CC BY
20
УДК 661.183.12
НОВЫЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ
ИОНООБМЕННИКИ
Е.Е. Ергожин, Б.А. Мухитдинова, С.А, Шоинбекова, В.В. Шалыгина, Б.М. Нуранбаева
Институт химических наук им. А.Б.Бектурова Министерства образования и науки Республики Казахстан
Моно этаполаминн1ц винил эфир/'нен, аллила.иинн)ц, цианпиридиндерд/ц, жэне uicmi нитридердщ, турлi щурлысты хинондар нег1зтде жаца редоксиониттердщ синтездендi туралы айтыпады.
Синтезированны новыередоксиониты на основе хиноновразличного строения, винилового эфира моноэтаполамгша, аллиламина, цианпиридинов и ароматических нитрилов. •
The new redosceonid.es on the bases of different structured henone of vinyl monoethapa!amine ether, allylamine, cyanperedines and aromatic nitriles are synthesized.
Интенсификация исследований в области ионообменных материалов и создание на их основе перспективных сорбци-онных технологий позволят решить ряд проблем охраны окружающей среды, медицины, гидрометаллургии, фармацевтической и химической промышленности, водоподготовки и биотехнологии.
Большой интерес вызывают оки сл ите ль но -в о сстанов ительные
полимеры. Традиционно их получают методами полимеризации, поликонденсации соответствующих мономеров, а также химической модификацией известных полимеров соединениями, содержащими окислительно-восстановительные группы. В качестве редокс-агентов часто используются хиноны, ди- и триоксибензолы, соединения с тиольными, пиридиниевыми, ониевыми группами. Уникаль-
№1, 2002г.
61
мая способность редоксионитов к регенерации и многократное использование компенсирует все первоначальные затраты на их получение и делает их перспективным классом высокомолекулярных соединений. Однако известные пути их синтеза сложны, многостадийны, часто протекают в жестких условиях, продолжительны во времени, а сами полимеры не всегда отвечают предъявляемым требованиям. Известные окислительно-восстановительные полимеры ограничены несколькими типами, и технология их производства не всегда удобна для реализации в промышленном масштабе. Ассортимент мономеров, пригодных для синтеза редоксионитов, ограничен. Поэтому остро стоит проблема поиска пригодных для этой цели мономеров, отличающихся достаточной реакционной способностью, доступностью и дешевизной, что может быть реализовано в случае использования местного сырья. Наряду с ценными, а порой и незаменимыми свойствами, большинство редоксионитов одновременно обладают неудовлетворительными кинетическими свойствами, что в значительной мере обусловлено малой набухаемос-тью и, вследствие этого, низкой или недостаточно высокой скоростью реакций окисления-восста-
новления. Введение в их состав ионогенных групп повышает гид-рофильность продукта, но еще более осложняет технологию получения и, главное, не дает достаточного эффекта. Все эти недостатки сильно ограничивают их применение,
Ускорить окислительно-вос-становительные процессы можно путем синтеза высокомолекулярных соединений макропористой или макросетчатой структуры, которые обеспечивают легкий доступ реагирующих компонентов к активным группам.
Одним из перспективных путей решения этой задачи является синтез новых реакционноспо-собных мономеров, обеспечивающих создание малостадийных и высокоэффективных методов получения окислительно-восстановительных и ионообменных полимеров.
С целью расширения ассортимента мономеров, пригодных для синтеза редоксионитов, в Институте химических наук им. А.Б. Бектурова МОН РК нами разработаны эффективные методы получения новых непредельных азотсодержащих мономеров с ре-докс-группами и полимеров на их основе, исследованы их физико-химические, окислигельно-вос-становительные характеристики. На основе ароматических нитри-
лов и цианпиридинов, способы синтеза которых были разработаны в институте под руководством академика HAH PK Б.В. Суворова и член-корреспондсн-та HAH PK Д.Х. Сембаева, получены полимеры с ценными характеристиками, такими, как термическая стабильность, парамагнетизм, способность сорбировать ионы благородных металлов и т.д. Ранее эти мономеры для таких целей не привлекались.
