CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 6, с. 1065-1071
ДЕСТРУКЦИЯ
УДК 541.64:547.952:542.938
ГИДРОЛИТИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ И ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТЬ ПОЛИНАФТИЛИМИДОВ
НА ОСНОВЕ ДИАНГИДРИДА НАФТАЛИН-1,4,5,8-ТЕТРАКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И БИСНАФТАЛЕВЫХ АНГИДРИДОВ
© 2007 г. О. В. Окатова*, Н. Н. Ульянова*, Е. Г. Булычева**, Л. Б. Елшина**, А. Л. Русанов**, П. Н. Лавренко*
*Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 **Институт элементоорганических соединений имени А Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 26.09.2006 г. Принята в печать 21.12.2006 г.
Исследованы молекулярные свойства ряда новых полинафтилимидов, полученных на основе диан-гидрида нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты и на основе биснафталиновых ангидридов. В результате гидродинамических исследований полимеров на различных стадиях их термодеструкции в 96%-ной И2804 и термогравиметрии получены сравнительные характеристики гидролитической и термоокислительной стабильности полимеров. Результаты сопоставлены с химической структурой молекулярных цепей.
ные и оптические свойства изменяются немонотонно. Деструкция ПНИБ в растворе в 96%-ной И2804 протекает с разной теплотой активации при низких (<90°С ) и высоких (90°С < Т < 120°С ) температурах [1-4]. Эти уникальные особенности ПНИБ были объяснены наличием в полимерных цепях бензимидазольных циклов, отличающихся гидрофильностью и основностью, что и определяет механизмы гидролитической деструкции макромолекул. Подтверждению данного заключения могли бы способствовать исследования термостойкости в массе и гидролитической стабильности полинафтоиленимидов, не содержащих бензимидазольные циклы.
Такие исследования предприняты в настоящей работе для ряда новых полинафтилимидов (ПНИ) с различными диангидридными компонентами:
Для многих полигетероариленов характерны выдающиеся прочностные, термические и термоокислительные свойства. Ряд особенно необычных свойств был обнаружен для полинафтоилен-имидобензимидазола (ПНИБ) со следующей структурой:
—N
N-
,N
Было показано, например, что этот полимер более стабилен в растворе в концентрированной серной кислоте, нежели в сухом виде, причем на ранних стадиях деструкции прочностные характеристики пленок ПНИБ возрастают, а молекуляр-
E-mail: okatova@mail.macro.ru (Окатова Ольга Всеволодовна).
n
—N
—N
С и
О
N
гО^
N
ПНИ I
О
ПНИ II
О^
ПНИ III
СР:
СРз
О
О
—N
О-Г^
ПНИ IV
—N
О
о
о—г^
ПНИ V
При комнатной температуре растворы ПНИ в 96%-ной Н28О4 оказались стабильными в течение длительного времени, что обеспечило надежную характеристику изучаемых процессов.
Гидродинамические свойства и молекулярные характеристики образцов ПНИ в 96%-ной Н28О4 на разных стадиях деструкции изучали с использованием уникальных методик гидродинамических исследований полимеров в концентрирован-
ных минеральных кислотах, развитых и апробированных ранее [5-8].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы ПНИ синтезировали методом высокотемпературной поликонденсации соответствующих диаминов, диангидрида нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты и биснафталевых ангидридов в фенольных растворителях при ис-
_| п
п
п
п
п
пользовании бензимидазола и бензойной кислоты в качестве катализатора, как это описано ранее [9-12].
Растворы ПНИ в 96%-ной Н28О4 готовили в течение нескольких суток с перемешиванием при различной температуре, поскольку полимеры обладали неодинаковой растворимостью. Так, образцы ПНИ I, ПНИ III и ПНИ V растворялись при комнатной температуре в течение 2-3 суток, а ПНИ II и ПНИ IV - в течение более чем 30 суток. При повышенной температуре (45°С) скорость их растворения сокращалась до 5-7 суток. Для образца ПНИ II готовили два раствора, один из которых в процессе растворения полимера прогревали при 45°С в течение 7 суток. Одинаковые свойства конечных растворов подтвердили отсутствие заметной деструкции макромолекул и применимость такой процедуры.
