CC BY
47
ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ
УДК 542.91-036.6/.8
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИОНООБМЕННИКИ. СОСТОЯНИЕ, ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ
Е,Е. Ергожин
Институт химических наук МОиН РК
Мацалада цайта тузтЫрггш щышцыл полимерлердщ синтезделуч , зерттелу1 жене олардыц внеркостте пайдалануы аумагында цол жеткен жетгстжтер жиынтьщталып, осы класца жататын цосылыстарды будан &pi дамытудыц б1здщ республикамыздагы болашагы сштенген.
В статье обобщены основные достижения в области синтеза, изучения и применения окислительно-восстановительных полимеров, а также перспективы развития этого класса соединений в республике.
The article generalizes basic achievements in the field of synthesis, research and use of oxidizing-and-deoxidizing polymers, and also prospects of development of this class of compounds in Kazakhstan.
Окислительно-восстанови-
тельные полимеры, или редоксполи-меры, являются довольно интересной областью химии высокомолекулярных соединений [1-7]. Такие полимеры функционируют по двойственному механизму: участвуют в реакциях обратимого окисления-восстановления, а также ионного обмена или комплексообразования, не случайно предлагается понятие «окислительно-восстановительная сорбция» для описания широкого круга явлений, выходящих за рамки традиционных.
Способы их получения включают известные методы химии полимеров; полимеризация, поликонден-
сация соответствующих мономеров, химическая модификация макромолекул соединениями, способными к обратимому окислению-восстанов-лению. Наиболее часто в качестве таких веществ используют хиноны, ди- и триоксибензолы и их производные, а также соединения, содержащие пиридиниевые, ониевые, ти-ольные и другие группы.
Возможность к регенерации и многократному использованию компенсирует все первоначальные затраты на получение редокситов и делает их перспективным классом высокомолекулярных соединений. Однако пути их получения остаются зачастую труднореализуемыми,
отличаются многостадииностью, необходимостью проведения процесса в агрессивных средах, при повышенных температурах и давлении. Все это не позволяет получить функционально однородные и селективные ионообменники.
Круг промышленных редок-сионитов ограничен несколькими типами, и технология их производства не всегда удобна для реализации в промышленном масштабе. Остро стоит вопрос поиска пригодных для этих целей мономеров, отличающихся и достаточной реакционной способностью, и доступностью, и дешевизной. Последнее может быть реализовано только в случае использования местного сырья, например, винилового эфира моно-этаноламина, характеризующегося достаточной реакционной способностью первичной аминогруппы. К ним могут быть также отнесены ароматические нитрилы и цианпи-
ридины, способы синтеза которых были разработаны в Институте химических наук им. А.Б.Бектурова под руководством академика HAH PK Б.В.Суворова и члена-коррес-пондента HAH PK Д.Х.Сембаева. Полимеры на их основе отличаются ценными характеристиками, однако для получения ионообменных и окислительно-восстановительных полимеров они практически не использовались.
Перспективным остается использование промышленных иони-тов, содержащих реакционноспо-собные группы, пригодные для модификации, например, первичные или вторичные аминогруппы, гид-роксильные и т.п.
В статье обобщены основные достижения в области синтеза, изучения и применения окислительно-восстановительных полимеров, а также перспективы развития этого класса соединений в республике.
Синтез и исследование полиаминохинонов
Перспективными для получения селективных ионообменных и окислительно-восстановительных полимеров являются высокомолекулярные соединения, содержащие в своей структуре первичные или вторичные аминогруппы [5-10].
Синтез окислительно-восстановительных полимеров осуществляли химической модификацией слабоосновных анионитов соединениями, способными к реакциям обратимого окисления-восстановле-ния. В качестве исходных полиаминов использовали полимеры, содержащие первичную или вторичную
аминогруппу, присоединенную непосредственно к ароматическому ядру: аминосополимеры стирола с диенами гелевой, макропористой и макросетчатой структуры (ПАС); присоединенную к ароматическому ядру через мети леновые мостики -поливинилбензиламин линейной и пространственной структуры (ПВБА); присоединенную к другим полимерным матрицам; полифени-ленизоцианату-полиродананилин (ПРА), полиметиленовой цепи -полиэтиленимин (ПЭИ), полиэти-ленполиамин (ПЭПА), поликеили-леновой цепи-поликсилиленполиа-
мин (ПКПА) и промышленные слабоосновные аниониты (ЭДЭ-10П, АН-21 и др.) [8].
Выбор названных объектов исследования был обусловлен простотой их получения и доступностью исходных реагентов (ПРА), высокой реакционной способностью первичных аминогрупп (ПВБА) или значительной проницаемостью полимерных сеток (макросетчатый ПАС), высоким содержанием реак-ционноспособных аминогрупп, благодаря малому относительному содержанию инертной полимерной матрицы (ПЭИ, ПЭПА). Остальные полиамины взяты для сравнения, с целью установления влияния природы исходного полимера на реакционную способность присоединенных к нему первичных аминогрупп.
В процессе синтеза редокси-тов на основе полиаминов рассмотрено влияние строения полимерной матрицы на реакционную способность первичных аминогрупп, природы редоксагента на структуру и свойства образующихся продуктов.
В качестве редоксагентов использованы хиноны различного строения, имеющие благодаря этому различный окислительно-восстановительный потенциал: о- и п-хиноны (X), 1,2- и 1,4-нафтохино-ны (НФХ), 9,10-антрахинон (АХ), тетрахлор-п-бензохинон (хлоранил) (ХА), тетрахлор-о-бензохинон (ТХБХ или о-ХА), 2,3-дихлор-5,6-дицианбензохинон (ТХЦБХ).
(У ходе реакции судили по данным элементного анализа, ИК-ЭПР-спектроскопии, определению окислительно-восстановительной и
анионообменной емкости конечных продуктов, данным потенциометри-ческого кислотно-основного и окислительно-восстановительного титрования.
Исследование условий взаимодействия одно- и многоядерных хинонов с аминополимерами и кинетики процесса показало, что степени превращения аминополимеров уменьшаются в ряду п-хинон > 1,4-нафто- > антрахинон. Это обусловлено, по-видимому, уменьшением реакционной способности при переходе от хинона, не являющегося ароматическим соединением и характеризующегося относительно малой дополнительной энергией стабилизации за счет энергии резонанса (в единицах (3) 1,318, к нафтохино-ну. В последнем, благодаря сопряжению ненасыщенного хиноидного кольца с ароматическим, энергия резонанса возрастает до 3,281. Максимальной величины 5,239 она достигает в антрахиноне, приближая его по этому показателю к ароматическим соединениям: в нем хиноид-ная система сопряжена с двумя ароматическими ядрами, что значительно снижает ненасыщенность этого соединения и его реакционную способность в исследуемом процессе. Об этом же свидетельствуют и значения энергий активации, рассчитанные из кинетических кривых взаимодействия аминополимеров с этими соединениями (таблица 1).
Положение карбонилов в хи-ноидном кольце относительно друг друга также существенно влияет на их реакционную способность в реакциях 1,4-присоединения: она
выше в случае о-производных как для хинонов, так и нафтохинонов (таблица 2). Более высокие показатели в случае восстановительного присоединения полиаминов к о-хинонам могут быть обус-
ловлены более высокой окисляющей способностью о-хинонов, хотя наряду с этим немаловажное значение имеет активация атома кислорода карбонила, имеющего в о-положе-нии аналогичный заместитель,
Таблица 1
Энергии активации (Е ) взаимодействия одно- и многоядерных
хинонов с полиаминами
Полиамин Ея*т кДж-моль
п-Хинон * >4~Нафтохинон ^"Антрахинон
ПАС 42,9 57,0 78,7
ПВБ А 37,2 52,3 72,5
ПРА 39,7 54,0 76,2
ПЭИ 32,2 46,5 67,4
ПЭПА 31,9 42,0 65,0
Таблица 2
Конверсия слабоосновных полиаминов при конденсации с хинонами (X) и нафтохинонами (НФХ) и значения окислительно-восстановительных потенциалов редокситов на их основе (78°, 2ч)
Полиамин Конверсия,% о-Х(НФХ) п-ХГНФХ) Е01/2>МВ о-Х(НФХ) п-ХГНФХ)
ПАС 67,0/54,3 60,0/48,0 783/560 707/456
ПВБА 90,2/69,0 85,0/62,9 769/570 724/463
ПРА 67,3/54,7 60,2/48,0 787/565 710/453
ПЭИ 98,7/86,0 91,0/80,0 763/575 726/469
ПЭПА 95,0/84,0 88,5/78,8 765/570 725/467
На основании данных кван-товохимических расчетов электронного строения хинонов, их взаимодействия с модельными частицами, являющимися нуклеофилами, электрофилами или радикалами, установлено, что хиноны предпочтительнее реагируют с нуклеофилами, причем взаимодействие протекает по а-углеродному атому относительно карбонильного кислорода. Значения энергий нижней свободной молекулярной орбитали при переходе от одно- к многоядерным
хинонам понижаются, свидетельствуя о возрастании прочности я-комплексов в процессе взаимодействия с нуклеофильньши реагентами. Еще более низкие значения они приобретают при взаимодействии нуклеофилов с хлорхинонами, т.е. электроноакцепторные свойства последних наиболее сильные.
