекул и точно известный химический состав. АБ-ПБИ, допированный фосфорной кислотой, исследовался в многочисленных работах 225-226 228-229, 220, 230-239. Во всех работах отмечается, что АБ-ПБИ поглощает большее количество допанта в отличие от РВ1 при обработке фосфорной кислотой одинаковой концентрации. Кроме того, мембраны на основе АБ-ПБИ обладают схожей производительностью, что и РВ1 при тех же условиях работы ТЭ 224.
В работе 224 АБ-ПБИ был допирован фосфорной кислотой (до 5 моль Н3РО4/ПБИ) и оставался термически стабилен при высоких температурах (до 400 оС), проводимость протонов достигала 10-3 См-см-1
Химические структуры некоторых полимеров, используемых для получения ППМ в ходе допирования представлены в табл. 3.
2.1.3 Комбинированные протонпро водящие мембраны
С целью повышения эффективности топливных элементов ряд авторов предлагают использовать комбинированные ППМ. Этот тип мембран содержит и ковалентносвязанные про-тогенные группы, и кислотные группы, образующие кислотно-основной комплекс с полимерной матрицей.
Рис. 12. Структуры РВ1 и ЭРЗЕ
Авторы КаШ!^, Соигёоир1 269 предложили для получения ППМ использовать смеси сульфированного полисульфона (БРБР) с по-либензимидазолом (РВ1) или с ароматическим полиэфиром, состоящим из пиридиновых и фенилфосфиноксидных фрагментов (РРуРО).
Исследования показали, что все смеси обладали хорошей механической и термической стабильностью и высокой ионной проводимостью после допирования фосфорной кислотой (30% степень сульфирования) (табл. 5).
Изучение окислительной стабильности мембран проводили с использованием перекиси водорода в присутствии каталитических количеств ионов трехвалентного железа. Мембрана на основе смеси БРБР/РВ! обладает низкой устойчивостью к окислению по сравнению с БРБР/РРуРО.
В целом комбинированные мембраны на основе допированных смесей сульфированных полисульфонов с различными добавками полимеров проявляют отличную химическую и термическую стойкость, высокую проводимость 17-76-77-270.
К другому типу комбинированных ППМ относятся мембраны, содержащие в одной макромолекуле и ковалентно- и ионносвязанные
Полибензимидазолы, использующиеся для создания протонпроводящих мембран на основе коплекса полимер/кислота
Полимер
Лит.
1
240-242
ОР„
243
213, 215, 217-219, 244-247
241
224-226, 241-242, 248-249,
250
224, 242
242
242
251-254
255
2
окончание таблицы
Таблица 4
Значения протонной проводимости, уровня допирования H3PO4 и степени сульфирования исследуемых смесей полимеров PBI/SPSF_
Т, оС Уровень допирования, % мол. Н3РО4 о, См-см-1 РБ!/8Р8Р
о, С-см 1 Степень сульфирования, % Содержание РВ! (% мас.)
25 500 0.310-2 1.5-10-2 20 20
25 500 0.3-10-2 2.7-10-2 20 75
25 500 0.3-10-2 3.9-10-2 36 75
25 500 0.3-10-2 4.5-10-2 70 75
160 500 2.6-10-2 5.5-10-2 20 20
160 500 2.6-10-2 7.0-10-2 20 75
160 500 2.6-10-2 7.8-10-2 36 75
160 500 2.6-10-2 1.0-10-1 70 75
25 1000 2.2-10-2 7.0-10-2 36 75
160 1000 9.0-10-2 2.1-10-1 36 75
* при относительной влажности 80%
Значения уровня допирования и протонной проводимости исследуемых смесей полимеров
Смесь Соотношение Уровень допирования, % мас. Н3РО4 у, 1 См?см 1
РВ!-8Р8Р(№)зо 1 о/9о 4о 4.8•10-3
РВ!-8Р8Р(№)зо 15/85 з5 1.о-1о-2
РВ!-8Р8Р(№)зо 2о/8о 75 1.9-Ю-2
РВ!-8Р8Р(№)зо 25/75 1оо 2.8-Ю-2
РВ!-8Р8Р(Ыа)зо зо/7о 1зо 5.1-Ю-2
8Р8Р(Ыа)зо - PPyPO(MMW) 7о/зо 75 6.4•10-3
8Р8Р(Ыа)зо - PPyPO(MMW) 5о/5о 12о 5.о • 1о-2
8Р8Р(Ыа)зо - PPyPO(HMW) зо/7о зоо 2.о • 1о-2
РВ! - PPyPO(HMW) 85/15 12о 1.з-1о-2
л^уетХУТ^У-*ХУГиг;
^ г сн3 г А1
Ыа
Рис. 13. Структуры РВ1, 8Р8Г(Ыа)х и РРуРО
протогенные группы. Такие ППМ, как правило, обладают хорошими физико-химическими характеристиками, в том числе и протонной проводимостью, однако в некоторых работах отмечаются и их недостатки.
Мембрана на основе сульфированного по-либензимидазола — поли[л-(5-сульфо)фенил-бензобисимидазола] (5МРРББ1), допирован-ного фосфорной кислотой, проявляет протонную проводимость на два порядка выше по сравнению с несульфированным производным (МРРББ1) при равных количествах допирую-щего агента 224.
Так, максимальная проводимость протонов мембраны 5МРРББ1/3.6 Н3Р04 составила 2-10-6 См • см-1 , в то же время данное значение для МРРББ1/3.6 Н3Р04 - 9^10-8 См-см-1. Однако в отличие от 5МРРББ1, МРРББ1 способен поглощать большее количество допанта и достигать лучшей проводимости протонов. Поэтому авторы статьи, отмечают, что данное направление по созданию комбинированных мембран является весьма интересным, но требующим дальнейших исследований.
Рис. 14. Структура 8МРРВВ1 (а) и МРРВВ1 (Ь)
В работе 271-272 был синтезированна ППМ, в виде комплекса полимер/кислота на основе сульфированного АБ-ПБИ, допированного Н3РО4:
Подобные мембраны выгодно отличаются от несульфированных АБ-ПБИ и могут применяться в высокотемпературных топливных элементах с рабочей температурой 150-200 оС. Максимальня проводимость в сухих условиях эксплуатации составила 3.5-10-2 См-см-2 при 185 оС для 5АБРБ1/4.6 Н3Р04 (степень сульфирования 41%).