В качестве растворителя использовали 96%-ную Н28О4 с плотностью 1.834 г/мл, вязкостью П0 = 0.1826 г/см с и показателем преломления пв = 1.4269 при 26°С. Гидродинамические исследования проводили при 26 и 95°С. Данные обрабатывали методом наименьших квадратов.
Вязкость раствора измеряли в капиллярном вискозиметре Оствальда в условиях пренебрежимо малых поправок на кинетическую энергию и градиентную зависимость.
Свободную диффузию макромолекул в растворе исследовали, как и в предыдущей работе [8], в диффузометре конструкции Цветкова [6], оснащенном интерферометрической системой регистрации [13] и ячейкой, специально разработанной и изготовленной из инертных материалов [5]. Толщина вкладыша к = 2.0 см.
О термостабильности ПНИ в блочном состоянии судили по уменьшению массы образца в процессе его нагревания в воздушной атмосфере. Использовали дериватограф С (МОМ, Венгрия), керамический тигель с навеской 50 мг и скорость нагревания 10 град/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Молекулярные характеристики
На рис. 1 показаны концентрационные зависимости приведенной вязкости растворов ПНИ в 96%-ной Н28О4, которые аппроксимировали линейными функциями. Значения характеристи-
Пуд/с, дл/г
2 -
1 -
2 4
с, г/дл
Рис. 1. Концентрационная зависимость приведенной вязкости растворов ПНИ IV (1, 2), ПНИ II (3, 4), ПНИ III (5, 6), ПНИ V (7, 8) и ПНИ I (9, 10) в 96%-ной Н28О4 при 26 (темные точки) и 95°С (светлые).
ческой вязкости [п] получали экстраполяцией приведенной вязкости раствора к нулевой концентрации полимера с, проводившейся в соответствии с уравнением Хаггинса пуд/с = [п] + [П]2кхс, где кх - константа Хаггинса. Среднее значение кх равно 0.55 ± 0.15 при 26°С и 0.64 ± 0.29 при 95°С. Величины [п] представлены в табл. 1.
Как следует из рис. 1, вязкостные свойства каждого из образцов при 26 и 95°С близки между собой, что свидетельствует об одинаковой молекулярной дисперсности растворов при этих температурах и о малой величине температурного коэффициента характеристической вязкости. В среднем по образцам
А 1п[п]/АГ = -0.002 ± 0.001 град1
Практически такое же значение (-0.0022 град-1) было получено нами ранее в том же растворителе для гибкоцепного поли-ж-фениленизофталамида, тогда как для жесткоцепного поли-и-фениленте-рефталамида А 1п[п]/АГ по абсолютной величине в 2.5 раза выше [14]. Это косвенное указание на гибкость макромолекул изучаемых ПНИ согласуется с их химической структурой, содержащей большое число групп, искривляющих молекулярные цепи и обеспечивающих их высокую степень свернутости в разбавленном растворе. В свою очередь отрицательный знак А 1п[п]/АГ указывает на значительную протекаемость макромолекул ПНИ, характерную для многих полиамидов и по-лиимидов [6].
Таблица 1. Гидродинамические свойства полинафтилимидов в 96%-ной Н^04
ПНИ [п], дл/г В х 107, см2/с dn/dc, см3/г МВп х 10-3 к, х 104, мин-1 (95°С)
26°С 95°С
I 0.20 0.17 0.46 0.30 8 1
II 0.73 0.54 - - 47* 10
III 0.48 0.38 - - 26* 15
IV 1.2 1.1 0.10 0.22 110 20
V 0.28 0.27 0.38 0.28 10 6
* Значения М^, рассчитанные по установленной формуле [п] = 3.9 х 10-4 М070.
