CC BY
43
Химия растительного сырья. 1999. №2. С.65-72
УДК 547.992.3:547.556.3
НОВАЯ ГИПОТЕЗА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЛИГНИНА И ОКИСЛИТЕЛЯ В ПРОЦЕССЕ НИТРОБЕНЗОЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ
(В порядке дискуссии)
© А.Ф. Гоготов
Ангарская нефтехимическая компания, Ангарск (Россия) E-mail: anhk@irmail.ru
Предложена в качестве гипотезы новая концепция взаимодействия лигнина как субстрата и нитробензола как окислителя в процессе щелочного нитробензольного окисления - концепция донорно-акцепторного взаимодействия субстрата и окислителя.
В. Лаутча [2] деструкции подвергается Ca—Ср-двойная связь с образованием альдегида: НБ
Ar-C H= CH-CH2OH -----► Ar-CHO + (COOH)2
В работах Т. Шульца [3-5] предлагается более детальный механизм НБО лигнина и его модельных соединений. В монографии [12] высказывается предположение, что нитробензол в процессах окисления фенолов и других соединений, а также в процессах фотоокисления выступает как одноэлектронный окислитель, поэтому авторы предполагают, что процесс окисления начинается с переноса электрона с фенольного кислорода фенолят-аниона на молекулу окислителя [12] с образованием анион-радикала:
А г-0 - + PhN О 2 ----► Ar-O " + PhN O 2
В работах [3-10] на основе данных кинетического анализа предложен несколько иной механизм окисления, при котором на первой стадии происходит отрыв электрона от гидроксила бен-зильной группы ФПЕ, независимо от того, свободен или этерифицирован фенольный гидроксил в окисляемой единице субстрата согласно схемы:
Касательно механизма образования ароматических альдегидов в процессе окисления лигнинов в щелочной среде нитробензолом (НБ) можно отметить, что данный вопрос изучался весьма подробно [1-10]. Так, Х. Гибберт [11] предполагал, что в процессе щелочного гидролиза лигносульфонатов ванилин образуется через ретроальдольное расщепление а-гидрокси-у-альдегидной структуры фенилпропановой единицы (ФПЕ) лигнина по схеме:
I он-
Аг-СН (ОН)-С-СНО --------► Аг-СНО + > СН-СНО
I
Эта схема достаточно удачно описывает процесс деструкции боковой цепочки ФПЕ лигнина в ванилин в щелочной среде в отсутствие окислителей и в рамках данной схемы роль окислителя, по-видимому, заключается в окислении Са-атома пропановой цепочки ФПЕ лигнина. В других концепциях окисления пропановой цепи до альдегидной группы указывается, что процесс окисления протекает преимущественно по углеродным атомам в а- или в-положениях. По схеме процесса нитробензольного окисления (НБО) в трактовке
0 _ Н—С—о-
C1
Н—с—о —Н
оме
Р2
С1 _
н—с—о
СН20Н
соон
Это предположение принципиально отличается от доминирующих в данной области представлений о протекании процессов такого типа через образование хинонметидных интермедиатов. Что касается экспериментальных подтверждений выдвинутой Т. Шульцем гипотезы, то в статье [3] из исследованных 15 модельных соединений только 6 имеют в своем составе Са—Ср-связь, результаты окисления которых, вероятно, могут быть с равным успехом интерпретированы в пользу как выдвигаемой гипотезы, так и относительно хинонме-тидного механизма расщепления. Более поздняя работа [6] посвящена анализу процесса окисления замещенных стильбенов в альдегиды и является отдельным исследованием, не содержащим каких-либо дополнительных аргументов в поддержку той или иной из приведенных гипотез.
В докладе [9] А. Валлис с соавт. доложили о вкладе лигнинных субструктур в продукты НБО. Авторы показали, что выходы продуктов окисления - бензойных кислот и альдегидов - зависят от структуры ароматических ядер и располагаются в ряд: сирингил > гваяцил > 4-гидроксифенил. Также установлено, что выходы зависят от бензиль-ного Са-заместителя и располагаются в ряд: С=О > СНОН > СН2.
Таким образом, на механизм щелочного нит-робензольного окисления в литературе предложено несколько концепций, однако экспериментальные данные различных авторов не позволяют однозначно толковать превращения как нитробензола, так и лигнина в обсуждаемом процессе.