г
г
Рис. 15. Структура SABPBI
Поглощение фосфорной кислоты полимером и, соответственно, протонная проводимость SABPBI возрастает с увеличением степени сульфирования (рис. 16).
0,04 1
0,03
S
о 0 02
о
0,01 о
70 90 110 130 150 170 190
т, °с
Рис. 16. Зависимость протонной проводимости от степени сульфатирования и температуры мембран:
SABPBI (41% S03H, 4.6 Н3РО4) (■%),SABPBI (28% SO3H, 3.4 Н3Р04) (А%), ABPBI-2.7 Н3Р04 ( П %); (данные мембраны подвергались допированию 85% H3PO4 в течение 3 дней).
Термогравиметрический анализ SABPBI (41% SO3H) и допированных фосфорной кислотой SABPBI (41% SO3H и 4.6 H3PO4) показал, что сульфированный ABPBI термически стабилен до 400 °С. Дальнейшее разрушение мембраны связано с отщеплением сульфо-групп. После допирования мембрана SABPBI менее стабильна, что связано с дегитратацией фосфорной кислоты, содержайщейся в полимере в области между 150 и 300 оС.
Для улучшения физико-химических характеристик комбинированных мембран данного типа в работах 273-275 предлагается получать ППМ поливом из полифосфорной кислоты, которая способствует и протеканию реакции поликонденсации и допированию полимерной матрицы.
Получаемые пленки обладали отличными физико-химическими характеристиками, которые не наблюдались при обычных способах получения мембран, а именно высокие уровни допирования, отличные механическую прочность, проводимость и стабильность при высоких температурах.
Таким способом были получены Б-РВ1 на основе 3,3',4,4/-тетрааминобифенила и различных дикарбоновых кислот 273.
ч»йцЗ
Рис. 17. Схема синтеза 8-РВ1 из ароматического тет-раамина и сульфированной двухосновной кислоты
Протоная проводимость полученной мембраны зависела от степени допирования и находилась в интервале значений 1.0-2.5-10-1 См-см-1 при 180 °С. Деградация мембраны, обусловленная отщеплением сульфокислотной группы, начиналась примерно при 425 оС.
Аналогичным образом были получены мембраны с использованием сополимеров 3,3',4,4'-тетрааминобифенил а, 4, 4'-окси-бис (бензойной кислоты), и сульфированных дикарбоновых кислот: 5-сульфоизофталевой кислоты (Б-РВ1-1) и 4,8-дисульфонил-2,6-нафта-линдикарбоновой кислоты (Б-РВ1-2) 274-275.
Мембраны обладали хорошей механической, химической, термической и гидролитической стабильностью. Комплекс Б-РВ1-1/ Н3Р04, полученный методом литья из полифосфорной кислоты, показал очень высокую проводимость (>1.0-10-1 См-см-1) при высоких температурах (более 120 оС) и низкой относительной влажности. При этом недопиро-ванная Б-РВ1-1 мембрана имела очень плохую проводимость протонов, так как большинство сульфогрупп в Б-РВ1-1 находились в депрото-нированном виде.
Авторами отмечается, что мембраны Б-РВ1-1/Н3Р04 имеют большой потенциал для использования в высокотемпературных ТЭ в условиях низкой увлажненности.
Исходя из приведенного литературного анализа, можно отметить, что данная тематика имеет огромный интерес среди исследователей, что подтверждается все возрастающим количеством работ по данному направлению. Предложенная классификация не отражает всего многообразия существующих протонпро-водящих мембран, особый уклон был сделан в перспективную область по разработке тведопо-лимерных электролитов на основе ароматичес-
(m+n)
- m HOOC-Y-COOH + n HOOC-
nh2 H
N N
у —Y- л
N m N
H
Y =
SO3H
S-PBI-1
SO3H
m:n = 7:3
SO3H
S-PBI-2
Рис. 18. Схема синтеза S-PBI-1 и S-PBI-2
ких конденсационных полимеров, в связи с их доступностью и возможностью варьирования химической структуры. Авторы надеются, что данный обзор будет полезен и поможет исследователям, работающим в области создания ППМ для топливных элементов.
Литература
1. Kordesch K., Simader G.. Fuel Cells and Their Applications.- Weinheim: Willey-VCH, 1996.375 p.
2. Bagotsky V. S. Fuel Cells: Problems and Solutions.- New York: Wiley, 2009.- 320 p.
3. Larmini J., Dicks A. Fuel cell systems explained. Second edition.- New York: Willey, 2003.- 406 p.
4. Иванчев С. С., Мякин С. В. // Усп. хим.-2010.- Т.79, №2.- С.117.
5. Costamagna P., Srinivasan S. // J. Power Sources.- 2001.- V.102.- P.242.
6. Арзуманян H., Микаэлян А., Данелян А., Саркисян А., Карамян Г., Мнацаканян Р. // Альтернативная энергетика и экология.- 2005.-№10.- С.65.
7. Коровин В. H. // Альтернативная энергетика и экология.- 2004.- №.10.- С.8.
8. Багоцкий В. С., Осетрова А. М., Скудин А. М. // Электрохимия.- 2003.- №39.- С.1027.
9. Savadogo O. // I. New Mat. Electrochem. Syst.- 1998.- V.1.- P.47.
10. Rikukawa M., Sanui K. // Prog. Polym. Sci.-
2000.- V.25.- P.1463.
11. Hooker D., Crull A. / Membranes and Membrane Electrode Assemblies for РЕМ Fuel Cells. Business Communication Company INC.-Norwalk.- 2003.
12. Roziere J., Jones D.J. // Ann. Rev. Mater. Res.- 2003.- V.33.- P.503.
13. Alherti G., Casciola M. // Solid State. Ionics.-
2001.- V.145, №1-4.- P.3.
14. Li Q., He R., Jensen J. O., Bjerrum N. J. // Chem. Mater.- 2003.- V.15.- P.4896.
15. Осетрова H. В., Скундин А. М.. Электрохимическая энергетика.- 2007.- Т.7, №1.- С.3.
16. Li Q., He R., Gao J.-A., Jensen J. O., Bjerrum N. J. // J. Electrochem. Soc.- 2003.- V.150, №12.-P.A1599.
17. Li Q., He R., Xiao G., Bjerrum N. // J. Electrochem. Solid-State Lett.- 2002.- V.5.- P. A125.
18. Русанов A. Л., Лихачев Д. Ю., Мюллен K. // Усп. хим.- 2002.- Т.71.- С.863.