Данные элементного анализа, ИК-спектроскопии подтверждают предполагаемый механизм взаимодействия и структуру образующихся соединений. При отсутствии
в реакционной смеси избытка хино-на удается выделить продукты восстановительного присоединения полиамицов к хинону -полиамино-гидрр^щюны. ИК-спектры их характеризуются отсутствием хиноид-ной полосы.
Несколько иной характер носит взаимодействие галоидзаме-
О
II
С1 у^уС1 яын2 + 11 Ц ^ С! С1
II
о
Образование полимерных дизамещенных производных хлор-хинонов подтверждено данными элементного анализа.
Влияние природы полимерной матрицы аминосоединения и редоксагента на кинетику их взаимодействия иллюстрируется данными табл.3.
По значениям энергии активации видно, что с наибольшей скоростью и конверсией процесс протекает с жирными (ПЭИ, ПЭПА) и жирноароматическими (ПВБА) полиаминами, с ароматическими полиаминами (ПАС, ПРА) скорость
щенных хинонов (о-, п-хлорхино-нов, их дицианпроизводных) с полиаминами. Исследования показали, что реакция имеет место только в щелочной среде в присутствии, например, ацетата натрия. В этом случае скорее всего имеет место нукле-офильное замещение по механизму 8н2Аг:
О
II
О
реакции и конверсия значительно ниже. Хлоранил отличается более высокой реакционной способностью по сравнению с хиноном: энергии активации, рассчитанные из Аррениуссовской зависимости 1§К от обратной температуры составляют 26,2 и 42,9 кДж/моль соответственно. Это, по-видимому, обусловлено электроноакцепторными свойствами атомов хлора.
Закономерное возрастание энергии активации реакции хинонов с полиаминами при переходе от жирных, к жирноароматическим и ароматическим (ПЭИ=ПЭПА>ПВ-
Таблица 3
Энергии активации конденсации полиаминов с хиноном и тетрахлорбензохиноном и значения редоксемкостей полиаминохинонов
Полиамин ПАС ПРА ПВБА ПЭИ ПЭПА
Е акт/О В Е, кДж/моль/мг-экв/г X ХА 42,9/2,6 26,2/3,8 39,7/4,0 25,5/4,6 37,2/4,8 19,7/5,6 32,2/5,8 13,2/7,0 31,9/5,7 13,5/6,5
БА>ПАС>ПРА) обусловлено, по-видимому, более низкой нуклео-фильностью ПАС и ПРА по сравнению с остальными полиаминами из-за включения свободной электронной пары аминогрупп в систему сопряжения с электронами ароматического кольца, следствием чего является их более низкая реакционная способность в изучаемом процессе. Устранение эффекта сопряжения первичной аминогруппы ПВБА с ароматическим кольцом, благодаря наличию -СН2-групп и сведение его отчасти к индукционному, способствует повышению нуклеофильности и реакционной способности этого полимера. Первичные аминогруппы алифатических полиаминов отличаются наибольшей электроотрицательностью благодаря положительному индукционному влиянию атомов водорода полимерной -СН2"СН- цепи.
В зависимости от природы исходного аминосоединения и субстрата образцы имели редоксем-кость по 0,1н раствору Fe2(S04)3OT 2,4 до 7,0 мг-экв/г, анионообменную емкость - 1,1-1,7 мг-экв/г. Окислительно-восстановительный потенциал редокситов на основе хлорани-ла, хинона, нафтохинона и антрахи-нона составляет соответственно 750-764, 700-708, 450-463 и 150-156 мВ. Наиболее высокие значения он принимает для цианзамещенных хлор-хинонов и о-хинонов 950-986 и 850-868 мВ. Полимерные органические редокссистемы с таким высоким ре-докспотенциалом ранее в литературе не были описаны и получены нами впервые.
Изменение характера ИК-спектров исходных полиаминов по сравнению с продуктами конденсации также свидетельствует о протекании процесса в указанном направлении.
Образование аминохиноид-ной структуры с сопряженными связями подтверждено также спектрами ЭПР редокситов в присутствии и отсутствии ионов меди: они одинаковы для образцов с металлом и без него и представляют собой узкий симметричный синглет различной интенсивности с §-фактором 2,003 и шириной линий 6-8э, без сверхтонкой структуры. Узость сигналов ЭПР и отсутствие сверхтонкой структуры указывает на большую степень делокализации неспаренных электронов по полимерной цепочке. Уменьшение же интенсивности сигналов в образцах без металла свидетельствует о том, что парамагнитное состояние образцов не является основным.
Разработанный нами метод синтеза окислительно-восстановительных полимеров на основе полиаминов и хинонов удобен для получения полиаминохинонов на основе промышленных слабоосновных анионитов, поскольку обеспечивает получение редокситов в одну стадию, что представляется перспективным для серийной наработки таких соединений. Это особенно важно в связи с тем, что производимые в промышленном масштабе редок-сиониты представляют собой зачастую аниониты или катиониты с нанесенными на их поверхность ионами металлов соответствующей ва-
лентности или анионов, которые вымываются в процессе эксплуатации и загрязняют фильтрат. В связи с этим наблюдается также падение редоксемкости по мере использования редоксита.
Объектами исследования служили промышленные слабоосновные аниониты АН-1, АН-21, АН-2Ф, АН-82, ЭДЭ-10П. Взаимодей-
Синтез и исследование
Известны окислительно-вос-становительные полимеры, содержащие анионообменные и катйоно-обменные группы [1]. Наличие гидрофильных центров в матрице элек-троноионообменника увеличивает влагоемкость макромолекул, что способствует возрастанию скорости диффузии водных растворов реагентов к активным центрам редоксита. Кроме того, это позволит проводить процессы окисленйя-восстановле-ния и сорбции ионов металлов переменной валентности в одну стадию. Однако в литературе отсутствуют данные о синтезе редокспо-лимеров, обладающих амфотерны-шсвокствшш. Редоксполиамфолиты, новый класс редоксионитов, отличительной особенностью которых является одновременное присутствие групп кислотного и основного типа. Такие редоксполиамфо-литы были получены нами конденсацией полиаминохинонов (со степенью замещения 30-70%) с галои-дуксусными кислотами или гипо-фосфитом натрия в присутствии формальдегида и сильной кислоты [3].
ствие анионитов с хинонами и их производными изучали при температурах 40-78° в присутствии 3-5 мольного избытка редоксагента в спирто-диоксановой или диметил-формаммдяой среде. Образцы с высокой редоксемкостью образуются при кипений'смеси растворителей в течение 1,5-5 ч в зависимости от структуры исходного анионита.
редоксполиамфолитов
Кривые потенциометричес-кого титрования характеризуют полученные редоксиониты как амфо-терные с константами ионизации 3,3 и 7,2 в случае фосфорилированных образцов 5,8; 8,7 - иминодиацетат-ных. Полиамфолитный характер этих редокситов доказывается изменением набухаемости образцов в зависимости от рН: наличие минимума на кривых соответствует образованию внутрисолевых связей в макромолекуле, что характерно для амфотерных ионитов. Ионы переходных металлов сорбируются предпочтительнее в слабокислой среде, чем в нейтральной, что характерно для ионитов такого типа.
Структура и свойства образующихся макромолекул подтверждены данными элементного анализа ИК-спектроскопии исследованием кислотно-основных, сорбционных и редокс-показателей. Исследования показали, что высокомолекулярные соединения, содержащие первичные аминогруппы, являются довольно перспективными объектами для целей направленной химической модификации.
Одностадийный метод синтеза редокситов
Как видно, в большинстве случаев для синтеза редокситов активизируют ароматическое ядро введением реакционноспособных -СН2На1, -1ЧН2, ОН и других групп. Это осложняет процесс получения редокситов. В связи с этим нами впервые разработан одностадийный метод получения хиноидных окислительно-восстановительных полимеров.
В основу метода положена реакция взаимодействия ароматических соединений с хинонами в условиях реакции Фриделя-Крафтса. Конденсация ароматических углеводородов с хинонами в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса приводит к образованию диарил-гидрохинонов. При этом хиноидная группа служит акцептором части выделяющегося водорода:
Замещения с образованием монопроизводного не происходит. 2,5-диарилгидрохиноны легко превращаются в соответствующие хи-
ноны при окислении Бе3* в уксусной кислоте, хромовой кислотой и другими окислителями, а также избытком самого хинона:
ОН
И еС Ц
О
Аг
Аг
/
О
В качестве растворителей в этой реакции используют сероводород, само ароматическое соединение, бензол, и другие. Хлористый алюминий и другие катализаторы
реагируют с хинонами с образованием устойчивых комплексов, выделяющихся по мере протекания процесса.
Взаимодействие хинонов с
поледвинидароматическими соединениями происходит только в тех растворителях, где происходит образование комплекса хинон-катали-затор и растворение или набухание исходного полимера, при этом реакционная смесь приобретает характерную для каждого комплекса окраску. Изменение внешнего вида гранул и характера ИК-спектров конечных продуктов имело место только в дихлорэтане и нитробензоле.
Для всех образующихся комплексов хинон-катализатор наблюдаются изменения в ИКС по сравнению со спектрами исходных хино-нов: смещение полосы валентных колебаний С=0 до 1765 (против 1735 см1); значительное расширение полосы хиноидного поглощения и смещение его в низкочастотную область до 1635 (против 1650 см !); появление полосы 1210 см1 значительной интенсивности, характеризующей валентные колебания феноль-ного -С-О-; появление сильной полосы при 1505 см*1, характерной для плоскостных колебаний скелета ароматического кольца.Полученные данные подтверждают образование комплекса хинон-катализа-тор, а появление новых полос 1505 и 1210 см1 в его спектре свидетельствует о более ароматическом характере образующегося соединения и уменьшении непредельности исходного дикетона (хинона) за счет участия С=0 в комплексообразовании. Аналогичная картина наблюдается и для 1,2-хинона.
