CC BY
14
УДК 54 7.789; 577.2 +541.64
В. М. Мисин, О. В. Стоянов, А. Е. Ордян
СТЕРИЧЕСКИЕ ОГРАНИЧЕНИЯ В СИНТЕЗЕ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИФЕНИЛДИАЦЕТИЛЕНОВ
Ключевые слова: дифенилдиацетилен, п-диэтинилбензол, полифенилдиацетилены, молекулярные модели Стюарта - Бригле-ба, конформация, полимераналогичные реакции, металлосодержащие полимеры.
Продемонстрирована целесообразность синтеза металлосодержащих полимеров на основе линейных бездефектных полимеров п-диэтинилбензола, дифенилдиацетилена и их статистические сополимеров, полученных с помощью анионных инициаторов. Изучена внутримолекулярная структура полимеров с помощью молекулярных моделей Стюарта - Бриглеба, собираемых для достоверности результатов из 10 и более мономерных звеньев. Приведены структуры всех теоретически возможных конформеров. Указаны единственно возможные конформации полимеров и указано местоположение групп, с которыми возможно проведение полимера-налогичных реакций. Описаны синтезы а-ацетиленидов меди, о-карборансодержащих, дикобальтгексакарбо-нилъных п-комплексов с группами -С=СН. Показаны свойства этих полимеров.
Keywords: diphenyldiacetylene, p-diethynylbensene, polyphenyldiacetylenes, Stewart—Brigleb's molecular models, conformation,
polymeranalogic reaction, metal-containing polymers.
Demonstrated the feasibility of synthesis of metal-containing polymers on the basis of linear defect-free polymers p-diethynylbensene, diphenyldiacetylene and their copolymers are synthesized using anionic initiators. Studied intramolecular structure of polymers using molecular models of the Stuart - Briegleb collected for the reliability of the results of 10 or more monomer units. Given patterns of all theoretically possible conformers. Indicated the only possible conformation ofpolymers and indicated the location of the groups with which it is possible to conduct polymeranalogic reactions. Described the synthesis of a-acetylenides copper, o- carborane containing, dicobalthexacobaltcarbonyl п-complexes with groups -C=CH. Given the properties of these polymers.
Введение
Внимание к различным полимерам, содержащим атомы металлов, которые связаны по различному типу с органическими макромолекулами, связано с возможностью получения на основе таких полимеров разнообразных материалов, имеющих специфические свойства: каталитическую или биологическую активность, комплекс свойств в области оптоэлектроники, магнитные свойства и др. [1-9]. Примером могут служить полимеры, которые содержат трикобальт-карбонильные кластеры [10], являющиеся катализаторами гидроформилирования олефинов [11].
Одним из возможных направлений синтеза металлсодержащих полимеров является синтез и последующая полимеризация металлсодержащих мономеров [4, 12, 13]. Другим направлением синтеза полимеров, имеющих металлы в боковых заместителях, являются полимераналогичные реакции исходных полимеров, в том числе содержащих ацетиленовые группировки в боковых заместителях, с декабораном, с карбонильными или циклопентадие-нильными производными металлов [14-16]. На основе различных полифениленов ранее были получены я-арен-металл-трикарбонильные комплексы с применением карбонилов молибдена, хрома, ванадия [17]. Известно также большое количество я-ацетилен-дикобальт-гексакарбонильных комплексов, в которых лигандами служат различные моно- и дизамещенные ацетилены, являющиеся, по-сути, мономерами [18].
При этом особый интерес вызывают жесткоцеп-ные полисопряженные полимеры [3, 7, 19], в том числе синтезированные на основе замещенных ди-ацетиленов, которые обладают специфическим комплексом свойств. Эти свойства отличают данные
полимеры от других классов высокомолекулярных соединений в частности: электропроводностью, фотоэлектрической чувствительностью, парамагнетизмом [3]. Например, спецификой молекулярного строения полимерных цепей полидиацетилена, образующих полимерные комплексы с соединениями родия, объясняют [20] различие скоростей гидрирования диенов и олефинов этими комплексами.
Новые возможности проведения полимеранало-гичных превращений на полиенах регулируемой структуры появились после синтеза полимеров п-диэтинилбензола (ДЭБ) (I) [21-22], дифенилдиацетилена (ДФД) (II) [23] (соответственно ПДЭБА и ПДФДА) и их статистических сополимеров (СПЛ) [24]. Эти полиеновые полимеры получали путем жидкофазной анионной полимеризации в присутствии промышленного инициатора п-ВиЫ за счет селективного раскрытия лишь одной связи —С=С— в этих мономерах.
Н
О
|?| I
н I
II
Поэтому наличие групп -С=СН в ПДЭБА и СПЛ давало возможность модифицировать эти полимеры
[25] с помощью реакций полимераналогичных превращений. При этом могут быть получены борсо-держащие ПДЭБА, а также различные металлорга-нические соединения, в которых металл образует с-ацетилениды и п-комплексы с этинильными или фенильными группами в качестве лигандов. Введение большого количества гетероатомов металлов может привести, в принципе, к получению линейных, достаточно протяженных кластеров вдоль проводящих цепей полидиацетиленов. При этом необходимым условием является малая дефектность или бездефектность полимерных цепей используемых полимеров. В частности полимеризация п-диэтинилбензола лишь в присутствии анионных инициаторов приводит к получению линейных не дефектных цепей. Все другие способы инициирования приводят к получению сшитых, не растворимых продуктов [3]. В свою очередь различные нарушения в полимерной цепи приведут к исчезновению возможности синтеза таких протяженных кластеров.
Свойства полимерного кластера может регулироваться соотношением мономеров в сополимере, а также типом и количествам вводимого в полимер модификатора - гетероэлемента. У таких модифицированных полимерных систем следует ожидать появления качественно новых свойств. В частности, изучение магнитных свойств таких комплексов интересно с учетом ранее полученных для ПДФДА результатов. Эти результаты свидетельствовали о наличии в ПДФДА ассоциатов полимерных цепей, отвечающих за парамагнетизм этих полимеров и присутствующих не только в твердой фазе [26-28], но и в растворе [29].
Теоретически возможные типы конформаций и конфигураций полимеров, синтезированных с помощью анионных инициаторов, рассмотрены в первой части статьи. Внутримолекулярную структуру полимеров оценивали с точки зрения возможности образования различными фрагментами этих макромолекул металлорганических соединений. Знание наиболее вероятного внутримолекулярного строения макромолекул даёт возможность:
• целенаправленного регулирования свойств полимеров,
• предсказания и объяснения их свойств полимеров, модифицированных металлами.