19. McLean R. S., Doyle M., Sauer B. B. // Macro-molecules.- 2000.- V.33.- P.6541.
20. Meresi G., Wang Y., Bandis A., Inglefield P. T., Jones A. A., Wen W.-Y. // Polymer.- 2001.-V.42.- P.6153.
21. La Conti A. B., Hamdan M., Mc Donnald R. C. Handbook of Fuel Cells — Fundamentals, Technology and Applications.- Weinheim: Wiley, 2003.- V.3 (Chapter 49).
22. Inzelt G, Pineri M, Schultze JW, Vorotyntsev M.A. // Electrochim Acta.- 2000.- V.45.-P.2403.
23. Jorisen L, Gogel V, Kerres J, Garche J. // J Power Sources.- 2002.- V.105.- P.267.
24. Jung D. H., Cho S. Y., Peck D. H., Shin D. R., Kim J. S. // J Power Sources.- 2003.- V.118.-P.205.
25. Wang J. T., Wainright J. S., Savinell R. F., Litt M. A. // J Appl Electrochem.- 1996.- V.26.- P.751.
26. Shao Z. G., Joghee P., Hsing I. M. // J Membr Sci.- 2004.- V.229.- P.43.
27. Binsu V. V., Nagarale R. K., Shahi V. K. // J Mater Chem.- 2005.- V.15.- P.4823.
28. Adjemian K. T., Srinivasan S., Benziger J., Bocarsly A. B. // J. Power Sources.- 2002.-V.109.- P.356.
29. Miyake N., Wainright J. S., Savinell R. F. // J. Electrochem. Soc.- 2001.- V.148.- P.A898.
30. Antonucci P. L., Arico A. S., Creti P., Ramunni E., Antonucci V. // Solid State Ionics.- 1999.-V.125.- P.431.
31. Arico A. S., Creti P., Antonucci P. L., Antonucci V. // Electrochem. Solid-State Lett.- 1998.-V.1.- P.66.
32. Baradie B., Dodelet J. P., Guay D. // J. Electro-anal. Chem.- 2000.- V.489.- P.101.
H,N
HN
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
Mauritz K. A. // Mater. Sci. Eng. C.- 1998.-V.6.- P.121.
Zoppi R. A., Yochida I.V.P., Nunes S. P. // Polymer.- 1997.- V.39.- P.1309. Zoppi R. A., Nunes S. P. // J. Electroanal. Chem.- 1997.- V.445.- P.39.
Watanabe M., Uchida H., Emori M. // J. Phys. Chem.- 1998.- V. B 102.- P.3129.
Trakanprapai C., Esposito V., Coccia S. L., Traversa E., Baglio V., Blasi A. D., Arico A. S., Antonucci V., Antonucci P. L. / The 204th Meeting of The Electrochemical Society. Oct. 12 -17.- Orlando.- 2003.- Abstract No. 1080. Sacca A., Carbone A., Passalacqua E., D'Epifanio A., Licoccia S., Traversa E., Sala E., Traini F., Ornelas R. // J. Power Sources.- 2005.-V.152.- P.16.
Yang B., Manthiram A. // J. Electrochem. Soc.- 2004.- V.151.- P.A2120.
Alberti G., Casciola M. // Solid State Ionics.-1997.- V.97.- P.177.
Costamagna P., Yang C., Bocarsly A. B., Srinivasan S. // Electrochim. Acta.- 2002.- V. 47.- P.1023.
Alberti G., Casciola M. // Annu. Rev. Mater. Res.- 2003.- V.33.- P.129. Alberti G., Casciola M., Costantino U., Vivani R. // Adv. Mater.- 1996.- V.8.- P.291. Bauer F., Willert-Porada M. // J. Power Sources.- 2005.- V.145.- P.101.
Giordano N., Staiti P., Hocevar S., Arico A.S. / / Electrochim. Acta.- 1996.- V.41.- P.397.
Giordano N., Staiti P., Arico A. S., Passalacqua E., Abete L., Hocevar S. // Electrochim. Acta.-
1997.- V.42.- P.1645.
Staiti P., Hocevar S., Passalacqua E. // J. Power Sources.- 1997.- V.65.- P.281.
Haile S. M., Boysen D. A., Chrisholm C.R.I., Merle R. B. // Nature.- 2001.- V.410.- P.910.
Boysen D. A,. Chisholm C.R.I, Haile S. M., Narayanan S. R. // J. Electrochem. Soc.-2000.- V.147, №10.- P.3610.
Costamagna P., Yang C., Bocarsly A. B., Srini-vasan S. // Electrochim. Acta.- 2002.- V.47.-P.1023.
Yang C., Costamagna P., Srinivasan S., Benziger J., Bocarsly A. B. // J. Power Sources.- 2001.-V.103.- P.1.
Yang C., Srinivasan S., Arico A. S., Creti P., Baglio V., Antonucci V. // Electrochem. SolidState Lett.- 2001.- V.4.- P.A31. Patent 5422411, USA / Wei J., Stone C., Steck A.E.- 1995.
Savadogo O., J. New Mat. Electrochem. Systems,
1998, 1, 47.
Basura V. I.; Chuy C.; Beattie P.D.; Holdcroft S. // J. Electroanaly. Chem.- 2001.- V.501, №1.-P.77.
Liebhafsky H. A., Cairns E. J.. Fuel Cells and Fuel Batteries.-New York: John Wiley and Sons, Inc., 1968.
Okada O., Yokoyama K. // Fuel Cells.- 2001.-V.1, №1.- P.72.
58. Liebhafsky H. A.; Cairns E. J., Fuel Cells and Fuel Batteries, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1968.
59. Buchi F. N., Gupta B., Haas O., Shrerer G. G. // Electrochim. Acta.- 1995.- V.40.- P.345.
60. Guo Q., Pintauro P. N., Tang H., O'Connor S. // J. Membr. Sci.- 1999.- V.154.- P.175.
61. Patent 5472799, USA / Watanabe M.- 1995.
62. Patent 5468574, USA / Ehrenberg S. G., Serpico J. M., Wnek G. E., Rider J. N.- 1995.
63. Serpico J. M., Ehrenberg S. G., Fontanella J. J., Jiao X., Perahia D., McGrady K. A., Sanders E. H., Kellogg G. E., Wnek G. E. // Macromolecules.-2002.- V.35.- P.5916.
64. Ehrenberg S. G., Serpico J. M., Sheikh Ali B. M., Tangredi T. N., Zador E., Wnek G. E. / Proceedings of the 2nd International Symposia on New Materials for Fuel Cell and Modern Battery Systems.- Montreal.- 1997.