Использование в качестве редокс-агента хинонов различного строения, то есть соединений, содержащих в своей структуре ре-докс-группу, а также местного дешевого сырья - винилового эфира моноэтаноламина (ВЭМЭА), который производится в Республике Казахстан (г.Караганда, АО «Карбид»), доступного аллилами-па (АА), цианпиридинов и ароматических нитрилов позволяет снизить стоимость редоксполимеров. Различная длина и состав боковых цепей ВЭМЭА и АА создает предпосылку для получения пространственных полимеров с регулируемым размером пор и сеток, а, следовательно, обладающих улучшенными кинетическими свойствами за счет повышения доступа реагирующих веществ к функциональным группам. Этот же эффект достигается благода-
ря наличию в исходных мономерах аминогрупп. Кроме того, в новом способе исключается дополнительная, трудоемкая стадия гидрофилизации полимера, а именно, аминирование.
Возможность использования дизамещенных производных хинонов различного строения в качестве сшивающих агентов для получения полимеров пространственного строения также позволит расширить ассортимент ре-доксионитов за счет комбинации окислительно-восстановительных свойств с разными линейными ионообменными полимерами, придавая им редокс-свойства. Наличие первичной аминогруппы в молекулах ВЭМЭА и АА позволяют вовлечь их в конденсацию с хино-нами, а двойная связь - в полимеризацию и сополимеризацию с различными мономерами.
Синтезированные хиноидные производные ВЭМЭА достаточно легко вступают в радикальную полимеризацию, с такой же скоростью, как и 1Ч-замещенные мета-криламиды (энергия активации производного ВЭМЭА и 2,3-дих-лор-5,6-дициан-1,4-бензохинона составляет 47,34 кДж/моль). Сам же ВЭМЭА малореакционноспо-собен и не образует гомополиме-ры в этих условиях. Предложенный способ получения редоксио-нитов проводится в одну стадию,
№1, 2002г.
63
в мягких условиях и обеспечивает образование редокситов с улучшенными кинетическими свойствами, с высокими выходами (61,2- 86,9%) и показателями статической обменной по 0,1 н КаОН (7,3-8,7 мг-экв/г) и редокс-емкостей (3,4-4,2 мг-экв/'г). Полученные полимеры обладают высокой окисляющей способностью, которая оценивалась по выходу нафталина при дегидрировании тетралина. Полимеры на основе хиноидных производных ВЭМЭА могут быть использованы в качестве дегидрирующих агентов, наиболее высока она у полимера на основе производного ВЭМЭА и хлоранила (степень дегидрирования составляет 80,2%).
На основе п-оксибензонит-рила и формальдегида при добавлении ди- и триоксибензолов в присутствии катализаторов получены сорбенты, селективно извлекающие ионы серебра: СОВ 3 = 60-90 мг/г смолы и термостойкие полимерные материалы. Полимеры устойчивы до 250°С, при дальнейшем повышении температуры выше 350-450°С начинается термическая деструкция полимера и наблюдается снижение ре-доке-емкости.
Исследование полимеризации нитрилов пиридинкарбоно-вых кислот в массе и в растворе показало, что полимерные
продукты образуются в присутствии катионных катализаторов, Синтезированные соединения представляют собой неплавкие порошки от коричневого до черного цвета, устойчивые к действию органических растворителей и щелочей, с трудом растворяемые в концентрированных кислотах. Исследование ионообменных свойств показало, что имеются различия между поведением восстановленной и окисленной форм в процессах ионного обмена. Так, восстановленная форма хорошо сорбирует ионы переходных металлов с достижением максимальной емкости по азоту пиридини-евого кольца (порядка 8-13 мг-экв/г), а также ионы серебра (6-14 мг-экв/г). Окисленная форма водорастворима, не сорбирует ионы переходных металлов, но обладает аномально высокой емкостью по ионам серебра (26-30мг-экв/г), образует комплексы с ионами церия в кислых растворах и с ионами осмия (VIII).
Таким образом, разработка различных путей синтеза редокси-онитов на основе новых азотсодержащих мономеров и изучение механизма их образования и основных свойств позволит расширить области возможного практического применения таких полимеров.