Вторая часть работы посвящена подробному изучению возможностей образования металлоорга-нических соединений на основе полисопряженных гомо- и сополимеров различной молекулярной и конформационной структуры. На примере некоторых полимеров с учетом их реальных конформаций описаны способы получения металлоорганических соединений.
Экспериментальная часть
С целью выяснения стерических особенностей синтезированных полимеров были собраны и изучены их молекулярные модели Стюарта - Бриглеба. Обнаружено, что использование даже трёх звеньев полимеров даёт возможность собрать полимерную цепь любой конформации. Поэтому для получения достоверных результатов полимерные цепи состав-
ляли из 10 и более мономерных звеньев. Кроме того рассмотрено строение термического полимера ди-фенилдиацетилена (ПДФДТ), имеющего полиацено-вую структуру [30]. Подобную структуру приобретает ПДФДА после его пиролиза при температуре не выше 2900С (ПДФДАТ), исключающего термодеструкцию макроцепей [23].
ПДЭБА, ПДФДА и СПЛ ДЭБ с ДФД при соотношении мономеров 1/1 были получены в среде сухих полярных растворителей в присутствии n-BuLi или натрий-нафталинового комплекса [21-24]. ПДФДТ получен полимеризацией в блоке (2000С) [30]. Описания методик синтеза различных метал-лоорганических соединений приведены в соответствующих разделах статьи.
ИК - спектры записаны на спектрометре UR-20. Образцы готовили в растворе бензола (5%) или в виде таблеток из KBr (содержание вещества 1%). Деструкцию изучали на дериватографе ОД-2 фирмы МОМ со скоростью подъема температуры 5 град./мин. Рентгено - электронные спектры записывали на приборе VIEE-15 с использованием излучения Ка линии Al. Спектры ЭПР регистрировали на приборе ЭПР-20 ИХФ (ВЧ - модуляция 100 кГц, HI макс = 0,6 Гс).
Обсуждение результатов
Особенности внутримолекулярного строения фенил-замещенных полидиацетиленов
Макромолекулярные ацетилениды, карбораны, этинил- и аренкарбонильные п-комплексы заданной структуры могут быть синтезированы только с учетом реальной стерической доступности фенильных и этинильных фрагментов в полимерах. Линейные молекулы рассматриваемых полиацетиленов (I, II), полученных в присутствии анионных инициаторов, представляют собой жесткие стержни, для которых не применимо понятие сегментальной подвижности. Поэтому возникают жесткие ограничения в стериче-ской доступности фенильных и этинильных фрагментов в центральных звеньях макромолекул. При этом стерически доступными являются группы Ph—, —Ph—, —С=С— , =С—Н в концевых звеньях всех этих полимеров.
Напротив, полимер дифенилдиацетилена, полученный термической полимеризацией (ПДФДТ), имеет полиаценовую структуру. Плоскости Ph— заместителей практически ортогональны плоскости полиацена. Они отклоняются в одну сторону от ортогональности на угол, не превышающий ±25-30°. Таким образом, Ph— заместители образуют плотные стопки, уложенные вдоль макромолекул. Для ПДФДАТ стерически доступными также остаются только четыре концевые Ph- группы.
Pll V I'll As I'll
Ph !>h Ph
Стерические особенности линейного полидифенил-диацетилена
Полиеновая структура основной цепи с теоретически возможным образованием 4-х типов конфор-меров (III - VI) реализуется при селективном раскрытой одной -С=С- связи в ДФД [23]. Кроме того, различие заместителей R и R' в обоих мономерах делает возможным присоединение звеньев мономеров по типу голова- голова или голова-хвост.
Ph
Ph
\ Г
с—с
// \\ R—С С—R
\ /
Г =сч
R * цис-8-цис - форма присоединение «голова» -«хвост»
III
R К' R R'
/Л / \
~<"\ _ ,С=С, _ гС=
с—с с—с
/ Л / Л
R' К R' R
цис-8-транс - форма присоединение «голова»
- «хвост»
IV
R' R' R* R'
I I I I
хС^ /С^ ^С^ /
í И
R R R
транс-8-транс - форма присоединение «голова»
- «хвост»
V
R,
R'—С'
С
Л
г Ч
R R'
цис-8-цис - форма присоединение «головам» - «головам»
III
К К' К И'
/ Л / \
=С С—с с— / \ / с—с с—с / \ / \ К К1 Н И'
цис-8-транс - форма присоединение «голова» - «головам»
IV
1! R' Н К'
С у у у
«' R к' R транс-8-транс - форма присоединение «головам» - «головам» V
> \
R R'
_ / \ _ С^. С у С"
с—с с—с
У \ Jr \
R' RR' R
/ R<
t R-
„с
с—с с—с / \ / \ R RR R
транс-8-цис - форма присоединение «голова» - «головам» VI
транс-8-цис - форма присоединение «голова» - «хвост» VI
где Я = -С^СРН и Я'= -РН для ДФДА а), Я
= -РНС= СНи Я' = Ндля ДЭБ б)
Однако в ПДФДА не могут осуществляться цис-8-трансоидная (IV) и транс-8-цисоидная (VI) кон-формации из-за сильного отталкивания заместителей Я и Я' при обоих типах присоединения мономеров. Как ни странно, слабое отталкивание наблюдали и в цис-8-цисоидной (геликоидальной) конфор-мации (Ш). Единственно возможной конформацией анионного ПДФДА является транс-8-трансоидная конформация V . Она представляет собой плоский зигзаг основной полиеновой цепи с плотно упакованными ароматическими заместителями по разные стороны. Такая конформация реализуется как в случае присоединения звеньев по типу голова-хвост
(VII), так и в случае присоединения голова-голова
(VIII).
C C
IC Ci C C
Ph
Ph
VII
VIII
В обеих моделях VII и VIII плоскости заместителей почти ортогональны направлению основной цепи полимеров и отклоняются от ортогональности в одинаковую сторону на ±20-30° . Вследствие этого заместители не участвуют в системе сопряжения макромолекулы и являются неглубокими ловушками электронов. Сами заместители образуют очень плотные стопки, обрамляющие с двух сторон жесткую полиеновую цепь. Поэтому для реализации полностью ненапряженной транс-8-трансоидной конфор-мации V необходимо слегка закручивать модель вдоль оси макромолекулы. При этом полный оборот спирали достигается через 12-14 звеньев для структуры VII или 10-12 звеньев для структуры VIII. Ненапряженная транс-8-трансоидная конформация V будет также реализовываться для VII и VIII и в том случае, если полиеновая цепь будет периодически закручиваться на 2 звена то в одну, то в противоположную сторону, образуя плоский «сверхзигзаг».