65. Wnek G. E., Rider J. N., Serpico J. M., Einset A. G. // Proceedings of the 1st International Symposium on Proton Conducting Membrane Fuel Cells, Electrochemical Society Proceedings.- 1995.- P.247.
66. Hodgdon R. B. // J. Polym. Sci. A.- 1968.-V.6.- P.171.
67. Ding J., Chuy C., Holdcroft S. // Macromolecules.- 2002.- V.35.- P.1348.
68. Child A. D., Reynolds J. R. // Macromolecules.- 1994.- V.27.- P.1975.
69. Lufrano F., Squadrito G., Patti A., Passalacqua E. // J. Appl. Polym. Sci.- 2000.- V.77.- P. 1250.
70. Lufrano F., Gatto I., Staiti P., Antonucci V., Passalacqua E. // Solid State Ionics.- 2001.-V.145.- P.47.
71. Fu Y.-Z., Manthiram A. // J. Power Sources.-2006.- V.157.- P.222.
72. Kerres D., Cui W., Reichle S. // J. Polym. Sci. Part A.- 1996.- V.34.- P.2421.
73. Patent 5403675, USA / Ogata N., Rikukawa M.-1995.
74. Chen M. H., Chiao T., Tseng T. W. // J. Appl. Polym. Sci.- 1996.- V.61.- P.1205.
75. Kerres J., Cui W., Disson R., Neubrand W. // J. Membr. Sci.- 1998.- V.139.- P.211.
76. Deimede V., Voyiatzis G. A., Kallitsis J. K., Li Q. F., Bjerrum N. J. // Macromolecules.-2000.- V.33.- P.7609.
77. Hasiotis C., Deimede V., Kontoyannis C. // Electrochim. Acta.- 2001.- V.46.- P.2401.
78. Nolte R., Ledjeff K., Bauer M., Mulhaupt R. // J Membrane Sci.- 1993.- V.83.- P.211.
79. Patent 4273903, USA / Rose J.B. // Chem Abstr.- 1980.- № 93(24029j).
80. Patent 4625000, USA / Chao H. S., Watervliet N. Y., Kelsey D. S., Hillsborough N. J. // Chem Abstr.- 1987.- №106 85 292.
81. Patent 4413106, USA / Coplan M. J., Gotz G. / / Chem. Abstr.- 1983.- №100 35 025.
82. Noshay A, Robeson L. M. // J. Appl. Polym. Sci.- 1976.- V.20.- P.1885.
83. Johnson B. C., Tram C., Yilgor J., Iqbal M., Wightman J. P., Lloyd D. R., Mc Grath J. E. /
/ J. Am. Chem. Soc. Polymer Prepr.— 1983.— V. 24, №1.- P.31.
84. Johnson B. C., Yilgor J., Tram C., Iqbal M., Wightman J. P., Lloyd D. R., Mc Grath J. E. / / J. Polym. Sci.- 1984.- V.22.- P.721.
85. Mottet C., Revillon A., Perchec P., Lauro M.E., Guyot A. // Polym. Bull.- 1982.- V.8.- P. 511.
86. Arnold Jr. C., Assinic R. A. // J. Membrane Sci.- 1988.- V.38.- P.71.
87. Zschocke P., Guellmalz D. // J. Membrane Sci.- 1985.- V.22.- P.325.
88. Genova-Dimitrova P., Baradie B., Foscallo D., Poisington C., Sanchez J.Y. // J. Membrane Sci.- 1976.- V.185.- P.59.
89. Poppe D., Frey H., Kreuer K. D., Heinzel A., Mulhaupt R. // Macromolecules.- 2002.- V. 35.-P.7936.
90. Harrison W. L., Wong F., O'Connor R., Arnett N. Y., Kim Y. S., McGrath J. E. // J. Am. Chem. Soc. Polymer. Prepr.- 2003.- V.44, №1.- P.849.
91. Harrison W. L., O'Connor R., Arnett N. Y., McGrath J. E. // J. Am. Chem. Soc. Polymer. Prepr.- 2002.- V.43, №2.- P.1159.
92. Ghassemi H., Ndip G., McGrath J.E. // J. Am. Chem. Soc. Polymer. Prepr.- 2003.- V.44, №1.- P.814.
93. Sakaguchi Y., Kitamura K., Takase S. // J. Am. Chem. Soc. Polymer. Prepr.- 2003.- V.44, №2.- P.783.
94. Ueda M., Toyota H., Ochi T., Sugiyama J., Yonetake K., Masuko T., Teramoto T. // J. Polym. Sci.- 1993.- V.31.- P.853.
95. McGrath J. E., Formato R., Kovar R., Harrison W., Mechant J. B. // J. Am. Chem. Soc. Polymer. Prepr.- 2000.- V.41, №1.- P.237.
96. Wang F., Glass T., Li X., Hickner M., Kim Y. S., McGrath J. E. // J. Am. Chem. Soc. Polym. Prepr.- 2002.- V.43, №1.- P.492.
97. Harrison W., Wang W., Kim Y.S., Hickner M., McGrath J. E. // J. Am. Chem. Soc. Polym. Prepr.- 2002.- V.43, №1.- P.700.
98. Harrison W. L., Summer M. J., Hill M., Kim Y. S., Hickner M., Tchathova C. N., Dong L., Riffle J.S., McGrath J.E. // J. Am. Chem. Soc. Polym. Prepr.- 2003.- V.42, №2.- P.647.
99. Faure S., Cornet N., Gebel G. / Proc. Of the Sec. Int. Symp. on New Materials for Fuel Cell and Modern Battery Systems. July 6-10.- Montreal.-1997.- P.818.
100. Vallejo E., Gavach C., Pineri M. // J. Power Sources.- 1999.- V.160.- P.127.
101. Fang J. H., Guo X. X., Harada S., Watari T., Tanaka K., Kita H., Okamoto K. // Macromo-lecules.- 2002.- V.35.- P. 9022.