Предложенные концепции тем не менее не объясняют, каким именно образом происходит взаимодействие окислителя с фенилпропановым фрагментом на начальном этапе переноса электрона или энергии с лигнина на окислитель.
Наиболее спорным моментом в процессе селективного окисления лигнина является вопрос об одно- или двухэлектронном окислении фенилпро-панового фрагмента лигнина, после которого фе-нолятная форма лигнина переходит в хинонме-тидную. Классическая схема окисления изоэвгенола в ванилин предполагает перенос 2 электронов [1]:
Как известно, нитробензол относится к тем немногим органическим соединениям, механизм восстановления которых изучен досконально [13]. Рассмотрим еще раз механизм его восстановления в щелочной среде. При электрохимическом восстановлении нитроароматических соединений качественный и количественный состав продуктов восстановления определяется в первую очередь
Н
СН=СН-СН3
МеО
+ ОН -2е-
СН-НС(ОН)-СН3
+ОН
МеО
МеО
СН(ОН)-СН(ОН)-СН3
СНО
-2е-
МеО
рН среды. В щелочной среде, в отсутствие протонов процесс восстановления НБ протекает как электронный с образованием промежуточных продуктов, склонных к различным конденсационным превращениям [13]. Поскольку основными продуктами восстановления НБ в продуктах щелочного нитробензольного окисления лигнинов являются азо- и азоксибензолы можно предположить, что лигнин в щелочной среде с позиций электрохимии данного редокс-процесса играет относительно НБ роль гомогенного жидкого объемного электрода с низкой плотностью тока и отсутствием явления адсорбции деполяризатора. Повышенная температура (160-180°С) и щелочность (~8-12% №ОИ) реакционной среды катализируют процессы конденсации и образования азопродуктов. Отмеченные выше данные о том, что нитробензол представляет собой одноэлектронный окислитель [12], вероятно, носят частный ха-
N О
+ 2е
N О
+ 2е
СНОН + МеО + СНз-СНО
рактер и касаются только скоростей переноса первого и второго электронов в процессе двуххэлек-тронной стадии его восстановления.
Поэтому предложенный недавно механизм образования ванилина путем одноэлектронного переноса, предполагающий перенос радикального центра от «головы» к «хвосту» фенилпропановой единицы с последующим переходом субстрата из фенолятной формы в хинонметидную и дальнейшим ретроальдольным расщеплением боковой цепи [14], по меньшей мере вызывает больше вопросов, чем отвечает на вопрос о механизме окисления, ибо показывает, что после изомеризации феноксильного радикала, образующегося в результате одноэлектронного окисления ФПЕ, для перехода изомерного радикала в хинонметид необходим перенос еще одного, второго электрона с молекулы субстрата, т. е., постулируя одноэлектронный перенос, практически подтверждается
N Н О Н
+ 2е
N Н .
: N
О Н
О Н
двухэлектронный. Кроме того, уязвимым моментом данной схемы является определенный вероятностный характер превращений, поскольку ФПЕ изначально включена в полимерную цепь молекулы лигнина и, естественно, имеет иной функциональный состав и структуру. В других публикациях по данным кинетических исследований окисления лигнина стандартными одноэлектронными окислителями и, в частности, феррицианидом калия, установлено, что порядок по окислителю равен двум [15], что еще раз свидетельствует в пользу двухэлектронного механизма окисления ФПЕ лигнина.
Найденный нами ранее класс органических соединений, способных выступать в роли активаторов щелочной деструкции лигнина до альдегидов - производных 4-гидроксибензилиденанилина, -при соответствующей модификации способен давать выход альдегидов не меньший, чем при окислении нитробензолом [16, 17].
УФ-спектроскопические и полярографические исследования найденных соединений - потенциальных заменителей нитробензола - показали, что в щелочной среде производные как гидроксибен-зилиденанилинов, так и и азофенолов выступают в таутомерной хиноидной форме, возможность которой мы предполагали в работе [16]:
но^^>~сн = —‘>^^^=сн-'н_0>
Данная хиноидная структура свойственна ор-то- и пара-гидроксизамещенным ароматическим основаниям Шиффа, что подтверждается результатами полярографических исследований в работах [18, 19].