Во всех описываемых структурах ПДФДА сте-рически недоступными для карбонилов металлов и декаборана являются как —С=С— ,так и РИ— группы. Исключение составляют эти группы, находящиеся по концам макромолекул.
Стерические особенности линейного поли-п-диэтинилбензола
ПДЭБА также, как и ПДФДА, представляет собой линейный полиен [22]. Он может иметь, в принципе, структуры Ш-'УГ с присоединением звеньев по типу голова-хвост либо по типу голова-голова.
В изотактической структуре IX ПДЭБА (голова-хвост) заместители —РИС=СН плотно уложены в стопки вдоль оси макромолекулы. Плоскости групп —РИ— отклоняются от плоскостей, ортогональных оси макромолекулы, на угол до±10-200. Макромолекула закручена вдоль оси с периодом повторяемости 18-22 звена. Группы —С=С— практически недоступны как для карбонилов металлов, так и для декабо-рана. Доступными являются лишь -РИ— и —С=СН группы концевых звеньев макромолекул. Замена в группах —С=СН кислого водорода на медь возможна. Однако при этом необходим более сильный поворот макромолекулы вдоль своей оси из-за существенно большего диаметра атома Си по сравнению с диаметром атома водорода в концевой этинильной группе НС=.
Ii
IX X Ха
В синдиотактической структуре X ПДЭБА (голова-голова) заместители —РИС=СН уложены в две менее плотные стопки вдоль макромолекулы. При этом оси этих заместителей перпендикулярны оси макромолекулы. Макромолекула может лежать на плоскости. Плоскости заместителей —РИС=СН могут свободно отклоняться от ортогональной плоскости на угол до ±40-50°. Группы —С=СН могут образовывать с-ацетилениды, карборан и п-комплексы. Фрагменты -РЬ- могут образовать п-ареновый одноядерный карбонил только при условии максимального отклонения плоскостей соседних групп — РИС=СН в противоположные стороны от ортогональности, что допускает построенная модель.
Кроме того, макромолекула ПДЭБА со структурой X может принимать форму спирали Ха. При этом фрагменты =СН, —С=С—, — РИ— становятся более доступны для синтеза с-ацетиленидов, карбо-рана, п - аренового одноядерного комплекса.
В цис-8-цисоидной структуре 111б ПДЭБА макромолекула легко образует спираль в обоих случаях: как в случае присоединения мономеров по типу голова-хвост, так и по типу голова-голова. Фрагменты =СН, —С=С— смогут образовывать ацетилениды, карбораны, п-ацетиленовые комплексы с одноядерными карбонилами и Со2(СО)в. Не исключена возможность образования п-аренового одноядерного комплекса между М(СО)б и — РИ-. Реакция Со2(СО)в с группой —РИ— исключена.
Цис-8-трансоидная структура не реализуется в вице строгого конформера 1Уб при любом способе присоединения звеньев. Даже при значительном вращении макромолекулы вокруг связи С-С модель собирается с трудом. Пространственное хаотическое расположение заместителей —РИС=СН демонстрирует практически невозможным присоединение мономеров к макроцепи в процессе ее формирования при полимеризации. То есть полимеризация п-диэтинилбензола не может происходить с образованием цис-8-трансоидной структуры.
Транс-8-цисоидная структура У1б ПДЭБА может быть реализована только в случае присоединения звеньев по типу голова-хвост. Макромолекула не может закручиваться вдоль своей оси. Заместители —РИС=СН образуют стопки по разные стороны макромолекулы. Угол между стопками составляет 130135° , как и в случае модели Ха. Плоскости замести-
телей могут отклоняться на угол до ±100 от ортогональности относительно оси макромолекулы. Визуально макромолекула напоминает широкую ленту. Фрагменты =СИ, —С=С— могут образовывать ацетилениды, карбораны, одно- и двуядерные п-карбонильные комплексы. Фрагменты -Ph- не могут образовывать комплексы. В разветвленных макромолекулах ПДЭБА группы —PhC=CH в достаточно редких ответвлениях стерически доступны всем используемым модификаторам.
Стерические особенности сополимеров дифенилди-ацетилена и п-диэтинилбензола
Статистические анионные сополимеры дифенил-диацетилена и п-диэтинилбензола, как и гомополи-меры, представляют собой замещенные полиены с чередующимися заместителями —Ph, —PhC=CH , — C=CPh, —Н. Характер чередования этих заместителей будет зависеть от следующих факторов:
• соотношения мономеров в СПЛ;
• различного сочетания двух типов присоединения (голова-хвост, голова-голова) для каждого из заместителей;
• существования изо- и синдиоизомеров относительно заместителей, содержащих группы -С=С-
В дальнейшем основные особенности стереохимии статистических сополимеров будут рассмотрены для упрощения на примерах теоретически вероятных молекулярных моделей чередующихся сополимеров XI-XVI, так как константы сополимериза-ции сомономеров примерно одинаковы [24].
При рассмотрении всех возможных типов структур сополимеров было обнаружено, что заместители всегда располагаются в виде стопок разной плотности вдоль основной цепи, независимо от соотношения мономеров и типа присоединения звеньев. Основная полимерная цепь всегда закручивается вдоль своей оси с периодом, зависящим от типа строения конкретного СПЛ.
В структуре XI полиеновая цепь закручена с периодом повторяемости через 20-22 звена. Ph- заместители у полиеновой цепи могут отклоняться от ортогональности на ±35-45° и не доступны для кар-бонилов металлов. Фрагменты Ph- в заместителях PhC=C— отклоняются от ортогональности на угол" до±300 и также стерически недоступны. Все группы —С=С— не могут образовывать п-комплексы или карбораны. Образование металлорганического соединения =CCu возможно.