Диффузионные интерференционные кривые обрабатывали в гауссовом приближении, рассчитывая дисперсию кривых методом "площадей и максимальных ординат" [6]:
а2 = (а2/8)/[а^ егТ(аН^)]2,
где Н и Q - максимальная ордината и площадь интерференционной кривой, а^егГ - аргумент интеграла вероятности, а - двоение шпатов (0.11 см). Результаты обработки диффузионных кривых представлены на рис. 2 в виде зависимости дисперсии
диффузионной границы а2 от времени t, из наклона которых определяли коэффициенты диффузии:
В = (1/2)Эа2 д
а2 х 104, см2 600 -
300 -
150
300 Время, ч
Рис. 2. Дисперсия а концентрационной границы раствор-растворитель в зависимости от времени в процессе диффузии макромолекул в растворах ПНИ I (1), ПНИ IV (2) и ПНИ V (3) при 26°С в 96%-ной И2804. Концентрация растворов с = 0.073 (1), 0.077 (2) и 0.075 г/дл (3).
Величину Q использовали для оценки значения инкремента показателя преломления:
йп/йс = (к/аЬИ^/с
Здесь X - длина световой волны (608 нм), Ь - расстояние между интерференционными полосами компенсатора (0.15 см). Значения В и йп/йс приведены в табл. 1. Среднее значение инкремента показателя преломления для исследованных ПНИ в 96%-ной И2804 составило 0.27 ± 0.03 см3/г.
ММ образцов рассчитывали, как и ранее [8], по значениям характеристических вязкостей и коэффициентов диффузии с помощью уравнения
Мвп = (А0Т/Вц0Т/(100[ц])
и значения гидродинамического инварианта А0 = = 3.2 х 10-10 эрг/град моль1/3 [15]. При отсутствии диффузионных данных ММ оценивали с использованием установленного соотношения [п](М). Значения ММ попадают в интервал (8-110) х 103, причем, как и следовало ожидать, пониженной растворимостью отличались более высокомолекулярные образцы.
Стабильность и деструкция
Стабильность сернокислотных растворов ПНИ при комнатной температуре обеспечила, таким образом, надежную характеристику исходных образцов. При более высоких температурах наблюдали изменение гидродинамических свойств полимерного раствора во времени - падение вязкости раствора и ускорение диффузии макромолекул. Эти изменения были необратимыми и, как и для других ПНИ [4], свидетельствовали о понижении ММ образца, т.е. о разрушении макромолекул. Сравнение гидролитической стабильности различных по структуре ПНИ в 96%-ной И2804 про-
Время, сутки
Рис. 3. Изменение во времени вязкости п растворов ПНИ I (1), ПНИ IV (2), ПНИ V (3), ПНИ II (4, 5) и ПНИ III (6) в 96%-ной H2SO4 при 95°C . Точки 5 получены для раствора, предварительно прогретого при 45°C. Концентрация полимера в растворе c = 5.6 (1), 1.3 (2), 3.2 (3), 1.5 (4), 0.6 (5) и 3.0 г/дл (6).
водили при 95°С. Рисунок 3 демонстрирует скорость падения вязкости сернокислотного раствора ПНИ во времени, причем различные ПНИ характеризуются сходными ниспадающими зависимостями П-. Далее переходили к величинам характеристической вязкости, непосредственно связанной с ММ образца. Изменение характеристической вязкости во времени описывали уравнением
1/[П] = 1/Мисх(1 + У),
где [п] - значение характеристической вязкости полимера после его контакта с кислотой в течение времени I (мин) при 95°С, [п]исх - значение [п] при t = 0, кп - константа скорости падения [п]. Обратные нормированные зависимости 1/[п] от времени гидролиза представлены на рис. 4. По начальным наклонам кривых рассчитывали константы кп.
При сопоставлении гидролитической стабильности различных по структуре ПНИ следует иметь в виду, что константа кп является лишь опосредованной характеристикой деструкции. Она может быть различной на разных стадиях разрушения макромолекул и лишь в начальный момент соответствовать константе скорости деструкции к в уравнении
1/Р = (1/Рисх) + (1/2к
(рисх и р - степень полимеризации макромолекулы в начальный момент и в момент времени t соответственно), обычно используемом для описания вероятностного разрушения полимерных цепей. На более глубоких стадиях деструкции возрастает роль концевых групп, и корреляция между ве-
(М/Мисх)-1 6 -
Д 1 о 2 • 3 ■ 4
□ 5 v 6
V ■ □
4 8
Время, сутки
Рис. 4. Изменение во времени отношения (М/Иисх)-1 для ПНИ I (1), ПНИ IV (2), ПНИ V (3), ПНИ II (4, 5) и ПНИ III (6). Точки 4 получены для раствора, предварительно прогретого при 45°C. [п] - значение характеристической вязкости после прогревания раствора полимера в 96%-ной H2SO4 при 95°C.