Проведенные нами полярографические исследования некоторых азо-, азометин- и нитросоединений в щелочной среде показали, что 4-гидроксибензилиденанилин восстанавливается при потенциале полуволны Е1/2=-1.78 В с переносом 2 электронов; 41-нитро-4-гидроксибензили-денанилин - в среде 0.1 н №ОН имеет две волны восстановления: четырехэлектронную при потен-
циале Е1/2=-0.81 В, относящуюся к восстановлению нитрохиноидного фрагмента и двухэлектронную при потенциале -1.47 В, соответствующую восстановлению хинонметидного таутомерного фрагмента. Таким образом, введение нитрогруппы в положение 41 приводит к резкому усилению акцепторных свойств 4-гидроксибен-зилиден-
анилина в щелочной среде. Приведенные в таблице 1 для сравнения полярографические характеристики модельного хинонметида - розоловой кислоты - показывают, что данное соединение в щелочной среде имеет 2 волны восстановления при потенциалах -0.86 В и -1.42 В. Другое соединение, выступающее в щелочной среде в таутомерной хинонметидной форме - 3-нитро-4-гидроксибен-зойная кислота, имеет три волны восстановления при потенциалах -0.64 В, -0.82 В и -1.32 В, из которых первая принадлежит нитрогруппе, а две других - хинонметидному фрагменту. Полярографические характеристики 3-азофенил-4-гидрокси-бензальдегида в щелочной среде: три двухэлектронных волны с потенциалами Е1/2 при -0.74 В, -1.44 В и -1.79 В; 5-нитрованилин в этих же условиях (табл. 1) имеет две волны восстановления: четырехэлектронную при -0.69 В и двухэлектронную при -1.65 В. Более катодная волна в обоих соединениях соответствует восстановлению альдегидной группы. Представленные полярографические характеристики структурных фрагментов синтезированных заменителей нитробензола показывают, что по электроноакцепторным свойствам полученные соединения идентичны нитробензолу.
Сочетанием методов полярографии, макроэлектролиза и ИК-спектроскопии [20] показано, что суммарный электродный процесс восстановления замещенных бензилиденанилинов характеризуется присоединением двух электронов и протекает необратимо с образованием вторичных аминов через стадию образования свободных радикалов. Эти результаты прямо указывают на идентичность окислительной способности обсуждаемых соединений известному нитробензолу,
ступенчатый характер восстановления которого также требует на каждой стадии по 2 электрона.
Очевидно, что предпринятое нами усиление акцепторных свойств бензилиденанилинов путем введения нитрогрупп или усложнения их структуры (введением азофенильной группы), например,
3,4’ -динитро-4-гидроксибензилиденанилин не
только стабилизировало хиноидную форму в щелочной среде [21], но и придавало процессу двухэлектронного восстановления многостадийный характер, что еще более превращало данные соединения в электроноакцепторный аналог нитробензола
Но^^~СН= ^^-мо2
ыо2
Выше нами уже отмечалась уникальность пары (нитробензол : лигнин) в щелочной среде, заключающаяся в том, что для селективного превращения субстрата в целевой продукт необходимо ступенчатое окисление с акцептированием на каждой ступени по 2 электрона в расчете на одну фенил-пропановую единицу. Роль такого селективного акцептора наилучшим образом выполняет нитробензол, для ступенчатого восстановления которого в промежуточные продукты также потребляется по 2 электрона.
Исходя из вышеуказанных результатов изучения таутомерных форм активаторов деструкции лигнина и литературных данных по ЭПР- "Н2° \—/
Таблица 1 . Полярографические характеристики некоторых производных
исследованиям превращений лигнина при окислении в щелочной среде [22], зафиксировавшим хи-нонметидную форму фрагмента лигнина, предлагается новая гипотеза механизма взаимодействия лигнина и нитробензола (или его заменителей) в щелочной среде - концепция донорно-акцептор-ного взаимодействия.
В свете данной концепции механизм превращений нитробензола в условиях щелочного НБО лигни-нов, исходя из полученных данных по заменителям нитробензола, вероятно, протекает через некоторые гипотетические таутомерные превращения исходного НБ с образованием псевдонитросе-михинона:
О-
О Н
Іідпії
V
Аналогичная трактовка превращений нитробензола и его мета-замещенных производных изложена в работе [23].