В нафтохиноне, где бен-
зольное кольцо, конденсированное с п-бензохиноном, умшьщает энергию системы и ослабляем сопряжение в хинонном циклё, вследствие включения одной двойной связи в ароматическое кольцо, изменения в характере спектров при комплексообразовании с галоидами металлов носят не такой ярковыраженный характер, как в случае 1,4- и 1,2-хино-нов. В еще меньшей степени этот эффект проявляется в молекуле ант-рахинона.
Для успешного протекания процесса необходимо одновременное добавление хинона и катализатора в реакционную смесь, избыток катализатора не желателен. Введение сульфо- и фосфорнокислотных групп по описанным ранее методикам значительно повышает гидро-фильность сетчатых редокситов, ре-доксемкость образцов составляет 0,5-1,4 мг-экв/г, катионообменная емкость - 1,2-2,3 мг-экв/г, значения нормальных окислительно-восстановительных потенциалов приближаются к литературным, причем для всех редокситов введение кислотных групп способствует некоторому повышению потенциала, что может быть обусловлено появлением дополнительных протонов за счет «внутреннего рН», создаваемого этими группами, которое значительно меньше, чем у внешнего раствора. Следствием этого является закономерное увеличение потенциала, т.к. в окислительно-восстано-вительном процессе удаление электрона должно сопровождаться потерей одного протона.
Таким образом, исследование взаимодействия хинонов с поли-винилароматическими соединениями - полистиролом и сополимерами стирола и ДВБ - показало принципиальную возможность получения окислительно-восстановительных полимеров в одну стадию. Это исключает необходимость получения хлорметилированных или аминиро-ванных производных полимеров, т.е. отпадает потребность в токсичных реагентах (монохлордиметило-вый эфир), в проведении процессов в агрессивных средах и жестких ус-
ловиях синтеза (нитрование и восстановление полимерных "материалов). С помощью квантовохимичес-ких расчетов выяснен мещщзм взаимодействия хинона с полиаренами, протекающий через стадию активации хинона катализатором и образованием сначала тс-, затем а- комплексов. Данными элементного анализа, ИК-спектроскопии, кислотно-основного и окислительно-восстановительного потенциометрическо-го титрования подтвержден предполагаемый ход реакции.
Ионообменные и окислительно-восстановительные полимеры на основе некоторых ароматических нитрилов
С целью расширения ассортимента ионообменных материалов и улучшения их свойств нами использованы в качестве исходных матриц полимеры и сополимеры на основе ароматических нитрилов. Ранее для этих целей такие полимеры никем не использовались.
Ароматические соединения, содержащие в своей структуре нит-рильные группы, непосредственно связанные с ядром, представляют значительный интерес для синтеза полимерных материалов вследствие того, что они могут обеспечить полимерам такие ценные свойства, как термическая стабильность, парамагнетизм, способность сорбировать ионы благородных металлов и т.п. Однако синтез их недостаточно изучен, а круг исследованных мономеров довольно узок. В этом отношении бензонитрил, п-оксибензонит-
рил представляются перспективными мономерами. Последний, благодаря наличию в своей структуре -С=М и ОН-групп и довольно подвижных атомов кольца, может вступать как в реакции полимеризации, так и поликонденсации. Использование его для для синтеза полимерных материалов значительно расширит ассортимент не только термостойких полимерных материалов, но и ионообменных смол из-за возможности дальнейшей химической модификации макромолекул на его основе. Другие нитрильные мономеры - п-аминофенилентиоцианат (ро-дананилин), цианпиридины - представляются перспективными для синтеза анионитов различной основности в одну стадию, благодаря наличию активных групп в структуре мономера.
Растворимые редокеиты на основе сополимеров стирола и бензонитрила
Синтез окислительно-восстановительных полимеров на основе сополимеров стирола и бензонитрила осуществляли химической модификацией хлорметилирован-цых образцов хиноном и гидрохиноном в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса в среде дихлорэтана или диметилформамида, растворяющих исходные реагенты [9]. Кинетические исследования показали, что реакция взаимодействия хлорметилированного сополимера стирола и бензонитрила подчиняется уравнению первого порядка с энергией активации 51,4 к Д ж/моль.
Способность редокситов к реакциям окисления-восстановле-ния характеризовали окислительно-восстановительной емкостью2,1 мг-экв/г, определением окислительно-восстановительного потенциала Ен
- 701 мВ.
Сравнение ИК-спектров модельных соединений и продуктов конденсации обнаруживает их идентичность; спектр хинона и продукта на его основе содержат интенсивную полосу поглощения карбонильных групп в 1,4-хинонах - 1680 см1.
Для ускорения процессов окисления-восстановления большое значение имеют обратимые полимерные системы с достаточной гид-рофильностью. Получение таких редокситов осуществляют введением^ готовый продукт гидрофильных ионогенных групп путем сульфирования (рКа2- 1,78 и обменной емкостью 2,1 мг-экв/г), фосфорили-рования (значения рКа} и рКа2 равны соответственно 3,0 и 6,2; полная катионообменная емкость - 2,5 мг-экв/г) или аминирования.
Окислительно-восстановительные полимеры на основе п~оксибензонитрила
Не менее интересным пред- бенно серной. Несколько ниже вы-
ставляется п-оксибензонитрил для синтеза окислительно-восстанови-тельных полимеров. Нами изучена возможность получения таких полимеров путем конденсации п-окси-бензонитрила, формальдегида и ди-и триоксибензолов в присутствии катализаторов кислотного и основного типа, найдены оптимальные условия их синтеза [12].
Исследование природы катализатора показало,что одинаково высокие выходы полимеров наблюдаются в присутствии кислот, осо-
ходы с катализаторами основного типа. Из хлоридов металлов наиболее реакционноспособным оказалось хлорное олово.
Наиболее стабильные полимеры образуются при добавлении ди- и триоксибензолов в реакционную среду на стадии гелеобразова-ния смеси нитрила с формальдегидом в присутствии катализаторов (при температуре 60-70°С в течение 1ч для гидрохинона и пирокатехина, 1,5 ч - для пирогаллола). Режим отверождения: при 90°С - 10ч, при
110°С - 15ч.
Значения нормальных окис-лительно-восстановительных потенциалов для полимеров на основе гидрохинона, пирокатехина и пирогаллола составляют 741, 769 и 761 мВ, редоксемкость - 2,6; 2,2 и 2,1 мг-экв/г соответственно. Благодаря наличию нитрильной группы полимеров селективно извлекают ионы серебра: СОЕА моз достигает 60-90 мг/г смолы.
Полимеры устойчивы до 230-250°С, далее наблюдается некоторая потеря массы образцов, но окисли-тельно-восстановительная емкость смол остается неизменной, что свидетельствует об удалении низкомолекулярных продуктов конден-
сации. При повышении температуры выше 350- 450°С начинается термическая деструкция полимера и наблюдается понижение редоксем-кости, при 900°С остается 34% остатка, не обладающего окислительно-восстановительной емкостью. Следует отметить, что в процессе термообработки смола не плавится, не меняет окраски.
Таким образом, конденсация п-оксибензонитрила с формальдегидом, ди- и триоксибензолами позволяет получить редокситы, обладающие повышенной термостабильностью, способностью наряду с окислительно-восстановительными свойствами сорбировать ионы серебра.
Редоксполимеры на основе нитрилов пиридинкарбоновых кислот
Исследование полимеризации нитрилов пиридинкарбоновых кислот в массе и в растворе показало, что они образуют полимерные продукты в присутствии катионных катализаторов. Исследования показали, что процесс протекает через ряд последовательных стадий: образование низкомолекулярного комплексного соединения между мономером и катализатором по азоту пиридиниевого кольца, окисли-тельно-восстановительная реакция между пиридиниевым кольцом и атомом металла-комплексообразо-вателя и пиролиз координационных соединений, сопровождающийся выходом галоида из структуры комплекса, раскрытием тройной связи.
Для реакций, активируемых каталитическими системами (кислота Льюиса + металл X и кислота
Льюиса + кислота Льюиса), в механизм реакции встраивается дополнительная стадия окислительно-вос-становительной реакции между компонентами каталитической системы.
Полученные полимеры представляют собой неплавкие порошки от черного до коричневого цвета, устойчивые к действию органических растворителей и щелочей, с трудом растворяющиеся в концентрированных растворах кислот.
Данные ИКС, элементного анализа и химических исследований показывают, что пиридиновые ядра находятся в восстановленной гидропиридиновой форме, а низкое содержание металла в структуре полимера позволяет сделать вывод о том, что обратимость окиелительно-вос-становительного процесса для этих полимеров обусловлена влиянием
развитой системы сопряжения. При исследовании условий синтеза полимеров на основе нитрилов пиридин-карбоновых кислот были выявлены следующие закономерности:
- из изомеров цианпиридинов полимеризуется только мета-произ-водное. Для орто- и пара-производ-ных реакция останавливается на стадии комплексообразования, что обусловлено, по-видимому, большой устойчивостью образующихся
комплексов;
- из использованных галоге-нидов металлов Ъп, Сс1, Ва, 1_л, Со, М§, Ре, Рё, А1, образующих низкомолекулярные комплексы со всеми изомерами цианпиридина, полимерный продукт выделен лишь в присутствии гпС12, СоС12, РеС13, Рс1С12 и А1С13. При этом по активности катализаторы могут быть расположены в следующий ряд:
гпС12 > РеС13 > СоС12 > А1С13 > РёС12.