Структура XII является по сути синдиоизомером по сравнению со структурой VII. Макромолекула делает полный оборот с периодом 22-24 звена. Кроме того, подобно гомополимеру ПДФДА VIII сополимер может иметь форму "сверхзигзага". Ph— заместители у полимерной цепи и фрагменты -Ph-могут одновременно отклоняться от ортогональности на угол до ±20-30°. Возможен одновременный поворот в одну сторону плоскости заместителей PhC=C— на угол до ±600. Однако величина этого угла может достигать для отдельных заместителей PhC=C— предельной величины 900, если плоскости соседних с ними заместителей PhC=C— останутся
ортогональными оси макромолекулы. Таким образом, ароматические фрагменты —Ph— и Ph— , а также группы —С=С— в PhC=C— являются стерически недоступными для используемых реагентов. Напротив, группы НС=С— могут образовывать ацетилени-ды, карбонильные п-комплексы, карбораны.
XIII
XV
В структуре XIII макромолекула закручена вдоль своей оси с периодом 12-14 звеньев. Все ароматические фрагменты отклоняются от ортогональности на угол до ±25-300 и стерически недоступны для образования комплексов с карбонилами металлов. Все группы =СН могут образовать ацетилениды меди. Группы —С=С— в заместителях PhC=C— , а также в заместителях —PhC=CH, находящихся между этими заместителями, недоступны для образования п-комплексов или карборанов. Группы —С=С— в заместителях —PhC=CH, находящихся по другую сторону макромолекулы в каждом четвертом звене, могут образоватъ п-комплексы и карбораны.
Макромолекула XIV закручена вдоль оси с оборотом 12-14 звеньев. Плоскости заместителей Ph—, PhC=C—, —PhC=CH, находящихся рядом по одну
из сторон макромолекулы (нижняя часть модели XIV), отклоняются от ортогональности на угол до ±25-300. Этинильные и ароматические фрагменты в них - недоступны для образования п-комплексов и карборанов.
Ph-заместители, соседствующие с заместителями Н- в верхней части модели XIV, могут отклоняться от ортогональности на угол до ±35-450, но остаются тем не менее недоступными для карбони-лов металлов. Плоскости заместителей PhC=C—, соседствующих с заместителями Н- в верхней части молекулы, способны отклоняться от ортогональности на предельный угол ±900. Поэтому возможно образование этими фрагментами в заместителях PhC=C— п-ареновых, п-ацетиленовых комплексов и карборанов.
Структуры XV и XVI идентичны и представляют собой закрученную вдоль оси макромолекулу с периодом повторяемости 16-18 звеньев. Плоскости заместителей могут отклоняться от ортогональности в каждую из сторон на угол до ±25-300. С применением СПЛ, имеющего данную структуру, могут быть синтезированы ацетилениды меди. Возможно, хотя и затруднено, образование п-ацетиленовых одноядерных карбонильных комплексов обоими типами фрагментов:
1. —С=С— для заместителей PhC=C— и — PhC=CH;
2. Ph— для заместителей PhC=C—.
Образование п-комплекса между Со2(СО)8 и
фрагментами —С=С— может быть осуществлено при условии большей закрученности макромолекулы вдоль своей оси, что вполне допустимо.
Модификация полимеров
В разделе рассмотрены результаты синтеза некоторых металлорганических соединений, в которых металл образует с-ацетилениды или п-комплексы с этинильными или фенильными группами, а также борсолдержащих полимеров.
о-Ацетилениды меди
Известно большое количество ст-ацетиленидов меди общей формулы R—С=С—Си [31]. При этом было обнаружено, что органоацетилениды меди обладают фотоэлектрической чувствительностью [32]. К сожалению, кристаллический характер различных образцов низкомолекулярных соединений меди не позволял получать тонкие однородные фоточувствительные материалы даже при создании композиционных материалов типа полимерная матрица -ацетиленид меди. По этой причине было выдвинуто предположение, что новый материал с фотоэлектрической чувствительностью может быть получен на основе ПДЭБА. Этот полимер представляет собой, по-сути, полисопряженную полимерную цепь, в каждом звене которой имеются этинилфенильные заместители. Полимерная основа могла позволить:
- получить растворимый полимерный материал, способный к образованию пленок
- создать протяженный кластер из атомов меди.
Оценка внутримолекулярного строения полимеров ПДЭБА и СПЛ показала, что полимерные аце-тилениды меди могут быть получены безо всяких
стерических ограничений с применением как ПДЭ-БА, так и СПЛ любого конформационного строения. Для синтеза использовали ПДЭБА с Мп=1300, имеющий группу —С=СН в каждом звене макромолекулы. Был синтезирован полимерный ацетиленид меди (ПДЭБА-Си) путем добавления раствора од-нохлористой меди в 25% аммиачной воде с небольшим количеством солянокислого гидроксиламина к раствору ПДЭБА в свежеперегнанном тетрагидро-фуране. Полученную реакционную смесь перемешивали 3 часа и затем высаживали в десятикратный избыток 15% аммиачной воды. Выпавший осадок промывали водой, спиртом и бензолом. Выход составлял 64% [33].
Анализ внутримолекулярной структуры с помощью элементного анализа показал (табл. 1), что в модифицированном полимере появляются звенья, строение которых можно описать формулой
-[СН=С(РИ-С=С-Си)]п-
Таблица 1 - Состав ст-ацетиленидов меди поли п-ДЭБ
Исходное молярное соотношение [Си+1] [-С=СН] Молярное соотношение фрагментов [-С=ССи] / [-С=СН] в ПДЭБА-Си
1 / 10 1 / 10,2
3 / 10 1 / 11,7
Наличие в ПДЭБА-Си ацетиленидных звеньев подтверждается также появлением в ИК - спектре модифицированного полимера полосы 1920 см-1 валентных колебаний связи С=С, связанной с атомом меди. Подобную полосу дает тройная связь в фенилацетилениде меди.
К сожалению конечный продукт ПДЭБА-Си представлял собой коричневые порошки, нерастворимые в органических растворителях. Интересно, что растворимость они теряли только после выделения из реакционной смеси. Это исключало возможность изготовления тонкопленочных образцов из ПДЭБА-Си для исследования фотоэлектрической чувствительности модифицированного полимера.