102. Genies C., Mercier R., Sillion B., Petiaud R., Cornet N., Gebel G., Pineri M. // Polymer.-2001.- V.42.- P.5097.
103. Genies C., Mercier R., Sillion 3., Cornet N., Gebel G., Pineri M. // Polymer.- 2000.-V.42.- P.359.
104. Gunduz N., McGrath J.E. // Polym. Prepr.-2000.- V.41, №1.- P.182.
105. Guo X., Fang J., Watari T., Tanaka K., Kita H., Okamoto K. // Macromolecules.- 2002.-V.35.- P.6707.
106. Ramya K., Vishnupriya B., Dhathathreyan K. S. // J. New Mater. Electrochem. Syst.- 2001.-V.4.- P.115.
107. Quante H., Schlichting P., Rohr U., Geerts Y., Mullen K. // Macromol. Chem. Phys.- 1996.-V.197.- P.4029.
108. Gunduz N., McGrath J. E. // J. Am. Chem. Soc. Polym. Prepr.- 2000.- V.41, №2.- P.1565.
109. Yin Y., Fang J., Tanaka K., Kita H., Okamoto K. // Polym. Prep. Japan.- 2002.- V.51.-P.2782.
110. Fang J., Guo X., Watari T., Tanaka K., Kita H., Okamoto K. // Polyimides and Other High Temperature Polymers.- 2003.- 2.- P.137.
111. Jorissen L., Gogel V., Kerres J., Garche J. // J. Power Sources.- 2002.- V.105.- P.267.
112. Yang B., Manthiram A. // Electrochem. SolidState Lett.- 2003.- V.6.- P.A229.
113. Li L., Zhang J., Wang Y.X. // J. Membr. Sci.-2003. - V.226.- P.159.
114. Ise M., Kreuer K. D., Maier J. // J. Solid State Ionics.- 1999.- V.125.- P.213;
115. Bredas J-L., Chomce R. R, Silbey R. // Phys Rev B.- 1982.- V.26.- P.5843.
116. Kobayashi H., Tomita H., Moriyama H., Koba-yashi A., Watanabe T. // J. Am. Chem. Soc.-1994.- V.116.- P.3153.
117. Wong F., Roovers J. // Macromolecules.-1993.- V.26.- P.5295.
118. Bailly C., Williams D. J., Karasz F. F., Mack-Night W. J. // Polymer.- 1987.- V.28.- P.1009.
119. Jin X., Bishop M. T., Ellis T. S., Karasz F. E. / / Br. Polymer J.- 1985.- V.17.- P.4.
120. Lee J., Marvel C. S. // J. Polymer Sci. Polym. Chem. Ed.- 1983.- V.21.- P.2189.
121. Litter M. I., Marvel C. S. // J. Polymer Sci. Polym. Chem Ed.- 1985.- V.23.- P.2205.
122. Devaux J, Delimoy D, Daoust D, Legras R, Mercier JP, Strazielle C, Neild E (1985) Polymer 26:322.
123. Zaidi S. M.J. // Arab J Sci Eng B (Eng).-2003.- V.28(2B).- P.183.
124. Bishop M. T., Karasz F. E., Russo P. S., Lang-ley K. H. // Macromolecules.- 1985.- V.18.-P.86.
125. Shibuya N., Porter R.S. // Macromolecules.-1992.- V.25.- P.6495.
126. Jia L., Xu X., Zhang X., Xu J. // J. Appl. Polym. Chem. - 1996. - V. 60. - P. 1231.
127. Trotta F., Drudi E.G., Moraglio E., Baima P. // J. Appl. Polym. Sci. - 1998. - V. 62. - P. 70;
128. Sakaguchi Y., Kitamura R., Takase S. // J. Am. Chem. Soc. Polym. Prepr.- 2003.- V.44, №2.-P.785.
129. Venkatasubramanion N., Dean D. R., Arnold F. E. // J. Am. Chem. Soc. Polym. Prepr.- 1996.-V.37, №1.- P.354.
130. Venkatasubramanian N., Dean D. R., Price G. E., Arnold F. E. // High Perform. Polym.- 1997.-V.9.- P.291.
131. Kobayashi T., Rikukawa M., Sanui K., Ogata N. // Solid State Ionics. 1998.- V.106.- P.219.
132. Bae J. M, Honma I., Murata M., Yamamoto T., Rikukawa M., Ogata M. // Solid State Ionics.— 2002.- V.147.— P.189.
133. Qi Z., Pickup P. G. // Chem. Comm.— 1998.— V.1.— P. 15.
134. Patent 7384996, USA // Taniguchi T., Takami M., Rikukawa M., Takeoka Y.— 2008.
135. Wallow T. I., Novak B. M. // J. Am. Chem. Soc.— 1991.— V.113.— P.7411.
136. Sochilin V.A., Pebalk A. V., Semenov V. I., Kardash I. E. // Vysokomol. Soedin. Ser A.—
1991.— V.33.— P.1536.
137. Sochilin V. A., Pebalk A. V., Semenov V. I., Sevast'yanov M. A., Kardash I. E. // Vysokomol Soedin. Ser A.— 1993.— V.35.— P.1480.
138. Seymour J. P., Elkasabi Y. M., Chen H-Y., Lahann J., Kipke D. R. // Biomaterials.— 2009.— V.30, I.31.— P.6158.
139. Patent 3259592, USA / Fox D.W., Popkin S. // Chem. Abstr.— 1966.— №65:13902a.
140. Patent 3709841, USA / Quentin, J.P. // Chem. Abstr.— 1971.— №74:43215u.
141. Patent 3780496, USA / Ward W. J., Salemme R. M // Chem. Abstr.— 1974.— №80:72484r;
142. Chludzinski P. J., Ficket A. F., La Conti A. B. // J. Am. Chem. Soc. Polymer Prepr.— 1971.— V.12.— P.276.
143. Chalk A. J., Hay A. S. // J. Polym. Sci., Ser A.— 1982.— V.7.— P.5843.
144. Myataki K., Oyaizu K., Tsuchida E., Hay A. S. // Macromolecules.— 2001.— V.34.— P.2065.
145. Shaikh A. G., Hay A. S. // J. Polym. Sci. Polym. Chem.— 2002.— V.40.— P.496.
146. Yun S-H., Woo J-J., Seo S.-J., Wu L., Wu D., Xu T., Moon S-H. // J. Membr. Sci.— 2011.— V. 367, I. 1—2.— P.296.
147. Qi Z., Lefebre M. C., Pickup P. G. // J. Electro-analytical Chem.— 1998.— V.459.— P.9.
148. Miyatake K., Shouji E., Yamamoto K., Tsuchida E. // Macromolecules.— 1997.— V.30.— P.2941.
149. Glipa X., Haddad M. E., Jones D. J., Roziere J. // Solid State Ionics.— 1997.— V.97.— P.323.
150. Staiti P., Aric'o A. S., Passalacqua E., Antonucci V. // J. Membr. Sci.— 2001.— V.188.— P.71.
151. Patent 4634530, USA / Kuder J. E., Chen J. C. // Chem. Abstr.— 1987.— №106 157 701.
152. Gieselman M. B., Reynolds J. R. // Macromolecules.— 1993.— V.26.— P.5633.
153. Hryszka P., Jurga J., Brucki B. // Polymer.—
1992.— V.33.— P.248.