При использовании катали- + металл (М§, Ъп^ А1), ряд актив-тической системы кислота Льюиса ностей перестраивается:
СоС12 + Ме > РеС13 + Ме > ТпС\2 + Ме > А1С13 + Ме.
Из каталитических систем, состоящих из двух различных кис-
СоС12+гпС12, РеС13-
Все перечисленные зависимости справедливы и для других изученных нами производных: метальных, амидных, нитрильных, а также для сополимеризации цианпиридинов между собой и сополимеризации цианпиридинов с ди-, три-цианбензолами. Причем, по активности эти производные можно расположить в ряд: амидные > нит-рильные >метильные.
Доказательством протекания реакции полимеризации по нит-рильной группе, без раскрытия пиридинового цикла, служит наличие в ИК-спектрах характеристических полос поглощения пиридинового кольца, отсутствие валентных ко-
лот Льюиса, наиболее эффективны системы:
гпС12, РеС13+8пС12.
лебаний нитрильной группы при 2240 см1, наличие поглощения в области 1600-1640 см-1, характерного для валентных колебаний -С=И- в открытой цепи сопряжения.
Исследование ионообменных свойств полученных полимеров показало, что имеются различия между поведением восстановленной и окисленной форм в процессах ионного обмена.
Восстановленная форма хорошо сорбирует ионы переходных металлов с достижением максимальной емкости по азоту пиридиниевого кольца и емкость составляет в среднем 8-13 мг-экв/г, а также сорбирует серебро с емкостью 6-13 мг-экв/г.
Окисленная форма полиме-
ра (водорастворимая) не сорбирует ионы переходных металлов, но обладает аномально высокой емкостью по ионам серебра (26-30 мг-экв/г), образует комплексы с ионами церия в кислых растворах и с ионами осмия (VIII) - в щелочных.
Устойчивость восстановленной формы полимера на воздухе указывает на то, что окислительно-вос-становительный потенциал этих соединений должен быть не ниже потенциала кислорода в нейтральных средах, что было подтверждено экспериментальными данными: Е ,=401 мВ.
о 1/2
Таким образом, вовлечение ароматических нитрилов (бензонит-рила, п-оксибензонитрила, цианпи-ридинов, п-аминофенилентиоциана-та) в реакции полимеризации, сопо-лимеризации, поликонденсации, а также химическая модификация полимеров и сополимеров на их основе позволили получить широкий ассортимент новых линейных и пространственно сшитых высокомолекулярных соединений, обладающих ионообменными и окислительно-восстановительными свойствами. В процессе их синтеза обсуждены кинетика и механизм образования растворимых ионитов анионного, ка-тионного и амфотерного типов, выявлены особенности протекания хи-
мических реакции на макромолеку-лярном уровне. Кинетические исследования процесса аминирования гомо- и сополимеров стирола с бен-зонитрилом аминами показали, что пространственные эффекты в большей степени влияют на реакционную способность алкиламинов, нежели основность. К этому же выводу приводит и расчет термодинамических параметров аминирования: энтропии, энтальпии и свободной энергии активации. При исследовании фосфорилирования полирода-нанилина треххлористым фосфором в присутствии хлористого алюминия показано, что в отличие от низкомолекулярных аминов взаимодействие не протекает с образованием полифосфазенов, а идет по ароматическому ядру полиамина с образованием полйамфолитов, причем в случае низкомолекулярного модельного соединения взаимодействие протекает с более низкой конверсией. Показано, что ароматические нитрилы представляют собой довольно реакционноспособные и перспективные мономеры для синтеза термостабильных и негорючих высокомолекулярных соединений, обладающих также ионообменными и окислительно-восстановительными свойствами.
Ионообменные и окислительно-восстановительные полимеры на основе азотсодержащих мономеров
Другим путем решения проблемы создания собственного производства ионообменных и окисли-тельно-восстановительных поли-
меров является синтез новых реак-ционноспособных мономеров, обеспечивающих создание малостадийных и высокоэффективных методов
получения полимеров с активными группами, отличающихся механической прочностью, химической и термической устойчивостью [14-15].
Использование местного, дешевого сырья - винилового эфира моноэтаноламина (ВЭМЭА), который производится в Республике Казахстан (г. Караганда, АО "Карбид"), и доступного аллиламина (АА) для этих целей позволит снизить стоимость редокситов. В качестве редокс-агентов пригодны хи-ноны различного строения и любые другие соединения, содержащие в своей структуре редокс-группу. Способность получаемых полимеров к обратимому окислению-восстановлению предполагает их многократное использование, что окупит затраты на их получение.
Различная длина и состав боковых цепей ВЭМЭА и АА создает предпосылки для получения пространственных полимеров с регулируемым размером пор и сеток, а следовательно, обладающих улучшенными кинетическими свойствами за счет повышения доступа реагирующих веществ к функциональным группам. Этот же эффект достигается благодаря наличию в исходных мономерах аминогрупп. Кроме того, в новом способе исключается дополнительная, трудоемкая стадия гидрофилизации полимера, а именно, аминирование.
Дизамещенные производные хинонов различного строения можно использовать в качестве сшивающих агентов для получения полимеров пространственного строения,
что также позволит расширить ассортимент редоксионитов за счет комбинации окислительно-восстановительных свойств с разными линейными ионообменными полимерами, придавая им редокс-свойства.
Для синтеза мономеров были использованы ВЭМЭА, АА и следующие хиноны: 1,4-бензохинон (1),
1.2-нафтохинон (2), 2,3,5,6-тетрах-лор -1,4-бензохинон (хлоранил) (3),
2.3-дихлор-5,6-дициан-1,4-бензохи-нон (4), 2,6-дихлор-3,5-дигидрокси-
1.4-бензохинон (5), 2,3-дихлор-1,4-нафтохинон (6). Исследование взаимодействия ВЭМЭА и АА с хино-нами различного строения однозначно показали, что это приводит к образованию соответствующих производных ВЭМЭА (Г-6') и АА (1"-6").
R-NH, + Q-»R-NHQ + Н2 (или HCl), где R = СН2=СН-0-СН2-СН2- или CH2=CH-CH2-, Q - хиноны различного строения.
Условия синтеза, выходы и основные физико-химические характеристики образующихся соединений приведены в таблице 4.
Синтезированные производные имели окраску от оранжевой до насыщенных сиреневых и вишневых тонов, нерастворимы в воде, растворимы в спирте, ацетоне, диметил-сульфоксиде, диметилформамиде (ДМФА), хлороформе.
Сравнительный анализ ИК-спектров исходных соединений и производных на их основе свидетельствует об образовании новых соединений, характеризующихся наличием полос поглощения (см*1): хиноидных колец в области харак-
Таблица 4
Условия синтеза и некоторые физико-химические характеристики хиноидных производных ВЭМЭА
№ ВЭ- мэ- А М Хи- т, <> Вы- Вычислено/найдено, % Т > *■ пл. М *** Кол-во Брутто -формула
еое-д.* ноны, 1м** С ход, % С Н С1 N с двойн. связ.
Г 10 1 25 57 60.41 60.55 6.53 6,27 - 10.07 10.41 174 278 279 99,5 СмНи^О«
2' 3 2 30 47 69.11 69.02 5.40 5.46 5.76 5.61 218 243 242 99,3 СнН^Оз
3» 10 3 25 81 48.42 48.10 4.65 4.93 20.42 20.58 8.07 7.96 202 347 346 99,6 С14Н1бС12Н2о
4' 4 4 27 90 51.90 52.25 2.91 2,93 12.77 12.33 . 15.13 14.80 136 278 277 99,4 С12Н*С1 N303
5' 5 5 25 78 46.25 45.84 3.89 4,20 13.65 13.64 5.40 5.68 130 260 259 99,3 СюНюСЛИоз
6' 5 6 25 89 60.55 60.74 4.36 4,88 12.77 12.65 5.04 5.18 110 278 277 99,3 С»4Н12С1Н Оз
1-6-хиноны, Г-б'-хиноидные производные ВЭМЭА, ***вычислено/найдено(данные масс-спектроскопии)
терных для (>С=0) валентных и деформационных колебаний аминогрупп, =С- И- связей и простой эфирной связи =С-0-С-. В таблице
5 приведены характеристические полосы поглощения отдельных хиноидных производных ВЭМЭА.
Таблица 5
Характеристические полосы поглощения (V, см1) по данным ИК-спектров производных ВЭМЭА
№ соед. у(-МН) 5(ЫН) >ро «с-И- =С-0-С- С-С1
О*
г 3360 1536 1648 1344 1224 - -
2' 3248 1560 1696 1368 1224 - -
з* 3248 1568 1688 1320 1224 752,712 -
4? 3228 1576 1660 1340 1196 756,816 2216
5' 3240 1528 1640 1392 1264 752,668 -
6' 3248 1560 1696 1368 1224 784,816 -
В ЯМР - спектрах хиноидных производных ВЭМЭА, как и в ВЭМЭА, сигналы протонов двойной связи, находящихся в гем-, цис-и транс-положениях, не претерпевают существенных изменений: 3,86; 4,18 и 6,48 м.д. То же можно ска-
зать и о протонах, присоединенных к углероду простой эфирной связи - 3,96 м.д. Изменения наблюдаются у протонов первичной аминогруппы, находящейся в непосредственной связи с электроноакцеп-торным заместителем - 1,4-бензо-
хиноном, в более слабые поля: с 1,47 до 2,19 м.д., и протонов близлежащей метиленовой группы в более сильные поля: с 2,94 до 2,2 м.д.