Потерю растворимости можно было бы объяснить сшивкой макромолекул, происходящей при взаимодействии этинильных групп с ионами Си2+ , (содержащихся в виде примеси в СиС1), с образованием межцепочечных фрагментов -РИ-С=С-Си-С=С-РИ- , как было предложено в работе [34]. Возникновение таких мостиков будет приводить к образованию трехмерной полимерной структуры. Однако, методом рентгеноэлектронной спектроскопии было определено [33], что медь в ПДЭБА-Си присутствует только в виде Си1+. Значение Си2р (энергии связи внутреннего электрона меди) для ПДЭБА-Си равно 933,4 эВ и совпадает с величиной, полученной для модели - фенилацетиленида меди РИС=С-Си (933,2 эВ). Это доказывает наличие в ПДЭБА-Си только фрагмента -С=С-Си. В работе [35] описано существование низкомолекулярных ацетиленидов Си1+ в виде так называемых «координационных полимеров» с разной степенью полиме-
ризации. Координация ацетиленидов осуществляется за счет образования комплексных связей атомов меди с этинильными группами по типу [36]
I
и-С=С-Си
I
Я-С=С-Си
I
Я-С=С-Си
Таким образом нерастворимость ПДЭБА-Си может быть объяснена сшивкой полимерных цепей за счет образования вышеописанных комплексных связей.
Карборансодержащие ПДЭБА и СПЛ
Для химической модификации полимеров, в том числе полисопряженных, широко используют кар-бораны различного строения [13, 16, 37, 38]. Введение карборанового ядра в структуру полисопряженных, достаточно высокотермостойких полимеров позволяет значительно увеличивать их термическую и термоокислительную устойчивость. В случае тер-моокислителъной деструкции карбораны оказывают также и ингибирующее действие [13, 16, 39, 40]. Существование групп НС=С- в звеньях синтезированных ПДЭБА и СПЛ давало возможность получения на их основе с использованием декаборана В10Н14 о-карборансодержащие полимеры (соответственно ПДЭБА-В и СПЛ-В) по схеме
—1-сн=с
Т |
+ тВюН|.
С(,И4
I
с
ПДЭБА
-|с„=с-
П-Ш
■сн=с-
I
с
т
Лп4
СЛН, 1
с.
|,двшн|(
ПДЭБА-В
Для модификации использовали ПДЭБА (Мп=3730), 67% звеньев которого имели не прореагировавшую вторую группу НС=С-, а также использовали СПЛ (Мп =1370), имеющий в среднем 4,1 группу НС=С- на макромолекулу. Подобно реакции, проведенной в [37] , реакция с ПДЭБА или СПЛ была проведена прибавлением 19% толуольно-го раствора декаборана к 10% толуольным растворам полимеров (1 моль В10Н14 на 1 моль НС=С-) в присутствии диметиланилина [33]. После перемешивания раствора в течение 8 часов при 900 полностью прекращалось выделение водорода. Реакционную смесь промывали соляной кислотой, дистиллированной водой и высаживали в десятикратный избыток гексана или спирта. Выход о-карборансодержащих полимеров составлял 87-90%. ПДЭБА-В и СПЛ-В представляли собой порошки желто-коричневого цвета, хорошо растворимые в бензоле и ДМФА.
В ИК - спектрах полученных карборансодержа-щих продуктов обнаружена широкая полоса 2570 см 1 (валентные колебания связи В-Н [37]), а поглощение в области 3300 см1 (валентные колебания связи =С—Н этинильной группы) уменьшалась или исчезала совсем.
С помощью методов ТГА-ДТА была проверена целесообразность модификации ПДЭБА с целью повышения термостойкости путем введения в полимер карборанового ядра. Обнаружено, что исходный ПДЭБА обладал высокой термоокислительной устойчивостью. Заметной потери массы при его нагревании на воздухе до 4000С не происходило (рис. 1, кривая 1). Далее скорость термодеструкции возрастала, а при 6250С потеря массы составляла 80%. Высокой термоокислительной устойчивостью обладал и СПЛ (рис. 1, кривая 2). Для ПДЭ-БА-В наблюдали значительное уменьшение термоокислительной деструкции. При 9200С потеря массы ПДЭБА-В составляла лишь 22% (рис. 1, кривая 4). Таким образом, модифицированные бором полимеры приобретали высокую стойкость к термоокислительной деструкции.
1 2
600
1000
Температура, иК
Рис. 1 - Кривые ТГА: 1 - ПДЭБА, воздух; 2 -СПЛ, воздух; 3 - ПДЭБА, вакуум; 4 - ПДЭБА-В,
воздух
На рис. 2 приведены сравнительные результаты термоокислительной деструкции ПДЭБА-В, содержащего различные количества бора (ПДЭБА-В 1 -20,4% бора, ПДЭБА-В2 - 35,2% бора) и СПЛ-В (26,5% бора).
3
и а я
И Рч
20 0
-г • > 200 -1-Г" 400 —1- 600 1 800 -т— т,°с
Б
1 » 200 400 600 800 т,°с
В
1 1-1—
200
400
600
800
т,ис
Рис. 2 - Термоокислительная деструкция о-карборансодержащих полимеров: (А) ПДЭБА-В1; (Б) ПДЭБА-В2; (В) СПЛ-В
о- Карборансодержащие ПДЭБА-В 1 и СПЛ-В при температуре 9000 теряли 19 и 8% массы соответственно. Более существенную потерю массы у ПДЭБА-В 1 по сравнению с СПЛ-В можно объяснить наличием этинильных групп в ПДЭБА-В 1 (42% от первоначального количества), которые легко подвергались термоокислительной деструкции. В тоже время, в СПЛ-В (по данным ИК - спектроскопии) все этинильные группы НС=С— прореагировали с декабораном с образованием о-карборанового ядра. Увеличение массы образцов в процессах термоокислительной деструкции всех образцов можно объяснить образованием кислородсодержащих соединений бора [39] и В2О3 [40]. Изучение термоокислительной деструкции карборансодержащего гомополимера ПДЭБА-В2, не имеющего этиниль-ных групп и содержащего 35,2% бора, показало, что у образца при температуре 9000 нет потери масс (рис 2). Более того, масса образца увеличилась за счет присоединения кислорода с образованием кислородсодержащих соединений бора.
Дикобальтгексакарбонильные п- комплексы
Для синтеза полимерных п-комплексов использовали растворимые ПДЭБА со среднечисленной молекулярной массой Мп =3500, имеющие разветвленное строение за счет частичного раскрытия вторых групп -С=СН в полимерных звеньях. В результате этого в разветвленном полимере содержание групп —С=СН было уменьшено до 62% по сравнению с линейным ПДЭБА.