154. Kosmala B., Schauer J. // J. Appl. Polym. Sci.— 2002.— V.85.— P.1118.
155. Miyatake K., Shouji E., Yamamoto K., Tsuchida E. // Macromolecules.— 1997.— V.30.— P.2941.
156. Kopitzke R. W., Linkous C. A., Nelson G. L. // J. Polym. Sci.— 1998.— V.36.— P.1197.
157. Zhang G., Fu T., Shao K., Li X., Zhao C., Na H., Zhang H. // J. Power Sources.— 2009.— V. 189.— P.875.
158. Gao Y., Robertson G. P., Guiver M.D., Jian X., Mikhailenko S. D., Wang K., Kaliagin S. // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed.— 2003.— V.41.— P.2731.
159. Jin X. G., Bishop M. T., Ellis T. S., Karasz F. E. // Bri. Polym. J.- 1985.- V.17.- P.4.
160. Lee J., Marvel C. S. // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed.- 1984.- V.22.- P.295.
161. Huang R.Y.M., Shao P. H., Burns C. M., Feng X. // J. Appl. Polym. Sci.- 2001.- V.82.- P. 2651.
162. Daoust D., Devaux J., Godard P. // Polym. Int.- 2001.- V.50.- P.917.
163. Noshay A., Robeson L. M. // J. Appl. Polym. Sci.- 1976.- V.20.- P.1885.
164. Johnson B. C. Trans C. // J. Appl. Polym. Sci. Polym. Chem. Edn.- 1984.- V.22.- P.721.
165. Hubner G., Roduner E. // J. Mater. Chem.-1999.- V.9.- P.409.
166. Gupta B., Buechi F.N., Scherer G.G., Chapiro A. // Polym. Adv. Technol.- 1994.- V.5.- P.493.
167. Katime I. A., Iturbe C. C. Polymeric Materials Encyclopedia. - Boca Raton: FL CRC Press, 1996.- V.5(H-L).- P.3097.
168. Cui W., Kerres J., Eigenberger G. // Sep. Purif. Technol.- 1998.- V.14.- P.145.
169. Wnek G. E., Rider J. N., Serpico J. M. / Proc. of the First Int. Symp. On Proton Conducting Membrane Fuel Cells. The Electrochemical Society Proceeding.- 1995.- V.95-23.- P.247.
170. Fang J., Guo X., Watari T., Tanaka K., Kita H., Okamoto K. // Polyimides and Other High Temperature Polymers.- 2003.- 2.- P.137.
171. Okamoto K. / Proceedings Conf Advances in Materials for Proton Exchange Membrane Fuel Cell Systems. 23-26 February.- Asilomar.-2003.- P.34.
172. Guo X., Fang J., Watari T., Tanaka K., Kita H., Okamoto K-I. // Macromolecules.- 2002.-V.35.- P.6707.
173. Faure S., Mercier R., Pineri M., Sillion B. / The 4th Europian Technical Symposium on Poly-imides and Other High Performance Polymers.-Montpellier.- 1996.- P.414.
174. Rusanov A. L., Elshina L. B., Bulycheva E. G., Mullen K. // Polymer Yearbook.- 2003.-V.18.- P.7.
175. Rusanov A. L. // Russ. Chem. Rev.- 1992.-V.61.- P.449.
176. Rusanov A. L. // Adv. Polym. Sci.- 1994.-V.111.- P.116.
177. Rusanov A. L., Elshina L. B., Bulycheva E. G., Mullen K. // Polymer Sci. A.- 1999.- V.41.-P.7.
178. Kopirzke R. W., Linkous C. A., Nelson G. L. // Polym. Degrad. Stab.- 2000.- V.67.- P.335.
179. Luo Y., Huo R., Jin X., Karasz F. E. // J. Anal. Appl. Pyrolysis.- 1995.-V.34.- P.229.
180. Bauer B., Jones D.J., Roziere J., Tchicaya L., Alberti G., Casciola M., Massinelli L., Peraio A., Besse S., Ramunni E // J. New Mater. Electro-chem. Syst.- 2000.- V.3.- P.93.
181. Zaidi S.M.J., Mikhailenko S.D. // J. Membr. Sci.- 2000.- V.173.- P.17.
182. Lufrano F., Squadrito G., Patti A., Passalacqua E. // J. Appl. Polym. Sci.- 2000.- V.77.- P.1250.
183. Baradie B., Poinsingon C., Sanchez J. Y., Piffard Y., Vitter G., Bestaoui N., Foscallo D., Denoyelle
A., Delabouglise D., Vaujany M. // J. Power Sources.- 1998.- V.74.- P.8.
184. Trotta F., Drioli E., Moraglio G., Poma E. B. // J. Polym. Sci.- 1998.- V.70.- P.477.
185. Wainright J. S., Wang J. T., Weng D., Savinell R. F., Litt M. // J. Electrochem. Soc.- 1995.-V.142.- P.L121.
186. Xing B., Savadogo O. // Electrochem. Commun.- 2000.- V.2.- P.697.
187. Roziere J, Jones D.J, Marrony M., Glipa X., Mula B. // Solid State Ionics.- 2001.- V.145.-P.61.
188. Savinell R., Yeager E., Tryk D., Landau U., Wainright J., Weng D., Lux K., Litt M., Rogers C. // J. Electrochem. Soc.- 1994.- V.141.-P. L 46.
