О механизме окислительного расщепления углеродуглеродной связи лигнинов в щелочной среде Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Химия растительного сырья. 1997. № 3. С.51-58

УДК 668.474 : 547.576

O МЕХАНИЗМЕ OКИСЛИТЕЛЬНOГO РАСЩЕПЛЕНИЯ УГЛЕРOД-УГЛЕРOДНOЙ СВЯЗИ ЛИГНИНOВ В ЩЕЛOЧНOЙ СРЕДЕ

© В.Е. Тарабанько, И.И. Ильина, Д.В. Петухов, Е.П. Первышина

Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск (Россия) E-mail: veta@nchem.krasnoyarsk.su

Проведен анализ литературных данных по механизмам окислительного расщепления лигнинов в ванилин в водно-щелочной среде. Отмечено, что непротиворечивые гипотезы о механизме окисления одноэлектронными окислителями отсутствуют. Проанализирована возможная роль у-углеродного атома фенилпропановой единицы в селективном расщеплении а,Р-С-С-связи. Предложен новый механизм окислительной деструкции лигнина в ванилин, начинающийся с общепринятой стадии отрыва электрона от феноксильного кислорода, за которой следуют ступени окисления у-углеродного атома с формированием карбонильной группы. Образовавшийся замещенный кониферило-вый альдегид распадается до ванилина по известному механизму ретроальдольного расщепления. Экспериментально установлен факт значительного различия селективности окисления изоэвгенола и гваяцилэтилена, что служит определенным подтверждением предложенного механизма.

Лигнин является одним из основных полимерных компонентов древесины и имеет нерегулярное строение. Его основным фрагментом является так называемая фенилпропановая структурная единица (ФПЕ) [1]

H0_^ GCH3

I I I C-C-C-I I I GH

Дегидратация этого бензилспиртового фрагмента протекает сравнительно легко при температурах более 110оС [2], и поэтому в условиях процессов переработки он находится в равновесии с соответствующим замещенным стиролом. Хорошо известна способность лигнинов к селективному расщеплению а-р-С-С-связи под действием мягких окислителей в щелочной среде. Например, окисление осиновой древесины нитробензолом

или медью(11) при 160оС дает до 40 и более вес. % сиреневого альдегида и ванилина в расчете на лигнин [3-6]. Уникальный факт столь высокой селективности окисления полимера нерегулярного строения до сравнительно нестойких в условиях процесса фенолальдегидов [6-8] требует своего объяснения. Щелочной гидролиз лигносульфона-тов хвойных пород в аналогичных условиях без окислителей также дает ванилин с выходом до

5 - 6 вес. % [9].

Одно из первых предположений о механизме образования ванилина сформулировано Гиббер-том для процесса щелочного гидролиза лигно-сульфонатов [10]. Он предположил, что ванилин образуется путем ретроальдольного расщепления а-гидрокси-у-карбонильной структуры фенилпро-пановой структурной единицы лигнина в щелочной среде:

| OH-

Ar —CH(GH)-C —CHG —>

Ar —CHG + >CH-CHC)

(1)

где Аг - 3-метокси-4-фенокси-анион. Аналогичное расщепление а-оксо-у-гидроксипроизводного

ФПЕ дает ацетопроизводные — ацетованилон и ацетосирингон — хорошо известные примеси, образующиеся совместно с соответствующими альдегидами при расщеплении лигнинов [9]. Приведенная схема хорошо описывает процесс щелочного гидролиза лигнина в ванилин без окислителей. Если предположить, что и при окислении лигнинов завершающей стадией является расщепление (1), то роль окислителя в этом случае долж-

на заключаться в формировании карбонильной группы в у-положении пропановой цепи.