Псевдонитросемихинон, согласно предлагаемой гипотезы, принимая электроны, сначала 1е-, стабилизируется в ароматическую структуру; принимая второй электрон и протон, элиминирует воду и переходит в нитрозобензол:
о 1е- Н+ // \ о
/"Л
1е-, Н+
іідпіп, ОН, 1 \_____
^=О
N.
ОН
Препарат модельного соединения - Е1/2; В - Е В -*-^пика? о, мВ Соотношение токов
0.69 0.73 1 20 3.52
5-Нитрованилин
1.65 1.65 140 1.00
0.67 100 0.94
Хиноннитрополикарбоновые кислоты 1. 12диф 0.85 110 0.82
1.40 336 1.00
0.58 0.64 100 0.58
3-нитро-4-оксибензойная кислота 0.82 0.82 85 2.45
1.20 1.32 320 1.00
0.86 0.86 1 40 1.77
Розоловая кислота
1.20 1.42 240 1.00
Причем лимитирующей стадией является перенос протона. Затем цикл повторяется с переходом нитрозобензола в псевдонитрозосемихинон и цикл двухэлектронного восстановления повторяется с образованием реакционноспособного (в реакциях конденсации) фенилгидроксиламина:
который с высокой скоростью переходит в неактивные азо(кси) продукты путем химической конденсации с исходным нитробензолом.
В свете вышеизложенного возникает вопрос: как осуществляет лигнин свою роль восстановителя в данной редокссистеме?
Лигнин, как известно, является фенилпропано-вым полимером с неоднородными мономерными фрагментами как по функциональному и структурному составу [1, 2, 24-26], так и по энергетическим характеристикам индивидуальных фрагментов полимера.
В серии работ Э.И. Чупки с сотр. [27-30] по энергетике обменных процессов в лигнине экспериментальными и расчетными методами показано, что уже минимальное различие в потенциалах окисления и восстановления фрагментов лигнина в ~0.1 В приводит к транспорту электронов с более восстановленных фрагментов на более окисленные и протекает по принципу образования до-норно-акцепторного комплекса. В роли доноров выступают фенолят-ионные структуры лигнина, в роли акцепторов - феноксильные радикалы, хино-ны и хинонметиды, являющиеся сильными окислителями [29, 30].
Донорно-акцепторный комплекс фенолята с хинонами и хинонметидами в общем виде может представлять собой систему типа сэндвича [30]:
В случае предлагаемых заменителей нитробензола [17] образование донорно-акцепторного ре-докскомплекса между фенолятным фрагментом лигнина и хинонметидной таутомерной формой, например, 41 -нитро-4-гидроксибензилиденанили-на предположительно может иметь вид:
сильным акцептором, чем окисленные фрагменты лигнина, осуществляет процесс окисления фено-лятных фрагментов лигнина с более высокой скоростью. При этом фенолятный фрагмент лигнина, окисляясь с потерей 2 электронов, переходит в хинонметидный интермедиат с последующим расщеплением Са—Ср-связи ФПЕ, согласно вышеприведенной общеизвестной схемы с образованием альдегидов. Как указывалось выше, образование лигнинного хинонметидного интермедиата при окислении лигнина было зафиксировано экспериментально методом ЭПР в работе [22].
В случае этерифицированного фенольного гидроксила образование и превращение редокс-комплекса между фрагментом лигнина и “хиноидным” нитробензолом протекают, вероятно, через образование бензильного радикала с последующим образованием аналогов вератрового альдегида, что согласуется с трактовкой процесса ЩНБО Т. Шульцем [4].
В принципе образование донорно-акцептор-ного комплекса между нитробензолом и фенолят-ионным фрагментом лигнина возможно и без образования квазихинонной таутомерной формы нитробензола: в таком случае взаимодействие с
переносом заряда может осуществляться как взаимодействие противоположно заряженных ионов между фенолят-ионом фрагмента лигнина и нитрогруппой нитробензола.