189. Samms S. R., Wasmus S., Savinell R. F. // J. Electrochem. Soc.- 1996.- V.143.- P.1498.
190. Wang J.-T., Wainright J. S., Savinell R. F., Litt M. // J. Appl. Electrochem.- 1996.- V.26.- P.751.
191. Patent 5525436, USA / Savinell R. F., Litt M. H.- 1996.
192. Patent 5945233, USA / Onorato F. J., Sanso-ne M. J., French S. M., Marikar F.- 1999.
193. Lobato J., Cacizares P., Rodrigo M. A., Linares J. J. // Appl. Catal. B.- 2009.- V.91.- P.269.
194. Savadogo O., Rodriguez V.F.J. // J. New Mater. Electrochem. Systems.- 2001.- V.4.- P.93.
195. Wang J.-T., Savinell R. F., Wainright J. S., Litt M., Yu H. // Electrochim. Acta.- 1996.- V.41, №2.- P.193.
196. Musto P., Karasz F. E., MacKnight W. J. // Polymer.- 1993.- V.34.- P.2934.
197. Wasmus S., Dauch B. A., Moaddel H., Rinaldi L., Litt M.H., Rogers C., Valeriu A., Mateescu G. D., Tryk D. A., Savinell R. F. / Proceedings of the 187th Electrochemical Society Extended Abstracts, Ext Abstract. 466. May 21-26.-Reno.- 1995.- P.716.
198. Smitha B., Sridhar S., Khan A. A. // J. Membr. Sci.- 2005.- V.259.- P.10.
199. Weng D., Wainright J. S., Landau U., Savinell R. F./ / J. Electrochem. Soc.- 1996.- V.143.- P.1260.
200. Li Q., He R., Jensen J. O., Bjerrum N. J // Fuel Cells.- 2004.- V.4.- P.147.
201. Wang J.-T., Wasmus S., Savinell R. F. // J. Electrochem. Soc.- 1996.- V.143, №4.- P.1233.
202. Samms S. R., Wasmus S., Savinell R. F. // J. Electrochem. Soc.- 1996.- V.143, №4.- P.1225.
203. Wainright J. S., Savinell R. F., Lilt M. / Proc. Second Int. Symp. New Materials for Fuel Cells and Modern Battery Systems. July 6-10.-Montreal.- 1997.- P.808.
204. Choe E. W., Choe D. D. Polybenzimidazoles. Polymeric material ency-clopedia.- Boca Raton: CRC Press, 1996.- V.7.- P.5619.
205. Buckley A., Stuez E. D., Serad G. A. // Encyclopedia of Polymer Science and Engineering.- 1988.- V.11.- P.572.
206. Hoogers G.. Fuel Cell Technology Handbook.-Boca Raton: CRC Press, 2003.- 421 p.
207. Kreuer K. D. Conduction mechanisms in materials with volatile molecules. In: Proton Conduc-
tors.- Cam-bridge: Cambridge University Press, 1992.- 474 p;
208. Kreuer K. D. // Solid State Ionics.- 1997.-V.94.- P.55.
209. Weber A. Z., Breslau J. B.R., Miller I. F. // Ind. Eng. Chem. Fundam.- 1971.- V.10.- P.554-65.
210. De Grotthuss C.J.T. // Ann. Chim.- 1806.-V. 58.- P.54.
211. Kreuer K. D., Paddison S. J., Spohr E., Schuster M. // Chem. Rev.- 2004.- V.104.- P.4637.
212. Kreuer K. D., Rabenau A., Weppner W. // Angew. Chem.-Int. Edit. Engl.- 1982.- V.21.-P.208.
213. Asensio J. A., Thesis Ph. D. / Institut Qusmic de Sarria'. Universitat Ramon Lull.- Barcelona.-2003.
214. Li Q. F., He R. H., Berg R.W., Hjuler H. A., Bjerrum N. J. / 201th Electrochemical Society Meeting. Conference.- Philadelphia.- 2002.
215. Bouchet R., Siebert E. // Solid State Ionics.-1999.- V.118.- P.287.
216. Fontanella J. J., Wintersgill M. C., Wainright J. S., Savinell R. F. , Litt M. // Electrochim. Acta.-
1998.- V.43.- P.1289.
217. Kawahara M., Morita J., Rikukawa M., Sanui K., Ogata N. // Electrochim. Acta.- 2000.- V.45.-P.1395.
218. Ma Y. L., Wainright J. S., Litt M. H., Savinell R. F. // J. Electrochem. Soc.- 2004.- V.151.- P. A8.
219. Glipa X., Bonnet B., Mula B., Jones D. J., Roziere J. // J. Mater. Chem.- 1999.- V.9.-P. 3045.
220. Qingfend L., Hjuler H. A., Bjerrum N. J. // J. Appl. Electrochem.- 2001.- V.31.- P.773.
221. He R. H., Li Q. F., Xiao G., Bjerrum N. J. // J. Membr. Sci.- 2003.- V.226.- P.169.
222. Xing B. and O. Savadogo, J. New Mater. Electrochem. Syst., 1999, 2, 95-101.
223. Jones D. J., Roziere J. // J. Membr. Sci.- 2001.185.- P.41.
224. Asensio J. A., Borros S., Gomez-Romero P. // J. Polym. Sci. Polym. Chem.- 2002.- V.40, №21.-P.3703.
225. Kim H-J., Cho S. Y., An S. J., Eun Y. C., Kim J.-Y., Yoon H.-K., Kweon H.-J., Yew K.H. // Macromol. Rapid Commun.- 2004.- V.25, №8.-P.894.
226. Asensio J. A., Borros S., Gomez-Romero P. // J. Electrochem. Soc.- 2004.- V.151, №2.-P. A304.
227. Uchida H., Yamada Y., Asano N., Watanabe M., Litt M. // Electrochemistry.- 2002.- V.70.-P.943.
228. Litt M., Ameri R., Wang Y., Savinell R., Wain-wright J. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc.-
1999.- V.548.- P.313.
229. Patent 0967674, EP. / Akita H., Ichikawa M., Iguchi M., Katsutoshi N., Hiroyuki O.- 1999.
230. Asensio J. A., Borros S., Ruiz R., Gomez-Romero P. / 203th Meeting of the Electrochemical Society.-Paris.- 2003.
231. Kim H.-J., An S. J., Kim J.-Y., Moon J. K., Cho S. Y., Eun Y. C., Yoon H. -K., Park Y., Kweon
H.-J., Shin E.-M. // Macromol. Rapid. Commun.- 2004.- V.25.- P.1410.