Наиболее активно в литературе обсуждается механизм щелочного окисления лигнинов и их модельных соединений кислородом и перекисью водорода. Можно считать доказанным, что в щелочной среде окисление начинается с отрыва электрона от феноксильного атома кислорода фенолят-аниона лигнина с образованием мезомерно-го хинонметидного радикала:

СН = СК ^—►

I

СЯ’

(2)

С СН3С

сн- СНЯ

-Н20

СН

I

СЯ’

(I)

Аг — СН = СЯ I

СЯ’

(II)

СН

(III)

■*—► с=/ Усн-Ся

СН3С

СЯ’

(111а)

Существующие гипотезы о дальнейших превращениях мезомерного радикала (III) - (111а) достаточно разнообразны. Предполагалось образование и распад диоксетанового цикла, включающего а- и р- углеродные атомы пропановой цепи с образованием ванилина [11, 12, 16], последовательное образование и распад Р-гидроперекисей и р-оксирадикалов [14], а также участие эпоксидных интермедиатов при окислении перекисью водорода [15]. Перечисленные предположения объединяет один существенный момент: в рамках предлагавшихся механизмов у-углеродный атом пропа-новой цепи не окисляется и не принимает прямого участия, а альдегиды образуются в результате окислительного расщепления а-р-углеродной связи, а не ее щелочного гидролиза (1).

Ароматические альдегиды образуются с близкими выходами при окислении лигнинов как нитробензолом и медью, так и кислородом. Совершенно очевидно, что в первых двух случаях обра-

зование перекисных и других кислородсодержащих интермедиатов невозможно. При отсутствии доказательств противного разумно предполагать, что окисление медью (II), а также нитробензолом протекает как цепь одноэлектронных переносов. Может показаться, что предложить схему процесса окисления ФПЕ в альдегиды одноэлектронным окислителем проще, чем кислородом. Однако до настоящего времени известна только одна гипотеза о механизме окисления лигнинов этими окислителями [17, 18], основанная на предположении

об отрыве первого электрона от бензильного гидроксила, а не от феноксильного. Это предположение позволяет привлечь известные представления о Р-распаде оксирадикалов [14, 19] для объяснения факта образования ванилина в процессе окисления. Такой механизм представляется вполне вероятным для превращения соответствующих простых эфиров, в структуре которых отсутствует свободный фенольный гидроксил [17, 18, 20]:

Н-С-О-Н

ОСН3

и?

. НС=О -»1 <?"

ОСН3

(3)

и?

Окисление же фрагментов со свободными фенольными гидроксилами, диссоциированными в щелочной среде, начинается с отрыва электрона от феноксильного кислорода [11-16]. В этом случае радикальный центр в образовавшемся хинон-метидном радикале делокализуется только на р-углеродный атом пропановой цепи (схема (2)), что не позволяет привлечь представления о Р-расщеплении радикалов с образованием ванилина.

Таким образом, даже поверхностный взгляд на существующие гипотезы о механизме образования ванилина и сиреневого альдегида в процессах окислительного расщепления лигнинов позволяет заметить основные противоречия в этой области химии лигнина:

во-первых, отсутствует непротиворечивая схема образования альдегидов при селективном, до 50^70 вес.% [5, 6], окислении лигнина одноэлектронными окислителями;

во-вторых, большое разнообразие гипотез о механизме окисления кислородсодержащими окислителями указывает на некорректность части из них.

Можно назвать и другие нерешенные вопросы в этой области. Так, общеизвестно, что ванилин и сиреневый альдегид с высокими выходами образуются только в щелочных средах [21]. Природа этого факта практически не обсуждалась. Простейшим объяснением является предположение о том, что альдегиды образуются при окислении диссоциированного фенолят-иона в щелочной среде, а недиссоциированный фенол в более кислых средах дает продукты расщепления ароматического кольца. Оно, однако, не позволяет объяснить различный характер влияния рН на скорость

окисления лигносульфонатов и селективность образования ванилина в этом процессе [14, 22]. Другой факт, а, точнее, его отсутствие — в литературе нет ни экспериментальных данных, ни предположений о механизме селективного окисления изоэвгенола в ванилин. Окисление изоэвгенола нитробензолом дает до 90% ванилина и использовалось для промышленного производства последнего [9]. Представляется также очевидным, что механизм расщепления С-С-связи в этом соединении весьма близок к таковому в процессе селективного окисления лигнинов в ванилин.