Расчеты электронного строения хинонов с разными заместителями ВЭМЭА и производных на их основе, проведенные квантовохими-ческими полуэмпирическими методами МО ЛКАО, ССП АМ-1, хорошо согласуются с экспериментальными данными.
Для молекулы ВЭМЭА теоретически возможно существование двух конфигураций, в которых эти-ламинная цепочка -СН2-СН2-]\ТН, образует цис- или транс-фрагмент с атомом кислорода. Энергетически выгодной является форма молекулы с цис-ориентированным фрагментом (теплота образования - 30,04 ккал) за счет образования двух внутримолекулярных водородных связей в молекуле ВЭМЭА: между атомом кислорода и одним протоном аминогруппы (расстояние между атомами равна 2,67А) и между атомом кислорода и одним из концевых про-тонов винильной группы (расстояние~2,60А). В транс-конфигурации водородная связь О...Н(ГЧ) - отсутствует, а теплота образования равна 26,98 ккал. Найдено, что наиболее реакционно-способными центрами являются атомы азота (ч = -0,33) и концевой атом углерода винильной группы (ч = -0,28). Анализ теплот образования моно- и ди-замещенных продуктов показал, что более низкие значения они принимают у пара-хинонов, то есть присоединение ВЭМЭА осуществляется легче в пара-хинонах. По значени-
ям энергии нижней свободной моле-кул.г; н; : г 'итлгл\ охарактеризованы акцепторные свойства мономеров и прочность образующихся комплексов.
Взаимодействие аллиламина с хинонами различного строения проходит аналогично взаимодействию ВЭМЭА с хинонами. Условия синтеза и некоторые физико-химические данные хиноидных производных аллиламина представлены в таблицах 6-9. Синтезированные производные аллиламина представляют собой порошки вишневого цвета, нерастворимы в воде, растворимы в органических растворителях (ДМФА, ДМСО, метиловый и этиловый спирты, хлороформ, ацетон).
Содержание двойных связей (99,2-99,6%) в синтезированных соединениях свидетельствует об образовании соответствующих непредельных производных ВЭМЭА и аллиламина (табл. 4,6).
При взаимодействии аллиламина с хинонами (табл.8) почти все сигналы углеродов претерпевают небольшие изменения, в отличие от производных ВЭМЭА, в которых смещается сигнал углерода метиленовой группы, соседней с аминогруппой.
'н ^ >
с=с
2н ^ ^с4ш-н5н2
Таким образом, синтезиро-ваные новые мономеры, полученные конденсацией винилового эфира моноэтаноламина и аллиламина с хинонами различного строения в
Таблица 6
Условия синтеза и некоторые физико-химические характеристики хиноидных производных аллиламина
№ АА, М Хи- т, Вы- Вычислено/найдено, % Тпл> V М Кол-во двойн. связ. Брутто -формула
сое д.* ноны, с ход, % С Н С1 N с выч.
Г 1 10 1 25 45 66.26 66.91 5.52 6,29 8.59 9.95 130 163 99,3 С9Н9^02
V 1 3 2 25 65 73.24 72.38 5.16 5.65 6.57 6.65 196 268 99,2 С1зН1^02
3' » 10 3 25 55 40.53 41.23 4.65 4.93 39.96 39.32 5.25 4.78 145 266,5 99,5 СШгАМог
4' 1 4 4 25 68 53.30 53.80 2.25 2,73 14.30 13.54 16.97 17.20 204 247 99,4 СпНг,СШзО
5' 1 5 5 25 64,5 47.06 47.74 3.49 4,44 15.47 15.97 6.10 6.93 188 229,5 99,5 с,н«сш04
6' 1 5 6 25 50 63.30 62.55 4.04 3,94 12.93 14.02 5.66 6.09 94 247,5 99,3 вНюСШ 02
* - производные АА и соответствующих хинонов
Таблица 7
Характеристические полосы поглощения (о, см1) по данным ИК-спектров
производных аллиламина
№ соед. и (>Ш) 5 (ИН) >С = 0 -(Ж -С-С1 -ОН
Iм 3280 1544 1630 1352 - - -
2м 3256 1568 1664 1328 - - -
3м 3248 1576 1680 1328 792,760 - -
4" 3232 1560 1672 1312 756 2200 -
5м 3215 1540 1670 1370 755 - 3512
6м 3256 1576 1656 1392 720 - -
среде органических растворителей, содержат в своей структуре группы, способные к реакциям окисления-восстановления. Наличие же двойных связей, предоставляемых ВЭМЭА и аллиламином, позволит во-влечь их в реакции полимеризации и сополимеризации. Благодаря
этому, процесс получения окислительно-восстановительных полимеров может быть осуществлен в одну стадию, при комнатной температуре, не требуя сложного технологического оборудования.
Для исследования и анализа органических соединений в настоя-
Таблица 8
Спектры 13С аллиламина и его хиноидных производных
(а, м.д.)
№ соед. СН2= =сн СН2- ]ЧН2 С хин. Кольца■ С-С1 -С-Ы С=С аром.к.
АА 113,306 139,388 44,364
Iм 118,063 130,926 44,590 150,504 178,156
2" 116,299 132,786 44,800 154,484 177,250 126,5-
130,86
3й 117,707 132,852 46,580 140,489 169,273 66,757
4" 115,68 132,550 44,460 145,261 151,167 66,752 119,276
5м 118,039 131,039 39,74 150,610 171,893 66,755
6" 117,173 134,216 46,661 143,37 177,35 66,752 126,5-
130,86
Таблица 9
ПМР-спектры аллиламина и его хиноидных производных
№ "ТР" н2 н н4 -ын2 ын Н хин- -он
соед. кол ьца
А А * 5,130 5,020 5,950 3,290 1,410
АА" 5,130 5,030 5,920 3,600 1,530
1" 5,149 5,280 5,830 3,810 3,770 6,650
2" 5,194 5,602 5,966 3,368 2,880 7,173-8,000
3м 5,239 5,155 5,928 4,450 3,688
4" 5,207 5,1 12 5,893 4,326 3,688
5" 5,330 5,250 5,890 3,490 2,496 5,380
6" 5,260 5,150 5,940 4,490 3,650 7,570-8,170
* - экспериментальные данные
литературные данные
щее время широко применяются фи-зико-химические методы, одним из которых является полярография. Этот метод был использован нами для оценки окислительно-восстано-вительных свойств исходных соединений и синтезированных производных.
Полярография позволяет получать величины потенциалов полуволны, определяющих способ-
ность органических молекул определенного строения к электрохимическому окислению или восстановлению. Потенциалы полуволн являются не только окислительно-восстановительными характеристиками, но могут также включать кинетические, адсорбционные, сольватационные и другие составляющие. Что касается редокс-свойств, данные полярографичес-
кого исследования зачастую являются единственно доступными численными характеристиками этих веществ. Потенциалы полуволны в большей мере, чем многие другие физико-химические величины, чувствительны к электронным эффектам в молекулах и в то же время менее четко отражают стерическое строение и конфигурацию органических соединениях [16].
Пользуясь известными правилами Гейровского и Сиката-Тати [16,17], можно оценить окислитель-но-восстановительные свойства органических веществ. По правилу Гейровского органическая молекула восстанавливается тем легче, чем более высока степень сопряжения двойных связей в молекуле, что объясняется их деформируемостью (поляризуемостью) под влиянием электрического поля. А правило электроотрицательностей (Сиката-Тати) гласит, что электроактивная группа в органической молекуле восстанавливается тем легче, чем больше посторонних электроотрицательных заместителей в ней содержится.
Способность молекул органических веществ подвергаться восстановлению на ртутном капельном электроде тесно связана с их состоянием у электрода, с распределением связей и наличием определенных групп атомов, обладающих элект-рофильными свойствами [18].
Повышение электронной плотности отдельных атомов, особенно тех, которые обладают элек-трофильными свойствами, затруд-
няет процесс восстановления, потенциал полуволны в этом случае смещается в отрицательную область. При этом большое значение имеет взаимодействие различных заместителей, которое может осуществляться как за счет сопряжения, так и за счет индукционных эффектов.
На реакционную способность функциональных групп, а следовательно, и на способность карбонильной группы хинона к восстановлению оказывают значительное влияние пространственные и электронные эффекты, появляющиеся при введении в молекулу заместителей, особенно при атомах углерода, соседних с реакционным центром [17]. Пространственные эффекты связаны с геометрическим строением молекулы. Электронные эффекты обусловлены полярностью атомов (индуктивный эффект) и подвижностью тс- и а-электрон-ных пар (электронный и мезомер-ный эффекты). Поскольку электронные эффекты отражаются на полярографическом поведении веществ, то именно это и позволяет судить об окислительно-восстано-вительных свойствах органических соединений, в том числе хинонов и их производных.