Дикобальтгексакарбонилъные п-комплексы групп -С=СН в ПДЭБА (ПДЭБА-Со) получали в продуваемом аргоном реакторе путем добавления к 10% бензольному раствору ПДЭБА 10% бензольного раствора рассчитанного количества дикобальток-такарбонила Со2(СО)8. Полученную реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 3-20 часов до полного прекращения выделения СО и исчезновения из реакционной смеси дикобальтоктакарбонила. Контроль: тонкослойная хроматография на силуфоле в гексане. 3атем реакционную смесь профильтровывали и высаживали в десятикратный избыток гексана или спирта. Выход ПДЭБА-Со составлял 65-70% [41].
При соблюдении условий синтеза и с учетом конформационных особенностей ПДЭБА п-электроны фрагментов — РИ— и — СН=СР— концевых звеньев ПДЭБА не взаимодействуют с Со2(СО)8 . Карбонил кобальта реагирует только с п-электронами связи —С=С— по схеме
сбн4 с6н4
с ¿
Ш Ш —- Со2(СО)6
А А
ПДЭБА-Со
образуя этинил-дикобальт-гексакарбонильный комплекс, в котором связь С=СН ацетиленового лиган-да перпендикулярна оси Со-Со и находится в другой плоскости [18]. С целью определения глубины превращения группы -С=СН был сделан элементный анализ, результаты которого представлены в табл. 2.
Таблица 2 - Состав полимерных комплексов
Образец Исходное Молярное соот-
молярное ношение в ПДЭ-
соотношение БА-Со фрагмен-
[С=СН] / тов
[Со2(СО)8] [С=СН] /
[С=С^Со2(СО)б]
ПДЭБА-Со-1 3/1 2,45/1
ПДЭБА-Со-2 2/1 1,28/1
ПДЭБА-Со-3 1,5/1 0,65/1
ПДЭБА-Со-4 1/1 0,04/1
Видно, что Co2(CO)8 реагирует с тройными связями ПДЭБА почти количественно, даже при введении максимального количества карбонила. Таким образом, действительно, все группы -С=СН являются стерически доступными.
Полученные комплексы ПДЭБА-Со представляют собой порошки коричневого цвета, нерастворимые в органических растворителях. Следует подчеркнуть тот факт, что комплекс теряет растворимость лишь после высаживания в не растворители. При максимальном соотношении [Co2(CO)8] / [— С=СН ]=1/1 (табл. 2), нерастворимый продукт образуется уже в ходе синтеза [41].
Образование фрагментов [-C=CH]^[Co2(CO)6], в которых связи С=С и Со-Со ортогональны, подтверждено ИК - спектроскопией (рис 3). В ИК -спектре бензольного раствора полимерного комплекса (реакционная смесь, не содержащая Co2(CO)8 по данным тонкослойной хроматографии) помимо полос, характерных для исходных полимеров, присутствуют четыре специфичные пика большой интенсивности в области 2100-2000 см-1 , вызванные валентными колебаниями СО - групп [35].
-1-1-1-!-1-1-
4000 3000 2000 1000
Рис. 3 - ИК - спектр ПДЭБА-Со
Сохранение в ИК - спектре (таблетки с КБг) выделенных полимеров характерной группы полос в области 2000-2100 см-1 демонстрирует стабильность комплексов, не разрушающихся в ходе высаживания реакционной смеси. По данным [35] валентные колебания координированной монозамещенной связи —0=0— дают полосу 1550 см-1 . Эту полосу не удалось идентифицировать, так как в данной области имеются интенсивные пики валентных колебаний бензольного кольца ПДЭБА. В области 480-550 см-1 имеется ряд полос, соответствующих деформационным колебаниям карбонильных групп и валентным колебаниям связи Со-С. Кроме того, в ИК - спектре ПДЭБА-Со-1 хорошо проявляется полоса 3300 см-1 валентных колебаний =С-Н не прореагировавших групп -С=СН.
В работе [42] было показано, что в мягких условиях, при которых синтезируется п-комплекс (комнатная температура), раскрытие -С=СН групп в мономере не происходит. Поэтому потеря растворимости ПДЭБА-Со в процессе образования п-комплексов объясняется не сшивкой макромолекул, а каким-то другим, более сложным физико-химическим процессом, препятствующим проникновению молекул растворителя между макромолекулами ПДЭБА-Со в ходе повторного растворения.
Полученные полимерные п-комплексы исследовали методом термогравиметрического анализа (рис. 4а). Видно резкое понижение термоокислительной стабильности ПДЭБА-Со по сравнению с исходными полимерами ПДЭБА: разложение начинается при температуре 900С. Полимеры ПДЭБА не дают заметной потери массы при нагревании до З200С. На кривых дифференциального термического анализа (рис. 4б) для ПДЭБА-Со имеются экзотермические пики при 120 и 2050С.
Пик при 1200С, которому соответствует резкое увеличение потери массы на кривой рисунка 4б, можно объяснить отщеплением двух групп СО из фрагментов [-С=СН]^[Со2(СО)6]. Данное предположение подтверждается следующими расчетами. Потеря массы при 120° из рисунка 4а для двух полимеров (соответственно 8% для ПДЭБА-Со-1 и 12% для ПДЭБА-Со-4) приблизительно равна процентному содержанию двух СО групп в полимерном комплексе, рассчитанному по данным элементного анализа (7.37% для ПДЭБА-Со-1 и 11% для ПДЭБА-Со-4). Экзотермический пик при 2050С соответствует раскрытию тройной связи. Аналогичный пик наблюдали при исследовании методом ДТА частично сшитого ПДЭБА (вакуум, 100°, 6 часов) [22].
Интересно, что концентрация парамагнитных частиц в п-комплексе составляла ~1017 сп/г и практически не изменялась по сравнению с исходным полимером ПДЭБА. Иными словами наличие ферромагнитного кобальта в данной парамагнитной матрице не изменило парамагнетизм полимерного образца. Специальная обработка некоторых полимеров позволила получить образцы материалов, уменьшающих в 10 раз добротность поля в волноводе спектрометра ЭПР по сравнению с феррит - содержащими материалами.