232. Krishnan P., Park and J.-S., Kim C.-S. // J. Power Sources.- 2006.- V.159.- P.817.
233. Kim J.-H., Kim H.-J., Lim T.-H., Lee H.-I. // J. Power Sources.- 2007.- V.170.- P.275.
234. Kim J.-H., Kim H.-J., Lim T.-H., Lee H.-I. // J. Ind. Eng.Chem.- 2007.- V.13.- P.850.
235. Kim T.-H., Lim T.-W., Park Y.-S., Shin K., Lee J.-C. // Macromol. Chem. Phys.- 2007.-V.208.- P.2293.
236. Kim S.-K., Kim T.-H., Jung J.-W., Lee J.-C. // Macromol. Mater. Eng.- 2008.- V.293.- P. 914.
237. Wannek C., Dohle H., Mergel J., Stolten D. // ECS Trans.- 2008.- V.12.- P.29.
238. Diaz L. A., Abuin G. C., Corti H. R. // J. Power Sources.- 2009.- V.188.- P.45.
239. Acar O., Sen U., Bozkurt A., Ata A. // Int. J. Hydrogen Energy.- 2009.- V.34.- P.2724.
240. Xiao L., Zhang H., Choe E.-W., Scanlon E., Ramanathan L. S., Benicewicz B. C. // Fuel Chemistry Division Preprints.- 2003.- V.48, №1.- P. 447.
241. Asensio J. A., Borros S., Gomez-Romero P. // J. Membr. Sci.- 2004.- V.241.- P.89.
242. Carollo A., Quartarone E., Tomasi C., Mustarelli P., Belotti F., Magistris A., Maestroni F., Parachini M., Garlaschelli L., Righetti P.P. // J. Power Sources.- 2006.- V.160.- P.175.
243. Chuang S. W, Hsu S.L.C. // J. Polym. Sci. Part. A. Polym. Chem.- 2006.- V.44.- P.4508.
244. Wainright J. S., Wang J. T., Weng D., Savinell R. F., Litt M. // J. Electrochem. Soc.- 1995.-V.142.- P.L121.
245. Fontanella J. J., Wintersgill M. C., Wainright J. S., Savinell R. F., Litt M. // Electrochim Acta.-
1998.- V.43.- P.1289.
246. He R., Li Q., Bach A., Jensen J.O., Bjerrum N.J. // J. Membr. Sci.- 2006.- V.277.- P.38.
247. Kongstein O. E., Berning T., Borresen B., Seland F., Tunold R. // Energy.- 2007.- V.32.- P.418.
248. Gomez-Romero P., Asensio J. A., Borros S. // Electrochim Acta.- 2005.- V.50.- P. 4715.
249. Glipa X., Bonnet B. // J. Mater. Chem.-
1999.- V.9.- P.3045.
250. Лейкин А. Ю., Русанов А. Л., Бегунов P. C., Фоменков А. И. // Высокомол. соед.- 2009.-Т.51, №7.- C.1264.
251. Xiao L., Zhang H., Choe E.-W. // Proc. of the Conference on Advanced Materials for PEM Fuel Cell Systems.- Asilomar. CA, USA. Poster abstract 34.- 2003.
252. Xiao L., Zhang H., Choe E.-W., Scanlon E., Ramanathan L. S., Benicewicz B. C. // Preprints of Symposia - American Chemical Society. Fuel Chemistry Division Preprints.- 2003.- V.48.-P. 447.
253. Xiao L., Zhang H., Choe E.-W. / Abstracts of papers of the 225th ACS National Meeting.-New Orleans.- 2003.
254. Patent 10239701, DE // Kiefer J., Uensal O., Calundann G., et. al. — 2004.
255. Xu H.; Chen K., Guo X., Fang J., Yin J. // J. Polym. Sci.Part A. Polym Chem.- 2007.— V.45.— P. 1150.
256. Patent 7837763, USA // Calundann G., Uensal O., Benicewicz B., B. G. Dawkins, Baker J. D., Joiner R. H.— 2010.
257. Yu B., Xinhai // American Chemical Society.— 2009.— 101456964.
258. Авторское свидетельство 491661, СССР // БИ 42.— 1975.
259. Фрунзе Т. М., Коршак В. В., Изынеев А. А. / / Высокомол. соед.— 1965.— Т.7, №2.— С.280.
260. Патент 2224770, RU. // Санжижапов Д. Б., То-невицкий Ю. В., Дорошенко Ю. Е.— 2004.
261. Патент 2343168, RU // Докинз Б. Г., Бейкер Дж. Д, Джойнер Р. X.— 2009.
262. Patent 4672104, USA // Ward B.C., Pineville N.C.— 1987.
263. Патент 2332429, Ru / Пономарев И. И., Рыбкин Ю. Ю., Волкова Ю. А. , Разоренов Д. Ю. / / Бюллетень изобретений.— 2008.— №24.
264. Fomenkov A. I., Blagodatskikh I. V., Ponoma-rev Iv.I., Volkova Yu. A., Ponomarev I. I., and Khokhlov A. R., Vysokomol. Soedin., Ser. B, 2009, V.51, №5.— P.874.
265. Ponomarev Iv. I., Chalykh A. E., Aliev A. D., Ge-rasimov V. K., Razorenov D. Y., Stadnichuk V. I., Ponomarev I. I., Volkova Yu. A., Khokhlov A. R. // Doklady Physical Chemistry.— 2009.— V.429, Part 1.— P.237.
266. Ponomarev Iv. I., Ponomarev I. I, Petrovskii P. V., Volkova Y. A., Razorenov D. Yu., Goryunova I. B., Starikova Z. A., Fomenkov A. I., Khokhlov A. R. // Doklady Chemistry.— 2010.— V.432, Issue 2.— P.168.
267. Kumbharkar S. C., Islam Md. N., Potrekar R. A., Kharul U. K. // Polymer.— V.50.— 2009.— P. 1403.
268. Ратент 2276160, RU // Лихачев Д. Ю., Лейкин А. Ю., Русанов А.— 2005.
269. Kallitsis J. K., Gourdoupi N. // J. New. Mat. Electrochem. Systems.— 2003.— V.6.— P.217.
270. Hasiotis C., Li Q., Deimede V., Kallitsis J. K., Kontoyannis C. G., Bjerrum N. J. // J. Electrochem. Soc.— 2001.— V.148.— P.A513.
271. Asensio J. A., Borros S., Gomez-Romero P. // Electrochim Acta.— 2004.— V.49.— P.4461.
272. Asensio J. A., Borros S., Gomez-Romero P. // Electrochem Commun.— 2003.— V.5.— P.967.
273. Mader J. A., Benicewicz B. C. // Macromo-lecules.— 2010.— V.43.— P.6706.
274. Bai H., Ho W.S.W. // Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers.— 2009.— V.40.— I. 3.— P.260.
275. Bai H. High temperature proton — exchange and fuel processing membranes for fuel cells and other applications. Dissertation.- The Ohio State University.— 2008.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 гг. (контракт П 1151)