Заключение
На основе впервые предложенных органических соединений, представляющих азо- и азоме-тиновые производные, проявляющие свойства эффективных заменителей нитробензола в процессах селективного расщепления лигнина в щелочной среде до ароматических альдегидов и на основе исследования методами полярографии и УФ-спектроскопии механизма взаимодействия этих классов соединений с лигнином в щелочной среде предложена новая трактовка механизма нитробензольного окисления лигнина, базирующаяся на концепции донорно-акцепторного комплекса субстрата (лигнина) с окислителем (нитробензолом или его заменителем) и учитывающая обе существующие концепции нитро-бензольного окисления: хинонметидную и бен-зильно-радикальную. Предложенные классы соединений (в отсутствии нитрогруппы) весьма эффективно выполняют роль активатора щелочной деструкции лигнина. В достаточно жестких условиях процесса щелочного гидролиза предложенные соединения достаточно устойчивы и не расщепляются (с образованием ароматических окси-альдегидов, взятых для синтеза заменителей НБ).
Необходимо добавить, что высокая эффективность деструкции лигнина предлагаемыми соединениями проявляется препаратами чистотой категории «техническая», поскольку при расширенных синтезах в спектрах получаемых продуктов по данным ИК-спектроскопии, фиксировались частоты, соответствующие исходным реагентам, в частности, карбонильным группам.
Предлагаемая трактовка способна объяснить оба частных случая механизма деструкции лигнина до альдегидов в щелочной среде.
Изложенная концепция взаимодействия ионизированных фенолятных фрагментов лигнина с хиноидной формой окислителя - нитробензола или предложенных автором органических соединений, производных азофенолов или гидроксибен-зилиденанилинов - представляется наиболее приближенной к реальному попыткой объяснения высокой селективности процесса щелочного нит-робензольного окисления лигнина до ароматических альдегидов. Конечно, данная концепция-гипотеза требует экспериментального подтверждения, в первую очередь, определения кинетических и термодинамических характеристик данного процесса, но она открыта для обсуждения и дискуссий.
Список литературы
1. Лигнины: Структура, свойства и реакции / Под ред. К.В. Сарканена, К.Х. Людвига. М., 1975. 632 с.
2. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина. М., 1973. 296 с.
3. Schults T., Templeton M.C. Proposed mechanism for the nitrobenzene oxidation of lignin // Holzforschung. 1986. Bd. 40. №2. S. 93-97.
4. Schults T., Fisher T.H., Dershem S.M. Role of the ^-Hydroxyl Group in the Nitrobenzene Oxidation of Hy-droxybenzyl Alcohols // J. Org. Chem. 1987. Vol. 52. P. 279-281.
5. Schultz T.P., Fisher T.H. Mechanistic studies on the oxidative-cleavage reaction of simple lignin model compounds // in 4th Int. Symp. Wood @ Pulp Chem. Poster Section. Atlanta. 1989. P. 405-410.
6. Dershem S.M., Fisher T.H. Substituent Effects in the Nitrobenzene and Copper (II) Oxidations of Some Hy-droxystilbene Lignin Model Compounds // Holzforschung. 1988. Bd. 42. №3. S. 163-167.
7. Lee D.Y., Tachibana S., Sumimoto M. Mechano-chemistry of lignin. I. Alkaline-nitrobenzene oxidation of dimeric lignin model compounds // Мокудзай гаккайси. J. Japan Wood Res. Soc. 1988. Vol. 34. №1. P. 34-41.
8. Adachi S., Tanimoto M., Tanaka M., Matsuto R. Kinetics of the alkaline nitrobenzene oxidation of lignin in rice straw // Chemical Engineering Journal. 1 992. Vol. 49. P. B17-B21.
9. Wallis A.F.A., Chan F.D., Nguyen K.L. Contribution of lignin sub-structures to nitrobenzene oxidation products // in 8th Int. Symp. Wood @ Pulp Chem. Post Present. Helsinki. 1995. P. 549-556.
10. Hlava J.B.,Brauns F.E. Uber die Oxydation von Willstatter-Lignin und methyliertem Willstatter-Lignin und Uber das Verhalter von Veratrumaldehyd under den gleichen Versuchsbedirgunger // Holzforschung. 1953. Bd. 7. №2-3. S. 62-66.
