Soluble polyimides containing Benzothiazole-2-sulfide substituents Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2000, том 42, № 4, с. 705-708

УДК 541.64:542.954

РАСТВОРИМЫЕ ПОЛИИМИДЫ, СОДЕРЖАЩИЕ БЕНЗТИАЗОЛ-2-СУЛЬФИДНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ1

© 2000 г. А. Л. Русанов*, Л. Г. Комарова*, М. П. Пригожина*, С. А. Шевелев**,

М. Д. Дутов**, О. В. Серушкина**

*Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

117813 Москва, ул. Вавилова, 28

** Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук

117913 Москва, Ленинский пр., 47

Поступила в редакцию 30.06.99 г. Принята в печать 25.11.99 г.

Новый бензтиазол-2-ил-замещенный диамин - 3,5-диаминофенилбензтиазол-2-ил-сульфид получен взаимодействием 1,3,5-тринитробензола с 2-меркаптобензтиазолом и последующим восстановлением образовавшегося динитросоединения. Обработка синтезированного диамина диангидридами ряда ароматических тетракарбоновых кислот приводит к образованию растворимых полиимидов, содержащих бензтиазол-2-ил-сульфидные заместители.

Введение бензтиазол-2-ильных заместителей в макромолекулы ароматических ПА и ПИ является эффективным путем улучшения растворимости этих полимеров в органических растворителях [1, 2]. В рамках настоящего исследования мы предприняли попытку введения в ПИ бензти-азол-2-ильных заместителей через тиоэфирные (сульфидные) мостики.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В качестве нуклеофильного сомономера в синтезе ПИ был использован 3,5-диаминофенилбенз-тиазол-2-ил-сульфид, полученный по аналогии с ранее описанными диаминами [3-10] на основе 1,3,5-тринитробензола (ТНБ) и 2-меркаптобензтиазола -соединения более дешевого и доступного по сравнению с использованным ранее [9] тиофенолом

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Международного научно-технического центра (проект 419). 9 ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 42 № 4 2000

706

РУСАНОВ и др.

Строение промежуточного динитро- и целевого диаминосоединения было подтверждено методом ЯМР 'Н (табл. 1). Выход и температура плавления этих соединений приведены в табл.1.

Синтез ПИ на основе соединения 2 был осуществлен методом высокотемпературной полицикло-конденсации в ^-крезоле, широко использованным ранее [3-10] для получения ПИ из диаминов - производных ТНБ.

1 Трг

I

с.

N

Я

Я

о

II

с

II

о

II

о

л»-крезов \ хиноли^160°С, 5 ч .О

N.

Б

I

С,

N

-2лН20

СБз СН3

СР, сн.

Таблица 1. Некоторые свойства соединений 1 и 2

Соединение Т °С 'ПЛ1 Выход, % Хим. сдвиги 5Н, м. д.

1 140-141.5 53 8.94д-2Н(2 Гц)

8.87т-1Н(2 Гц)

8.06д-1Н(8 Гц)

7.94д-1Н(8 Гц)

7.53т- 1Н(8 Гц)

7.45т-1Н(8 Гц)

2 134-136 52 7.80т-2Н(9 Гц)

7.49т-1Н(8 Гц)

7.27т-1Н(8 Гц)

6.19д-2Н(2 Гц)

5.98т-1Н(2 Гц); 4.92с-4Н

Для поликонденсации с соединением 2 использовали диангидриды 3,3',4,4'-дифенилоксидте-тракарбоновой кислоты, 2,2-£шо(3,4-дикарбокси-фенил)гексафторпропана (диангидрид 6И) и 2,2-бис- [(3,4-дикарбоксифенил )фенокси] пропана (диангидрид А).

Все реакции синтеза ПИ на основе соединения 2 протекали гомогенно и приводили к образованию полимеров, строение которых было подтверждено данными ИК-спектроскопии (наличие в спектрах максимумов поглощения в областях 720,1380, 1720 и 1780 см"1).

Полученные ПИ характеризовались приведенными вязкостями Г|пр = 0.29-0.42 дл/г, Т„ = = 215-265°С и температурами потери 10% массы ТШо = 325-400°С (табл. 2).

Все синтезированные ПИ растворимы в М-ме-тилпирролидоне (МП); полимер на основе диан-

[Е СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 42 № 4 2000

РАСТВОРИМЫЕ ПОЛИИМИДЫ

707

Таблица 2. Некоторые свойства полиимидов обшей

формулы

-R- Л„р(МП), дл/г Тс,° С Т* 1 10%

-О- 0.29 240 400

CF3

-с- 0.34 265 400

CF3

СН3 -^Q-Щ-о- СНз 0.42 215 320

* Динамический ТГА, воздух, скорость нагревания 4.5 град/мин.