Анализируя литературные и экспериментальные данные, можно представить следующий механизм восстановления органических веществ на ртутном капельном электроде. Молекулы путем диффузии доставляются к отрицательно заряженному катоду, попадая при этом в сферу действия электрического поля с высокой напряженностью в
приэлектродном слое (порядка 107-108 В/см). Под влиянием последнего происходит перераспределение электронной плотности молекулы, и к атомам или группе атомов с наименьшей плотностью электронов могут перейти электроны от электрода.
Для оценки способности синтезированных мономеров к реакциям окисления-восстановления нами было проведено исследование полярографического поведения исходных хинонов различного строения, полученных хиноидных производных на основе ВЭМЭА и производных на основе аллиламина. Вычислены коэффициенты диффузии и константы диффузионного тока.
Полярограммы снимали на фоне фосфатного буферного раствора с рН 7,4 в 50% и 75%-ном этиловом спирте.
Формы полярографических кривых исследуемых соединений представляли собой двух- и трехступенчатые волны, соответственно в 50%-ном и 75%-ном этиловом спирте. Причем, в более разбавленном растворе (50%) первая волна наблюдается в интервале 0 до -1,0 В, вторая от -1,18 до -1,28 В. В случае же 75%-ного этилового спирта наблюдается "раздвоение'' первой волны, то есть в интервале от 0 до -1,0В появляются две волны, а вторая - сохраняется. Этот эффект "раздвоения" волны в разных средах достаточно хорошо изучен и описан [16,17]. Отмечают [17], что в средах с невысокой концентрацией этанола происходит полное слияние двух волн, тогда как в средах с высокой
концентрацией спирта волны часто остаются разделенными. Было сделано предположение, что, хотя в водной среде при полярографическом восстановлении хинонов наблюдается лишь одна двухэлектрон-ная волна, процесс переноса электронов может быть расчленен на две обратимые стадии с образованием промежуточного продукта семихи-нона, который до вступления в дальнейший электрохимический процесс может либо диспропорционировать до хинона и гидрохинона, либо ди-меризоваться в растворе.
Форму полярографической волны в хинонах определяет константа образования семихинона Кобр (она равна обратной величине константы его диспропорционирования и зависит от протогенности среды и от строения хинонов);
[<ЗН]2
К0бр ~ ~~ ' [0 3 [ОН2]
где [С2] - концентрация хинона; [С>Н2] - концентрация гидрохинона; [С>Н] - концентрация семихинона.
При Кобр-»0, форма волны должна соответствовать уравнению Гейровского-Ильковича для обратимого двухэлектронного восстановления. С ростом Кобр обратный наклон волны уменьшается (соответствует обратному одноэлектрон-ному восстановлению, хотя высота волны соответствует двухэлектрон-ному), пока при К обр > 16 не происходит полного раздвоения волны на две обратимые одноэлектронные волны.
Потенциалы полуволны рассчитывали по уравнению волны, которое дает зависимость между потенциалом полуволны и силой тока в любой точке полярографической кривой. Графически уравнение волны в координатах 1§ ¡/1-1 как функция от Е (где ¡-сила тока при напряжении Е; 1-диффузный ток) выражается прямой линией с угловым коэффициентом, равным 0,0596/п. Из графика находили значение потенциала полуволны и вычисляли ко-
Полярографические характерна
личество электронов, участвующих в восстановлении:
гя а=Д Е /А 1§ г /1-1; п= 0,0596^ а.
Константу диффузионного тока (10) и коэффициент диффузии (О) вычисляли: 10= I / ш2/311/6с, где с -концентрация (мМ/л); ш2/311/6=4,38 мг2/3сек~1/2; В= ( 10/ 605-п)2 см2сек-!.
Данные полярографического исследования хинонов и их производных на основе ВЭМЭА и АА
Таблица 10
«и хинонов различного строения
№ Е 1/2, Е"ш, В** п В-Ю"5,
соед. В* 2 • 1 см сек
1 -0,12 -1,22 24 2 5,48 2,05
2 -0,19 -1,25 44 0,88 5,48 10,80
3 -0,13 -1,23 25 2 5,71 2,23
4 -0,24 -1,24 72 0,58 8,20 54,60
5 -0,21 -1,24 24 0,87 5,48 10,80
6 -0,32 -1,28 48 0,44 5,48 42,00
концентрация мономера МО 3Моль/л, фон: фосфатный буферный раствор с рН 7,4 в 50%-ном этиловом спирте.
• - значения для первой волны; ** - значения для второй волны
представлены в табл. 10-12.
На всех полярограммах наблюдается вторая волна, потенциалы полуволны которой примерно совпадают и колеблются в интервале от-1,18 В до -1,28 В.
На основании литературных данных [16,17] и наших исследований с ВЭМЭА [14,15] можно предположить, что электрохимическое восстановление хинонов различного строения и их хиноидных произ-
водных на основе ВЭМЭА и алли-ламина происходит в три стадии: через образование анион-радикала, присоединение второго электрона и образование дианион-радикала и взаимодействие дианиона с растворителем с образованием гидрированного продукта. По-видимому, именно третьей стадией и обусловлена вторая волна в интервале от -1,18 до-1,28 В.
Как упоминалось выше, хи-
Таблица 11
Полярографические характеристики производных ВЭМЭА
№ Е 1/2, Ё 1/2, ЦА N Ь.ЦА О • 1 0 "5,
со ед. В* В * * 2 -1 см сек
1 ' -0,36 -1 ,22 1 5 0,45 3,42 1 6,0
2' -0,4 1 -1 ,25 26 0,88 5,48 1 0,6
3' -0,45 -1 ,24 20 0,82 5,94 1 4,3
4' -0,4 1 -1 ,22 40 0,85 9,1 0 3 1 ,3
5 1 -0,2 0 -1,18 24 0,54 4,57 1 9,7
6' -0,45 -1 ,23 30 1,10 1 0,9 6 27,0
концентрация мономера 1 • 10"3 Моль/л, фон: фосфатный буферный раствор с рН 7,4 в 50%-ном этиловом спирте
Таблица 12
Полярографические характеристики производных АА
№ соед. Е 1/2, в* Е 1/2, I НА N V НА Б-Ю"5, 2 -1 см сек
1" -0,20 -1,21 1 6 0,93 3,65 4,2
2й -0,28 -1,22 14 0,55 3,20 9,25
3 й -0,29 -1,22 32 0,66 7,3 1 33,5
4" -0,47 -1,24 20 0,52 4,57 21,.1
5" -0,22 -1,20 10 0,98 2,28 1,5
6й -0,25 -1,26 26 0,88 5,94 12,4
* Я: СН=СН-СН2-Ш
концентрация мономера 10*3 моль/л, фон: фосфатный буферный раствор с рН 7,4 в 50%-ном этиловом спирте
ноидные производные ВЭМЭА представляют интерес в качестве мономеров для синтеза окислитель-но-восстановительных ионитов из-за наличия длинных боковых ответвлений, обеспечивающих большую подвижность и доступность активных групп.
Для изучения влияния боковых цепей на окислительно-восста-новительные свойства хинонов в
одинаковых условиях были сняты полярографические кривые ВЭМЭА исходных хинонов и синтезированных производных. Исходя из общих теоретических положении органической химии можно было ожидать, что процесс восстановления должен быть облегчен за счет увеличения сопряжения двойных связей в молекуле и влияния эфирного кислорода, так как последний
вследствие высокой электроотрицательности будет оттягивать на себя электроны азота и винильной группы. При этом влияние атома азота на связанный с ним атом углерода хиноидного кольца ослабевает и, соответственно, уменьшается его действие на карбоксильную группу. Однако, как показывают данные таблиц 8,9, потенциалы полуволны для первой волны при введении ВЭМЭА в молекулу хинона сдвигаются в область отрицательных значений, т.е. восстановление при этом затрудняется. Очевидно, что цепь -СН2-СН2-ЫН-нарушает сопряжение двойных связей, а соседство атома азота аминогруппы с хиноидным кольцом способствует увеличению электронной плотности на них. Исключение составляет производное хло-раниловой кислоты 5!, которая вос-станавливается легче, чем сама исходная кислота, что может быть обусловлено взаимным влиянием заместителей (гидроксильных и амино-). Они могут образовывать водородные связи, которые, в свою очередь, облегчают восстановление активного заместителя, а наличие атома хлора приводит к сдвигу потенциала полуволны в положительную область [20]. Для гидроксиза-мещенных хинонов в апротонных и нейтральных средах отмечают необычайно высокую способность к восстановлению, что обусловлено либо действием ОН- групп как внутримолекулярных доноров, либо эффектом автопротонизации.
Изучение полярографического поведения хиноидных произ-
водных аллиламина показало, что потенциалы полуволны первой волны при введении в молекулу хинона аллиламина сдвигаются в область отрицательных значений, то есть восстановление в этом случае затрудняется. По-видимому, мое тик -СН2->Ш- нарушает сопряжение двойных связей, а соседство атома азота аминогруппы с хиноидным кольцом способствует перераспределению электронной плотности на них. Исключение составляет производное аллиламина на основе 2,3-дихлорнафтохинона ( Е|/2= -0,25 В), которое восстанавливается легче, чем исходный 2,3-дихлорнафтохи-нон (Е}/2= -0,32 В).
Практически одинаковое полярографическое поведение наблюдается у исходных 1 ?4-бензохинона и хлоранила; волны имеют одинаковые потенциалы первой и второй полуволны, в процессе восстановления участвуют два электрона, и полярографические характеристики (10 и О) имеют близкие значения. Это можно объяснить тем, что наличие в хло-раниле четырех атомов О в качестве заместителей, расположенных симметрично, не нарушает распределения электронной плотности на кольце, и оно подобно 1,4-бензохинону.