Проведенный анализ, по нашему мнению, указывает на недооценку роли реакции ретроаль-дольного расщепления а-р-С-С-связи в процессах селективного окисления лигнинов в ароматические альдегиды. За 60 лет, прошедших с момента публикации статьи Гибберта [10], и до настоящего времени не известны попытки приложить эти представления к процессам окислительного расщепления лигнинов. Возможное объяснение этому факту состоит в том, что прямой перенос радикального центра с р-углеродного атома хи-нонметидного радикала (структура (111а) схемы (2)) на у-углеродный атом ФПЕ через насыщенную р-у-С-С-евязь невозможен.

Целью настоящей работы является попытка сформулировать гипотезу о механизме образования ванилина в процессе окисления фенилпропа-новой структурной единицы лигнина, начинающемся с общепризнанной ступени отрыва электрона от фенольного кислорода с образованием хинонметидного радикала (III) - (Ша) и заканчивающемся окислением наиболее удаленного у-углеродного атома пропановой цепи с последую-

щим гидролитическим расщеплением альдоля по реакции (1).

По нашему мнению, ключом, открывающим возможность переноса радикального центра с р-на у-углеродный атом ФПЕ, является относительно высокая кислотность соседних с радикальным центром атомов водорода. Например, для дифе-нилгидроксиметильного радикала величина рКа кислотной диссоциации (4)

• • - +

РИ2СОИ ^ РИ2С О + Н (4)

имеет значение 9,2 [23], а для аналогичных спиртов значение рКа на 6 - 7 единиц выше [24]. Такой значительный рост кислотности при переходе от молекулы к соответствующему радикалу обусловлен, очевидно, делокализацией отрицательного заряда в анион-радикале на два атома

РИ2С’О ^ РИ2СО’ (5)

и далее по всей ароматической системе.

Аналогичным образом на пять-шесть порядков различаются константы кислотной диссоциации гидрохононов и соответствующих семихиноновых радикалов:

Так, рКа = 9,96 для гидрохинона [24] и рКа = 4,0 для диссоциации семихинонового радикала (6) [25]. В общем, во многих работах, посвященных реакционной способности радикалов в водной среде [26], а также в работах по окислению лигни-нов [27], отмечается, что в щелочной среде гидро-ксиалкильные радикалы диссоциированы (уравнения (4) - (6)).

Рассмотренные литературные данные показывают, что хинонметидный радикал (111а) также может диссоциировать в щелочной среде, причем этот процесс сопровождается делокализацией радикального центра с р- на у-углеродный атом ФПЕ:

С^О>-СН=С-СН2Н -«—*► О СН3<^^ ОИ'

(III)

---► О^ Усн-С-Сни

СН3^^ ОИ'

(VII) (У11а)

Схема (7) показывает, что хинонметидный радикал (111а) при кислотной диссоциации по у-углеродному атому дает анион-радикал с делокализацией заряда по всему скелету ФПЕ. Это означает, что кислотность хинонметидного радикала (III) - (111а) может быть близка к кислотности со-

СН=С-СНК (7) ОИ'

^ПЬ)

ответствующего фенола. Следовательно, стадия кислотной диссоциации хинонметидного радикала (111а) (7) вполне вероятна и открывает возможность окисления ФПЕ по у-углеродному атому, хотя начинается этот процесс с противоположного конца фрагмента (схема (2)):

+

=/ У сн-с- сши — сн3<^^ ои'

(III ^

о^^=сн-с-Снк «-0-/2У

снзО 0и' сн3о

(VII Ь)

(VIII)

-► О=( )=СН-С=СНН

ОИ'

(VIII Ь)

СН3О^^

он

► -О^Л-СН = С “СНИ сн3о

(IX)

ОИ'ОН

Заметим, что, кроме присоединения гидроксила по у-углероду, возможна также его атака по а-углеродному атому ФПЕ:

о^

СН3о'

СН—С = СНИ I

ОИ'

он _ ------► О-

СН3О

СН-С=СНК I I ОН ОИ'

:э)

(VIII Ь)

Такое присоединение несколько менее выгодно энергетически, чем процесс (8), вследствие разрыва цепи сопряжения в фенилпропановой единице. Этот маршрут может приводить в конечном счете к образованию ацетопроизводных — отмечавшихся выше основных примесей процессов окисления лигнинов.