гидрида А растворим также в ТГФ, а полимер на основе диангидрида 6Б в ТГФ и в хлороформе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез соединения 1

К смеси 4.18 г (0.025 моля) 2-меркаптобензти-азола, 3.45 г (0.025 моля) поташа и 20 мл МП при 80°С приливали раствор 5.33 г (0:025 моля) ТНБ в 5 мл МП, нагретого до 80°С, выдерживали при этой температуре 6 ч и выливали в 125 мл воды.

Выпавший осадок отфильтровывали, сушили и перекристаллизовывали из ацетона. Выход 4.4 г (53%).

Найдено, %: С 46.53; Н2.09; N11.94; 8 64.52. Для С13Н7Нз8204

вычислено, %: С 46.84; Н2.12; N12.01; 8 64.12.

Синтез соединения 2

К смеси 3.33 г (0.01 моля) соединения 1,150 мл метанола, 0.06 г Fe С13 • Н20 и 0.66 г активированного угля при 30°С приливали 3.9 мл (0.08 моля) ги-дразин-гидрата. Температуру повышали до 64°С, после чего отфильтровывали катализатор, упаривали спирт, остаток растворяли в разбавленной

соляной кислоте, амин осаждали аммиаком. Осадок отфильтровывали, сушили и перекристаллизовывали из толуола. Выход 1.45 г (53%).

Найдено, %: С 28.09; Н6.94; N25.53; 8 39.17. Для С,3Н,,N382

вычислено, %: С 28.55; Н7.17; N25.61; 8 39.08.

Синтез ПИ осуществляли по аналогии с методикой [3].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Lozano А.Е., De la Campa J.G., De Abajo J., Preston J. // Polymer. 1994. V. 35. № 4. P. 872.

2. Mikroyannidis JA. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 15. P. 5177.

3. Русанов AJI., Комарова Л.Г., Пригожина М.П., Шевелева Т.С., Аскадский A.A., Бычко К. А., Шевелев С. А., Дутов М.Д., Вацадзе И.А., Серушки-на О.В. Ц Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 9. С. 1462.

4. Русанов AJI., Комарова Л.Г., Пригожина М.П., Шевелева Т.С., Аскадский A.A., Шевелев С.А., Дутов М.Д., Вацадзе И.А. // Высокомолек. соед. Б.

1996. Т. 38. № 12. С. 2060.

5. Русанов АЛ., Комарова Л.Г., Пригожина М.П., Шевелева Т.С., Есъков A.A., Шевелев С.А., Дутов М.Д., Вацадзе И.А. // Высокомолек. соед. Б.

1997. Т. 39. № 10. С. 1701.

6. Rusanov A.L., Komarova L.G., Sheveleva T.S., Prigozhi-na M.P., Shevelev S.A., Dutov M.D., Vatsadze I.A., Se-rushkina O.V. // Reactive Polymers. 1996. V. 30. P. 279.

7. Rusanov A.L., Komarova L.G., Sheveleva T.S., Prigozhi-na M.P., Shevelev S.A., Dutov M.D., Vatsadze I.A., Se-rushkina O.V. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1997. V. 122. P. 123.

8. Русанов AJI., Пригожина М.П., Комарова Л.Г., Шевелева Т.С., Шевелев С.А., Дутов М.Д., Серуш-кина О.В. //Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 1. С. 70.

9. Русанов AJI., Комарова Л.Г., Пригожина М.П., Аскадский A.A., Казанцева В.В., Шевелев С.А., Дутов М.Д., Королев М.А., Сапожников О.Ю. // Высокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41. № 8. С. 1354.

10. Rusanov AL., Tartakovsskiy V.A., Shevelev S.A., Dutov M.D., Vatsadze I.A., Serushkina O.V., Komarova L.G., Prigozhina M.P., Bulycheva E.G., Elshi-na L.B. II Polymer (in press).

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 42 № 4 2000

д*

PYCAHOB h np.

Soluble Polyimides Containing Benzothiazole-2-sulfide Substituents

A. L. Rusanov*, L. G. Komarova*, M. P. Progozhina*, S. A. Shevelev**, M. D. Dutov**, and O. V. Serushkina**

*Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia **Zelinskii Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 47, Moscow, 117913 Russia

Abstract—A new benzothiazol-2-yl-substituted diamine, 3,5-diaminophenylbenzothiazol-2-ylsulfide, was obtained by the interaction of 1,3,5-trinitrobenzene with 2-mercaptobenzothiazole and the subsequent reduction of the resulting dinitro compound. The treatment of the synthesized diamine by aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides yielded soluble polyimides containing benzothiazol-2-ylsulfide substituents.

BblCOKOMOJIEKYJIHPHblE COEflHHEHHfl Cepua B tom 42 № 4 2000