3
Потери массы, % 80
2 1
40
500
1000 T, °C
Рис. 5. Потери массы ПНИ V (1), ПНИ I (2), ПНИ IV (3), ПНИ II (4) и ПНИ III (5) в процессе их прогревания в воздушной атмосфере. Скорость нагревания 10 град/мин.
личинами [п] и ММ искажается. Поэтому предпочтение отдавали сравнению характеристик близких по ММ образцов.
Кроме того, недавно мы показали [16], что к достаточно хорошо коррелирует с величиной отношения кп/М. Проанализируем поэтому величины кп/[п]1/а, где а - экспонента в уравнении Марка-Куна-Хаувинка [п] ~ Ма. По данному параметру образцы ПНИ образуют такую последовательность относительного убывания гидролитической стабильности в 96%-ной И2804 при 95°С (в скобках указаны значения (кп/[п]1/а) х 103): I (1.3) > Щ1.8) > II (2.4) > V (3.9) > III (6.0).
Полимеры, полученные на основе диангидри-да нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты и содержащие тетрациклические имидные звенья (ПНИ I, ПНИ II), как правило, гидролитически более стабильны, чем полимеры на основе бис-нафталевых ангидридов (ПНИ V), содержащие трициклические звенья. Этот вывод качественно
Таблица 2. Характеристики термоокислительной деструкции полинафтилимидов в массе
ПНИ Температура начала деструкции,°С Летучие продукты, % Температура потери массы,°С
10% 50%
I 430 7.8 570 724
II 473 6.4 575 760
III 430 7.2 520 661
IV 444 9.6 540 760
V 470 9.4 565 795
согласуется с результатами работы [4] о более высокой энергии активации деструкции макромолекул первого типа.
Максимальное значение kn/[n]1/a (отражающее минимальную стабильность) получили для ПНИ III, что может быть следствием введения в молекулярную цепь гексафторизопропилиденовых групп C(CF3)2, которые не только повышают растворимость полимера [8], но и ответственны за пониженную гидролитическую стабильность ПНИ III. Подобный эффект мы наблюдали ранее для поли-2,5-(1,4-фенилен)-1,3,4-оксадиазолими-доамида [7] и для полиимидов [16].
Термоокислительную деструкцию ПНИ в массе исследовали термогравиметрически. Данные представлены на рис. 5 в виде зависимости потери массы образца от времени при постоянной скорости его нагревания. Характеристики полученных кривых приведены в табл. 2. Доля летучих продуктов, определяющая потерю массы образца в процессе его нагревания до начала деструкции, составляла 6.4-9.6%. О термостабильности образцов судили по температуре начала деструкции и температурам 10%- и 50%-ной потери массы образца. По этим параметрам термостойкость исследованных полимеров в массе изменяется в ряду V > II > IV > I > III. Можно ли проследить корреляцию термостойкости в массе и в растворе с химической структурой в представленных двух рядах ПНИ? Образцы ПНИ II и ПНИ IV характеризуются примерно одинаковой термостабильностью в массе и в растворе. Термостабильность образца ПНИ I в массе и в растворе выше, чем образца ПНИ III. И в то же время ПНИ V стабильнее ПНИ I в массе, но менее стабилен в растворе. Таким образом, строгой корреляции термостойкости в массе и в растворе с химической структурой для исследованных ПНИ не обнаруживается.
Представленные результаты показывают, что в сернокислотных растворах в 96%-ной H2SO4 изученные полинафтилимиды подвержены разрушению лишь при повышенных (по сравнению с комнатной) температурах. Для различных по структуре ПНИ при 95°C значения кц, характеризующие скорость падения характеристической вязкости в процессе деструкции, лежат в пределах (1-20) х 10-4 мин-1. Анализ гидродинамических данных приводит к выводу, что полимеры с тетрациклическими имидными звеньями обладают, как правило, более высокой гидролитической стабильностью в концентрированной серной кис-
лоте, чем полимеры с трициклическими имидны-ми звеньями. Гидролитическая стабильность ПНИ понижается также с введением в полимерную цепь гексафторизопропилиденовых групп, однако для количественной характеристики эффекта требуется продолжение исследований образцов разных ПНИ с близкими (и достаточно высокими) величинами ММ.