Рис. 4 - Термоокислительная деструкция ПДЭ-БА-Со: ПДЭБА-Со-1 (I), ПДЭБА-Со-4 (2), частично сшитый ПДЭБА (термолиз в вакууме, 1000, 6 часов) (3)
Дикобалътгексакарбонильный п-ацетиленовый комплекс сополимеров
Для экспериментов были синтезированы СПЛ с одинаковым количеством звеньев обоих сомономе-ров. Реакцию СПЛ с С02(СО)8 проводили в условиях получения полимерного п-ацетиленового комплекса ПДЭБА-Со. В СПЛ имеется два типа ацетиленовых фрагментов -0=0- и -С=СН. Однако конформационная структура сополимеров допускает образование п-ацетиленовых комплексов только с монозамещенной ацетиленовой группой -С=СН. Таким образом были синтезированы коричневые нерастворимые п-ацетиленовые карбонильные комплексы сополимера СПЛ-Со, содержащие ортогональные [33] фрагменты [-С=СН]^[Со2(СО)6].
Дикобальтгексакарбонилъный п-ацетиленовый комплекс ПДФДА
Структура полимера ПДФДА позволяет получать с С02(СО)8 п-ареновые и п-ацетиленовые комплексы с фрагментами -РИ и -С=С-, находящимися только на концах полимерных молекул. Реакция с С02(СО)8 была проведена, как и в случае образования ПДЭБА-Со, в условиях, обеспечивающих образование лишь п-ацетиленовых комплексов. При этом рассчитанное максимальное количество введенного металла определялось образованием двух концевых структур [-1С=С-|^[С02(СО)б] на всю макроцепь. Результаты анализа подтвердили наличие лишь двух концевых п-комплексов в макромолекулах.
п-Ареновые комплексы ПДФДТ с карбонилами хрома и вольфрама
Термический полимер ПДФДТ имеет структуру замещенного полиацена [30]. Аналогичную структуру имеет и продукт пиролиза в вакууме полимера
п-диэтинилбензола, синтезированного в присутствии С02(СО)б. Однако в цепи пиролизата присутствовало некоторое количество дефектов, представляющих собой исходные звенья -СРИ=С(С=СРИ)- [42]. Поэтому п-ареновые комплексы были синтезированы с применением ПДФДТ. Анализ внутримолекулярной структуры термического полимера ПДФДТ показал наличие только четырёх стерически доступных фрагментов -РИ по концам полиаценовой макромолекулы. Такое строение цепи позволяло синтезировать концевые одноядерные п-комплексы фенильных заместителей с карбонилами Сг(СО)в и W(СО)6 по методикам, приведенным в [43].
п-Ареновые комплексы ПДФДТ были получены взаимодействием полимера с карбонилами Сг(СО)б и W(СО)6 в кипящем бензоле в течение 7 часов при различных молярных соотношениях
ПДФДТ/карбонил: 1/0,5; 1/1; 1/2. Продукты реакции высаживали в метанол. Протекание реакции было ограничено температурой кипения бензола(800С). Поэтому реакция проходила с трудом в случае с W(СО)6 и не проходила с Мо(СО)6.
С целью повышения эффективности образования п-ареновых комплексов в дальнейшем проводили их синтез в присутствии ацетонитрила путем двухста-дийной реакции перекомплексования по схеме [43].
Сг(СО)6 +3-СНзСМ ^ >Сг(СО)3(СНзСЫ)3 +полимер□
Реакцию синтеза полимерного комплекса проводили в кипящем ацетонитриле в течение 3,5 часов. Полимерный комплекс высаживали в метанол для отделения низкомолекулярных примесей. Таким образом были синтезированы п-ареновые одноядерные карбонильные комплексы хрома и вольфрама
Для синтезированных п-комплексов карбонилов Сг, W, Мо были исследованы особенности парамагнетизма, о чем будет сообщено в следующей публикации.
Выводы
Рассмотрены все теоретически возможные типы конформаций и конфигураций полимеров дифенил-диацетилена, п-диэтинилбензола и их статистических сополимеров.
Проанализирована возможность возникновения конкретных видов изомерных структур в реальных полимерных цепях.
Оценена возможность образования различными фрагментами этих макромолекул ацетиленидов, карборанов, этинил- и аренкарбонильных п-комплексов.
На основе анионного поли п-диэтинилбензола синтезированы ст-ацетилениды меди. Объяснена причина образования нерастворимых конечных продуктов.
С использованием декаборана синтезированы карборансодержащие полимеры анионного ПДЭБА и его сополимеров. Показано, что синтезированные полимеры обладают повышенной устойчивостью при термоокислительной деструкции.
Синтезированы п-комплексы дикобальтгексакар-бонила ПДЭБА взаимодействием дикобальтокта-карбонила с ПДЭБА. Доказано строение комплек-
сов. Показано, что комплексы имеют меньшую устойчивость при термоокислительной деструкции по сравнению с исходным полимером за счет первоначального отрыва карбонильных групп. Отмечены особенности магнитных свойств.
п-Ареновые комплексы термического полимера полидифенилдиацетилена ПДФДТ были получены взаимодействием полимера с карбонилами хрома, вольфрами и молибдена.
Литература
1. А.Ф. Юффа, Г.В. Лисичкин, Успехи химии, 47, 8, 14141443 (1978).
2. А.Д. Помогайло, Высокомолек. соед., .50А, 12, 20902101 (2008).
3. М.Г. Чаусер, Ю.М. Родионов, В.М. Мисин, М.И. Чер-кашин, Успехи химии, 45, 4, 695-741 (1976).
4. Eds: J.E. Sheats, C.E. Carraher, Jr., C.U. Pittman, Jr. Metal-Containing Polymeric Systems. Springer International Publishing AG, New York, 1985. 534 р.
5. I. Manners. Synthetic Metal-Containing Polymers. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2004. 274 р.
6. Eds: Alaa S.Abd-El-Aziz, C.E. Carraher Jr., C.U. Pittman Jr., M. Zeldin Inorganic and Organometallic Macromole-cules. Design and Applications. Publisher Springer International Publishing AG, New York, 2008. 475 p.
7. W.K. Chan, S. Hou, P.K. Ng, C.T. Wong, S.C. Yu. Proceedings of SPIE, 3896, 223-230 (1999).
8. G.Vignesh, I. Pradeep, S. Arunachalam, S. Vignesh, R.A. James, R. Arun, K. Premkumar Luminescence, 31, 1, (2015).
9. M.R. Roner, C.E. Carraher Jr., K. Shahi, G. Barot Material, 4, 6, 991-1012 (2011).
10. J.C. Gressier, G. Levesque, H. Patin, Polymer Bulletin, 8, 2-4, 55-61 (1982).
11. C.U. Pittman, R.C. Ryan, Chem. Tech., 8, 170-175 (1978).
12. C.U. Pittman, Jr., M.D. Rausch Pure Appl. Chem., 58, 4, 617-622 (1986).
13. Ю.К. Кириленко, Л. А. Пляшкевич, В.К. Шитиков, В.Н. Калинин, Г.И. Кудрявцев, В.А. Сергеев, Л.И. Захаркин, Б.П. Парфенов, Высокомолек. соед., А26, 9, 1898-1902 (1984).