При введении молекул ВЭМЭА и аллиламина в хиноидное кольцо 1,4-бензохинона I 0 уменьшается (3,42 и 3,65|иА соответственно) по сравнению с исходным (5,48цА). По-видимому, это связано с размерами молекул.
Константы диффузного тока (I для исходных хинонов
приблизительно одинаковы (5,5рА). Исключение составляет 2,3-дих-лор-5,6-дициан-1,4-бензохинон (8,20 цА), возможно, из-за наличия электроноакцепторных -С=Ы групп. Можно предположить, что изменение I 0 и Б связано как с увеличением размера молекул и их пространственным строением, так и с влиянием среды, что приводит к перераспределению электронных плотностей, к образованию ассоци-атов с различной способностью к диффузии и строго специфическому поведению веществ.
На основании проведенных исследований можно сделать вывод, что производные на основе ВЭМЭА и аллиламина способны к реакциям окисления-восстановления, причем, способность к восстановлению увеличивается для них по-разному.
При сравнении потенциалов полуволны исходных хинонов различного строения и их производных на основе ВЭМЭА и аллиламина видно, что природа заместителя также влияет на восстановление карбонильной группы. При присоединении к хинонам молекулы ВЭМЭА или АА потенциалы полуволны сдвигаются в отрицательную область, что свидетельствует об увеличении электронной плотности на >С=0- группе вследствие нарушения сопряжения. При этом производные ВЭМЭА и аллиламина имеют разные значения ЕШ(В), которые достаточно наглядно демонстрируют влияние природы заместителей на способность соединений к восстановлению. На полярографичес-
кое восстановление хиноидных производных ВЭМЭА и аллиламина влияют различный состав и разная длина цепей заместителей, а также близкое соседство аминогруппы с карбонильной группой хиноидно-го кольца. Это можно объяснить тем, что при введении в хиноидное кольцо ВЭМЭА или аллиламина происходит перераспределение электронной плотности на самом кольце, в результате которого кислород карбонильной группы "оттягивает" на себя электроны. В свою очередь, атом азота также "тянет" электронное облако на себя, ослабляя действие атома кислорода. В результате, восстановление производных происходит хуже и при этом потенциалы полуволн сдвигаются в более отрицательную область по сравнению с исходными хинонами. Производные 1,4-бензо-хинона и 1,2-нафтохинона на основе ВЭМЭА восстанавливаются хуже, чем на основе аллиламина. Такая же зависимость наблюдается и для других соединений. Исключение составляют производные хинонов, содержащие в молекуле, наряду с другими заместителями, -ОН и -С=1М- группы. Возможно, это обусловлено наложением различных электронных и пространственных эффектов друг на друга.
Следует обратить внимание на роль сопряжения при восстановлении того или иного хинона. Подвижные 71-электроны могут легко смещаться не только под влиянием определенных групп в молекуле [20]. Значительно облегчает под-
вижность 7г-электронов эффект сопряжения, особенно в случае нескольких двойных связей. Это сказывается и на легкости восстановления молекул на ртутно-капель-ном электроде. Включение в систему сопряжения замещающих атомов со свободной парой электронов, в частности, атом азота с не-поделенной парой электронов, а также мостик ~0-СН2-СН2- в производном ВЭМЭА приводит к уменьшению сопряжения, что создает затруднения в восстановлении вещества. В молекуле производного аллиламина двойная (ви-нильная) связь расположена ближе к хиноидному кольцу и как бы способствует "увеличению" сопряжения.
Таким образом, состояние атомов в молекуле, природа их связей проявляются определенным образом на значениях полярографических показателей, поэтому полярография может служить одним из способов изучения реакционной способности органических веществ, в частности окислительно-восстановительных свойств различных хино-нов. Найденные нами значения потенциалов полуволны позволяют количественно судить об их способности к восстановлению. Сравнительное изучение полярографического поведения хинонов различного строения и их производных на основе ВЭМЭА и АА показывает, что новые азотсодержащие мономеры сохраняют способность к обратимым реакциям окисления-вос-становления, которая зависит от
природы заместителей и их взаимного влияния, а наличие двойной связи позволяет вовлекать эти соединения в полимеризацию.
Для изучения процесса полимеризации винильных мономеров часто используется полярографический метод. Основным критерием реакционной способности мономера при изучении реакции полимеризации является константа скорости, но ее определяли в немногих работах. В некоторых случаях была установлена взаимосвязь между константами скорости радикальной полимеризации мономеров и их потенциалами полуволн, которая позволяет судить о способности мономеров к полимеризации по полярографическим показателям [21].
Полярографические данные отражают электронное состояние молекул мономеров (в том числе ви-нильной группы) и могут служить дополнительным источником информации об их реакционной способности. Полярографический метод является перспективным для исследования кинетики полимеризации винильных мономеров, вследствие точности и быстроты определения глубины полимеризации [16, 21]. При изучении этого процесса основным критерием реакционной способности мономера является константа скорости, но ее определяли в немногих работах [22].
Полярографическим методом нами исследована кинетика радикальной полимеризации мономера на основе ВЭМЭА и 2,3-дихлор-5,6-дициан-1,4-бензохинона (ВЭ-
МЭА-ДХДЦХ) - 2-[Ы-(2-винилок-си)этил]амин-3-хлор~5,6-дициан-1,4-бензохинон (4?) [14,15]. Условия полимеризации и некоторые физико-химические характеристики приведены в таблице 13.
В качестве инициатора ра-
дикальной полимеризации использовали динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК). О конверсии мономера в полимер судили по данным полярографического анализа реакционных сред на содержание непрореагировавшего мономера.
Таблица 13
Условия радикальной полимеризации производного ВЭМЭА и ДХДЦХ
№ соед. т,°с т5 мин С* моном.' г/л Вы" ход,% ч, дл/г Еш>В
4' 72 360 187,5 61,2 0,25 -1,85
* - растворитель ДМФА;
** - фон - 0,2 Н1ЛС1 в 50%-ном э
Исследования показали, что между высотами полярографических волн и концентрацией в растворе существует прямолинейная зависимость. На основании этих данных была разработана следующая методика определения исследуемых мономеров в реакционных средах в процессе полимеризации. В мерную колбу на 25 мл помещали 0,5 мл реакционной среды и доводили до метки этиловым спиртом. Затем проводили полярографический анализ пробы на фоне фосфатного буферного раствора с рН=7,4 и 50%-ного этанола. Содержание мономеров определяли по калибровочному графику.
Подобраны оптимальные условия полимеризации (СДАК=4%, концентрация мономера в растворе ДМФА =187,5 г/л, температура полимеризации 72°С, время - 6 часов).
Производное 4! способно вступать в реакцию радикальной полимеризации, причем реакцион-
ноле, ДАК=4%
ная способность радикала, которая является определяющей в скорости гомогюлимеризации, тем выше, чем выше электронная плотность на двойной связи >С=С< [18]. Полярографические показатели также определяются величиной электронной плотности на этой группе: чем она больше, тем в более отрицательную область смещен потенциал полуволны ее восстановления, т.е. чем Е1/2 отрицательнее, тем лучше полимеризуется мономер.
Проведенные нами полярографические исследования показали, что если у исходного ВЭМЭА двойная связь восстанавливается на ртутном капельном электроде на фоне 0,2 М раствора 1лС1 и 50%-ного этанола при Е1/2= -1,80 В, то у мономеров на основе ВЭМЭА и хинонов: 4? и & она восстанавливается при одном и том же потенциале полуволны, равном -1,85В. Исходя из этого, можно было ожидать, что мономеры будут обладать одинаковой реакционной способностью в
реакции полимеризации, которая должна быть выше, чем у ВЭМЭА. У производного 6Т на этом же фоне двойная связь восстанавливается при Е1/2= -1,82 В, то есть этот мономер должен обладать меньшей реакционной способностью, чем мономеры 4'и 6\
Результаты показывают, что производное 4! достаточно легко вступает в реакцию гомополи-меризации. По-видимому, в молекуле производного ВЭМЭА и ДХДЦХ, благодаря сильным акцепторным заместителям, происходит некоторое перераспределение электронной плотности, приводящее к ее увеличению на двойной связи винильной группы и облегчающее полимеризацию.
Полярографические исследования восстановления двойных связей мономеров на фоне 0,02М (С2Н5)4№ и 0,2Н 1лС1 в 50%-ном этаноле показали, что производные на основе ВЭМЭА восстанавливаются хуже, чем исходный ВЭМЭА, аллиламин и его производные. Мономеры на основе АА на фоне 0,02М (С2Н5)41Ч1 имеют почти одинаковые значения потенциалов полуволны: Е1/2 -2,12В. На фоне
0,2Н ЫС1 в 50%-ном этаноле аллиламин имеет потенциал полуволны равный -1,49В, а производные Е5/2 «-1,81В. Полярографические показатели также определяются величиной электронной плотности на этой группе: чем она больше, тем в более отрицательную область смещен потенциал полуволны ее восстановления, то есть, чем Е1/2 отрицательнее, тем лучше полимери-зуется мономер. Таким образом, по потенциалам полуволны можно судить о способности мономера к полимеризации.