11. Tomlinson G.H., Hibbert H. Studies on lignin and related compounds. XXV. Mechanism of vanillin formation from spruce lignin sulfonic acids in relation to lignin structure // J. Am. Chem. Soc. 1936. Vol. 58. №2. Р. 348-353.
12. Buck P. Reactions of aromatic nitro compounds with base // Angew. Chem. Internat. Ed. 1969. Vol. 8. №2. P. 120-131.
13. Электрохимия органических соединений. Пер. с англ. Под ред. Томилова А.П., Феоктистова Л.П. М., 1976. 731 с.
14. Тарабанько В.Е., Варганов С.Е., Петухов Д.В. и др. Исследование кислотности радикальных интермедиатов окисления лигнина квантово-химическими методами // Химия растительного сырья. 1998. №3. С. 1 01 -1 09.
15. Айзенштадт А.М. Оксредметрия в химии и химической технологии древесины: Автореф. ... докт. дисс. 1998.
16. Гоготов А.Ф., Маковская Т.И., Бабкин В.А. 4-Гидроксибензилиденанилин как активатор щелочной деструкции лигнина // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. Т. 4. №1. С. 67-68.
17. Gogotov A.F., Makovskaya T.I., Babkin V.A. Nitrobenzene oxidation of lignins: new stage or the second breath? // In 9th ISWPC, Montreal,1997. Post Present. P. 32-I. P. 32.IV.
18. Розанельская Н.А., Дмитриева В.Н., Степанов Б.И., Безуглый В.Д. Полярографическое исследование шиффовых оснований - производных о- и п-оксианилина // Журнал общей химии. 1968. Т. XXXVIII. №11. С. 2421-2430.
19. Кононенко Л.В., Безуглый В. Д., Дмитриева В.Н. Исследование механизма восстановления на ртутном капельном электроде азометиновой группы в ароматических шиффовых основаниях // Журнал общей химии. 1968. Т. XXXVIII. №10. С. 2153-2159.
20. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый
B.Д. Полярография в органической химии. Л., 1975. 352 с.
21. Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии. Т. 2. М., 1978. С. 363.
22. Тарабанько В.Е., Иванченко КМ., Селютин Г.Е. и др. Исследование кинетики и механизма образования ванилина в процессе каталитического окисления лигни-нов // Химия растительного сырья. 1997. №2. С. 4-14.
23. Chen E.P.T., Hacobian S., Harle A.J. D.C. and Sine-wave Polarographic Studies of the Nitrophenols // Aust. J. Chem. 1966. Vol. 19. P. 1609-1613.
24. Богомолов Б. Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений. М., 1973. 400 с.
25. Резников В.М., Сенько И.В. Исследование структурных изменений лигнина методом щелочного нитробензольного окисления // Химия древесины. Рига. 1968. №1. С. 51-55.
26. Adler E. Lignin chemistry - past, present and future // Wood Sci. Technol. 1977. Vol. 11. №3. P. 169-218.
27. Бурлаков В.М., Чупка Э.И., Чувашев Д.Д. и др. Внутримолекулярное взаимодействие и природа нижних электронно-возбужденных состояний в модельных соединениях структурного звена лигнина. 1 . Молекулярная форма // Химия природных соединений. 1988. №2. С. 265-274.
28. Бурлаков В.М., Чупка Э.И., Чувашев Д.Д. и др. Внутримолекулярные взаимодействия и природа нижних электронно-возбужденных состояний в модельных соединениях лигнина структурного звена лигнина. II. Фенолят-анионы // Химия природных соединений. 1 988. №2. С. 275-282.
29. Максимова Л.Б., Ратовский Г.В., Чувашев Д.Д., Бурлаков В.М., Чупка Э.И. Внутримолекулярные взаимодействия и природа нижних электронновозбужденных состояний в модельных соединениях лигнина структурного звена лигнина. III. Хиноны и хинонметиды // Химия природных соединений. 1988. №6. С. 858-865.
30. Чупка Э.И., Бурлаков В.М. Энергетика обменных процессов в лигнине. 9. Возможные направления внутримолекулярных процессов переноса заряда и энергии в лигнине // Химия древесины. 1984. №2.
C. 31-38.
Поступило в редакцию 11.05.1999.