14. J.E. Frommer. Dissertation (Ph.D.), California Institute of Technology, California, 1981. 149 p.
15. J. Garber, A. Sundararaman, R.B. Grubb http://engineering.dartmouth.edu/reu/2007/Garber-Report.pdf.
16. В.А. Сергеев, Ю.К. КириленкоЛ.А., Пляшкевич, В.Н. Калинин, Е.П. Перепечкина, В.К. Шитиков, Г.И. Кудрявцев, Б.П. Парфенов, Л.И. Захаркин, Высокомолек. соед., А28, 11, 2374-2377 (1986).
17. В.А. Сергеев, Л.И. Вдовина, Н.Э. Кононенко, Высокомолек. соед., А24, 6, 1304-1310 (1982).
18. H. Greenfield, H.W. Stenberg, R.A. Friede, J.H. Wotiz, R. Markby, J. Wender, J. Amer. Chem. Soc., 78, 1, 120-124 (1956).
19. I.L. Rozhanskii, I. Tomita, T. Endo Macromolecules, 29, 1934-1938 (1996).
20. J.Kiji, S.Kadoi, J.Furukawa, Makromol. Chem., 46, 163169 (1975).
21. В.М. Мисин, М.И. Черкашин, Высокомолек. соед., Б23, 2, 130-131 (1981).
22. Н.Н Глаголев, В.М. Мисин, Н.Л. Зайченко, М.И. Черкашин, Химич. физика, 5, 7, 972-977 (1986).
23. В.М. Мисин, П.П. Кисилица, Н.И. Болондаева, М.И. Черкашин, Высокомолек. соед., А18, 8, 1726-1732 (1976).
24. Н.Н Глаголев, Н.Л. Зайченко, Ю.А. Кузнецов, В.М. Мисин, Л.С. Кольцова, А.И. Шиенок, М.И. Черкашин, Химич. физика, 13, 11, 46-54 (1994).
25. Н.Н Глаголев, В.М. Мисин, М.И. Черкашин, VII Все-союз. конфер. по химии ацетилена (Ереван, СССР, Октябрь 22-24, 1984). Тезисы. Ереван, 1984. С. 211.
26. Л.С. Любченко, В.М. Мисин, Е.С. Черепанова, М.И. Черкашин, Докл. АН СССР, 284, 1, 166-169 (1985).
27. Л.С. Любченко, В.М. Мисин, Е.С. Черепанова, М.И. Черкашин, Докл. АН СССР, 283, 4, 913-917 (1985).
28. Л.С. Любченко, В.М. Мисин, Е.С. Черепанова, М.И. Черкашин, Журнал физич. химии, 59, 12, 3085-3091 (1985).
29. Е.С. Черепанова, А.В. Куликов, Л.С Любченко, Н.Н Глаголев, В.М. Мисин, М.И. Черкашин, Докл. АН СССР, 299, 2, 415-418 (1988).
30. А.А. Берлин, М.И. Черкашин, М.Г. Чаусер, Р.Р. Шифрина, Высокомолек. соед., А9, 4, 2219-2223 (1967).
31. А.Н. Несмеянов, Т.В. Никитина, О.В. Ногина, Э.М. Брайнина, А. А. Пасынский, Г. К.-И. Магомедов, А. А. Иогансон, К.Н. Анисимов, Н.Е. Колобова, З.П. Валуева,
H.С. Вязанкин, Р.Н. Щелоков, О.А. Круглая, Г.Т. Болотова. Методы элементорганической химии. Подгруппа меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и актиноиды. Наука, Москва, 1974. 971 с.
32. В.С. Мыльников, И.Р. Гольдинг, А.М. Сладков, Изв. АН СССР, 2, 330-335 (1976).
33. Н.Н. Глаголев. Дисс. канд. хим. наук, Ин-т химической физики АН СССР, Москва, 1989. 116 с.
34. В.В. Коршак, А.М. СладковГ.П. Кудрявцев, Высокомолек. соед., 2, 12, 1824-1827 (1960).
35. Y. Iwashita, A. Ishikawa, M. Kainosho, Spectrochim. Acta Part A, 27, 2, 271-280 (1971).
36. О.Н. Тёмкин, Р.Ф. Флид Каталитические превращения ацетиленовых соединений в растворах комплексов металлов. Наука, Москва, 1968. 214 с.
37. Р. Граймс, Карбораны. Мир, Москва, 1974. 264 с.
38. Ред. В.В.Коршак, Успехи в области синтеза элементо-органических полимеров. Наука, Москва, 1980. 274 с.
39. К.И. Аксенов, Г.А. Коломоец, Л.И. Голубенкова, П.М. Валецкий, В.Н. Станко, С.В. Виноградова, В.В. Коршак, Докл. АН СССР, 227, 3, 603-606 (1976).
40. Ю.М. Родионов, С.И. Данилов, Докл. АН СССР, 288,
I, 143-146 (1986).
41. В.М. Мисин, Н.Н Глаголев, М.В. Мисин, Журнал прикладной химии, 80, 11, 1886-1889 (2007).
42. Н.Н Глаголев, В.М. Мисин, Н.Л. Зайченко, В.Н.Хандожко, Н.Е.Колобова, М.И.Черкашин, Высокомолек. соед., А28, 10, 2123-2128 (1986).
43. С.П. Губин, Н.А. Волькенау, Л.Г. Макарова, Л.П. Юрьева Методы элементоорганической химии. п-Комплексы переходных металлов с диенами, аренами. Соединения с а-связью М-С. Наука, Москва, 1976. 410 с.
© В. М. Мисин - д-р хим. наук, зав. лаб., Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, [email protected], О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, А. Е. Ордян - мл. науч. сотр., Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН.
© V. M. Misin - Doctor of Chemistry, Head of Laboratory, N.M. Emanuel Institute of Biochemical Physics RAS, [email protected], O. V. Stoyanov - Doctor of Engineering, Full Professor, Head of Plastics Technologies Department, KNRTU, A. E. Ordyan - Junior Researcher, N.M. Emanuel Institute of Biochemical Physics RAS.