В массе большинство исследованных ПНИ стабильны вплоть до температуры 430°С, заметно разрушаясь лишь при T > 500°С. Отчетливой корреляции термоокислительной стабильности изученных ПНИ с химической структурой не наблюдается, однако примечательно, что гидролитически наименее стабильный полимер ПНИ III характеризуется и наименьшей термоокислительной стабильностью в массе.
Авторы благодарны Г.Н. Федоровой за выполнение термогравиметрических испытаний и предоставление соответствующих термограмм.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лавренко П.Н, Окатова О.В, Коршак В В., Виноградова С В., Русанов АЛ, Пономарев И.И. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 6. С. 1209.
2. Лавренко ПН, Андреева К.А, Стрелина И.А. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 10. С. 1615.
3. Лавренко П.Н, Погодина Н.В, Пономарев И.И, Окатова О.В, Евлампиева Н.П. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 1. С. 26.
4. Лавренко П.Н, Окатова О.В. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 3. С. 396.
5. Лавренко П.Н, Окатова О.В, Хохлов К С. // Приборы и техника эксперимента. 1977. № 5. С. 208.
6. Цветков ВН. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986.
7. Lavrenko P, Okatova O, Strelina I, Bruma M, Schulz B. // Polymer. 2003. V. 44. № 12. С. 2919.
8. Окатова О.В, Колбина Г.Ф, Комарова Л.Г, При-гожина М.П, Русанов АЛ, Лавренко П.Н. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 2. С. 325.
9. Булычева Е.Г, Елшина Л.Б, Аскадский А.А., Русанов АЛ, Дорошенко Ю.Е., Беспалова Т.А, Власов В.М., Рогожникова О.Ю. // Высокомолек. соед. Б. 1996. Т. 38. № 9. С. 1598.
10. Русанов АЛ, Булычева Е.Г., Елшина Л.Б, Шевелев С.А, Дутов М.Д., Вацадзе И.А. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 12. С. 2082.
11. Русанов АЛ, Елшина Л.Б, Булычева Е.Г., Müllen K. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 1. С. 7.
12. Rusanov A.L., Elshina L.B., Bulycheva E.G., Müllen K. // Polymer Yearbook. 2003. V. 18. P. 7.
13. Lavrenko P, Lavrenko V., Tsvetkov V. // Progr. Colloid Polym. Sci. 1999. V. 113. P. 14.
14. Lavrenko P.N., Okatova O.V. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1993. V. 31. № 6. P. 633.
15. Цветков В Н., Лавренко П.Н, Бушин С В. // Успехи химии. 1982. Т. 51. № 10. С. 1698.
16. Окатова О.В, Ульянова Н.Н, Комарова Л.Г, Пригожина М.П, Сазанов ЮН, Русанов А.Л., Лавренко П.Н. // Высокомолек. соед. А. 2007. Т. 49. № 3. С. 525.
Hydrolytic Degradation and Thermal Stability of Poly(naphthylimides) Based on Naphthalene-l,4,5,8-tetracarboxylic Dianhydride and Bis(naphthalic anhydrides)
O. V. Okatova3, N. N. Ul'yanovaa, E. G. Bulychevab, L. B. Elshinab, A. L. Rusanovb, and P. N. Lavrenko3
a Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
b Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
e-mail: okatova@mail.macro.ru
Abstract—The molecular properties of a number of new poly(naphthylimides) derived from naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride and bis(naphthalic anhydrides) have been studied. On the basis of hydro-dynamic studies of the polymers at various stages of their thermal degradation in 96% H2SO4 and thermogravi-metric measurements, the hydrolytic stability and thermooxidative resistance of the polymers have been compared. A correlation between the experimental data and the chemical structure of molecular chains has been established.