Для расчета констант скорости суммарного процесса полимеризации необходимо знать порядок реакции. Линейная зависимость мономера от продолжительности полимеризации показывает, что в данных условиях реакция полимеризации является мономолекулярной по мономеру, то есть реакцией первого порядка. Значения констант скоростей гомополимериза-ции производного ВЭМЭА-ДХДЦХ, рассчитанные по кинетическому уравнению первого порядка [23], и энергии активации представлены в таблице 14.
Таблица 14
ии мономера на основе ВЭМЭА и ДХДЦХ
т,к 103/Т К 10"4, -1 мин ^акт 5 КДЖ/МОЛЬ
328 3,05 8,85 -3,05 47,34кдж/моль
335 2,98 12,7 -2,89
341 2,93 18,74 -2,73
345 2,90 24,34 -2,61
Кинетические исследования показали, что значения констант скоростей не остаются постоянными, а имеют тенденцию к уменьшению с увеличением конверсии исходного мономера.
Анализ температурной зависимости от константы скорости полимеризации 4! показывает, что соблюдается аррениусовская зависимость. Найденные из нее энергии активации полимеризации мономера составляют 47,34кДж/ моль. Сопоставляя найденные значения констант скоростей реакции полимеризации с данными авторов [18], можно сделать вывод, что мономер на основе ВЭМЭА-ДХДЦХ полимеризуется с такой же скоростью, как и М-замещенные метакри-ламиды, в отличие от ВЭМЭА, который, как известно из литературы [24-26], не вступает в радикальную полимеризацию и не образует гомополимеров.
По данным элементного
анализа, элементарное звено редок-сита на основе ВЭМЭА-ДХДЦХ может быть представлено форму-лой С12Н8С1М303.
ИК-спектр полученного полимера характеризуется расширением полосы поглощения хиноид-ных колец, что вообще характерно для полимерных хинонов, и смещением их в более высокочастотную область до 1680 см1 (против 1660 см-1).
В ПМР-спектрах полимеров сигналы протонов при двойной связи 3,86; 4,18 и 6,48 м.д. мономера претерпевают существенные изменения и сдвигаются в более сильные поля: 2,46; 3,41 и 4,49 м.д., что характеризует раскрытие двойной связи с образованием цепочки -
сн2-сн2-.
Окислительно-восстанови-тельная емкость образца, определенная потенциометрическим титрованием 051н Ре2(804)3? составляет 4,8 мг-экв/г.
Некоторые области практического применения редоксионитов
Как уже отмечалось выше, ионообменные и окислительно-восстановительные полимеры находят широкое практическое применение в различных сферах деятельности человека.
Впервые показана возможность извлечения билирубина (на 100%) и холестерина (на 56,8%) ре-доксионитами на основе аминопо-лимеров, хинона и хлоранила. Установлено, что они обладают несомненными преимуществами по сравнению с известными промышленны-
ми ионообменниками, позволяя увеличить степень извлечения токсинов в 1,5-2 раза, сократить время установления равновесия до 0,5-1,0 ч [27].
Обсужден механизм извлечения радиойода из азотнокислых растворов полиаминохинонами и показаны преимущества синтезированных редокситов по сравнению с АВ-17, являющегося в настоящее время наиболее эффективным сорбентом для извлечения йода: Коч раствора от радиойода полиамино-
хинонами в 3-5 раз выше, чем для высокоосновного анионита АВ-17 в областях концентраций 1,0-3,5 моль/л [7].
На основе синтезированных редокситов получены стабильно функционирующие твердоконтакт-ные электроды, проявляющие практически полную аммонийную функцию в широких концентрационных пределах и в течение длительного времени. По селективности они соответствуют аналогичным электродам с жидкостным заполнением [28,29].
Редокситы на основе п-окси-бензонитрила кроме окислительно-
восстановительной способности сорбируют ионы серебра, хелатооб-разующие иониты на основе п-ок-сибензонитрила, селективно извлекают ионы уранила и серебра в присутствии ионов переходных металлов [12]. Пиридиниевые редокситы показали высокую окисляющую способность по отношению к ряду карбонилсодержащих соединений и оказались эффективными катализаторами жидкофазного окисления ароматических алкилуг-леводородов молекулярным кислородом и разложения перекиси водорода [13].
ЛИТЕРАТУРА
1. Ергожин Е.Е., Шостак Ф.Т . // Усп.химии. 1965. Т. 34. № 12. С. 2220-2230.
2. Ергожин Е.Е., Шостак Ф.Т.// Мономеры и полимеры: Тр. Ин-та хим. наук АН КазССР. Алма-Ата. 1967. Т. 20. 4.1. С. 108-127.
3. Кассиди Г.Дж., Кун К.А. Окислительно-восстановительные полимеры (редокс-полимеры). Л.: Химия. 1967. 270 с.
4. Мухитдинова Б.А., Ергожин Е.Е. // Мономеры и полимеры: Тр.Ин-та хим. наук АН КазССР. Алма-Ата. 1973. Т. 37. Ч.З. С. 3-32.
5. Ергожин Е.Е:, Мухитдинова Б,А. Редоксиониты. Алма-Ата: Наука. 1983. 288 с.
6. Ергожин Е.Е., Б.А.Мухитдинова, Б.Ж.Шекеева,Б.А., Шалы-гина В.В. // Изв. МН-АН РК. Сер.
хим. 1997. № 4. С. 27-59.
7. Ергожин Е.Е., Мухитдинова Б.А. Окислительно-восстано-вительные ионообменники. Алма-ты: РИО ВАК РК. МОН РК. 2000. 222 с.
8. Ergozhin Е.Е., Mukhitdino-va В.А., Bakirova R.Kh., Stefanova O.K., Rozh destvenskaya N .V. // Reactive Polymers. 1991/1992. У. 16. P. 321-334.
9. Ergozhin E.E., Mukhitdino-va B.A., Dusenbenova Z.K., Smirno-va T.Ya.//Polymer. 1993. V. 34. № 14. P. 3096-3104.
10. Ergozhin E.E., Mukhitdi-nova B.A., Dusenbenova Z.K. // Reactive Polymers. 1992. V. 18. P. 15-23.
11. Мухитдинова Б.А, Новые полимеры с ионообменными и окислительно-восстановительными
свойствами на основе азотсодержащих мономеров: Дисс....доктора хим.н. - Алматы, 1998. - 340 с.
12. Ергожин Е.Е., Мухитдинова Б.А., Шекеева Б.Ж., Леонова М.Б. // Изв. МН-АН РК. Сер. хим.
1998. №2. С. 6-11.
13. Ергожин Е.Е., Мухитдинова Б.А., Шалыгина В.В., Ким С.М., Леонова М.Б. // Изв. МН-АН РК. Сер. хим. 1998. № 4. С. 3-8; С. 41-45; № 5. С. 50-52.
14. Ергожин Е.Е., Мухитдинова Б.А., Шоинбекова С.А., Люц А.Е., Ким С.М. // Докл. МН-АН РК.
1999. № 1. С. 64-71.
15. Ергожин Е.Е., Мухитдинова Б.А., Шоинбекова С.А., Сем-баев Д.Х., Никитина А.И. // Изв. МН-АН РК. 1998. № 6. С. 63-72; 1999. № 2. С. 87-90; 1999. № 2. С. 90-93; 1999. № 5. С. 14-20; 1999. № 5. С. 42-49.
16. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. М.: Химия. 1965.559 с.
17. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. Л.: Химия. 1975. 351 с.
18. Безуглый В.Д. Полярография в химии и технологии полимеров. М.: Химия. 1968. 231 с.
19. Матье Ж., Панико Р. Курс теоретических основ органической химии. М.: Мир. 1975. 556 с.
20. Терентьев А.П., Яновская Л.А. Полярографический метод в органической химии, Гос. научн.-
техн. изд. хим. лит. М: 1957. 388 с.
21. Шур A.M., Филимонов Б.Ф., Филимонова М.М. // Высоко-мол.соед. - 1961. - т. 3, № 11. - С. 1661-1663.
22. Алексеева Т.А., Безуглый В.Д., Дмитриева В.Н., Зубкова B.C. //Высокомол.соед. - 1963. - Т. 5, № 9.-С. 1382-1387.
23. Эмануэль Н. М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М., 1974.400 с.
24. Шостаковский М.Ф. Простые виниловые эфиры. М: АН СССР. 1952.280 с.
25. Жубанов Б. А., Шайхутдинов Е.М., ОсадчаяЭ.Ф. Простые виниловые эфиры в радикальной полимеризации. Алма-Ата: Наука. 1985. 155 с.
26.Ергожин Е.Е., Нуркеева З.С., Сеитов А.З., Шайхутдинов Е.М. Новое о полимерах и их применении. Алма-Ата: Мектеп. 1988. 167 с.
27. Ергожин Е.Е., Мухитдинова Б.А., Полочанский Р. А. // Новости науки Казахстана. Научно-техн. сб. КазГОСИНТИ. Алматы, 2000. вып. 4. С. 8-11, С. 18-22.
28. Стефанова O.K., Рождественская Н. В., Мухитдинова Б. А., P. X. Бакирова, Е.Е.Ерго-жин//Журн. прикл. хим. 1989. Т. 62, № 5. С. 995-999.
29. О. К. Стефанова, Н. В. Рождественская, Б. А. Мухитдинова, Е.Е,Ергожин, О. В. Софронова, Т. Е. Баринова.// Электрохимия. 1990. Т. 26. Вып. 8. С. 976-983.