Таким образом, рассмотренная последовательность одноэлектронных переносов и стадий кислотно-основных превращений, начинающаяся с

(X)

общепризнанной ступени отрыва электрона от феноксильного кислорода (2), заканчивается окислением у-углеродного атома ФПЕ (соединение (IX), схема (8)). Повторение последовательности процессов (2), (7), (8) с использованием (IX) в качестве исходного субстрата приведет к образованию у-карбонильной структуры (XI), возможность ретроальдольного расщепления которой до ванилина (XII) хорошо известна [9, 28]:

_ -е, схема (2) н, схема (7)

ОЧ^-СН^-^ ---------------(III')---------► (VII Ь')

СН3О ОК 'ОН

(IX)

+ ОН схема (8) _ Д

, '---------*■ >-С^^С(ОН)2К

-Н2О

СН3О

ОИ'

-Г(^3~СН!=С-С'И _^>< + и'о-с:^-^: (10)

(XI)

I И Н2О \=/ '"О

ОИ'

(XII)

О И

Такое повторение, очевидно, необходимо для формирования структуры кониферилового альдегида из изоэвгенола. Степень окисления атомов углерода пропановой цепи в лигнинах достаточно велика [29], поэтому соединение (IX) может иметь структуру, например, полуацеталя или ацеталя, легко перегруппировывающуюся в карбонильную группу с последующим расщеплением (1).

Проведенный анализ хорошо известных литературных данных показывает, что привлечение представлений об относительно высокой кислотности радикалов позволяет сформулировать механизм окисления лигнинов в щелочной среде, начинающегося с отрыва электрона от феноксильно-го кислорода и приводящего в основном к окислению у-углеродного атома ФПЕ с последующим ретроальдольным расщеплением фенилпропеналя до ароматических альдегидов. В рамках этой гипотезы возможно, но менее вероятно, окисление а-углеродного атома ФПЕ, приводящее к образованию известных примесей — ацетованилона и ацетосирингона.

Для экспериментального подтверждения предложенной гипотезы нами сопоставлен состав продуктов окисления изоэвгенола и гваяцилэтилена. Последний не имеет у-углеродного атома и поэтому не может распадаться по механизму ретроаль-

дольного расщепления. Таким образом, в рамках предложенной схемы (2), (7)-(10) рассматриваемые субстраты должны давать существенно различные соотношения ванилин : ацетованилон в продуктах окисления. С другой стороны, с точки зрения ранее предлагавшихся механизмов окисления [7-20] эти субстраты должны давать близкий состав продуктов расщепления С-С-связей.

В таблице представлены результаты окисления изоэвгенола и гваяцилэтилена гидроокисью меди (II). Как показывают эти данные, при окислении изоэвгенола отношение ванилин : ацетованилон на порядок превышает таковое для окисления гвая-цилэтилена. Столь значительное различие поведения близких по структуре субстратов в процессе щелочного окисления показывает, что

у-углеродный атом ФПЕ играет ключевую роль в расщеплении а-р-С-С-связи и, таким образом, подтверждает предложенную гипотезу (схемы (2), (7)-(10)). Безусловно, результаты таблицы недостаточны для доказательства изложенной концепции. Однако целью настоящей работы является формулировка нового механизма щелочного окисления лигнина одноэлектронными окислителями, а более убедительные его доказательства планируется получить в ближайшем будущем.

Состав продуктов окисления изоэвгенола (1-пропенил-3-метокси-4-гидроксибензол) и гваяцилэтилена (1-винил-3-метокси-4-гидроксибензол) гидроокисью меди (II). Условия окисления: качающийся реактор объемом 100 мл, 60 мл реакционной массы, 10 г/л субстрата, гидроокись меди — 4 моля на моль

субстрата, 1,5 М №ОН, 5 мин, 160оС

Концентрации, г/л [B]/[AB]

Субстрат Ванилин (В) Ацетованилон (АВ)

Изоэвгенол 7,1 2,44 0,11 22

Гваяцилэтилен 5,4 0,бб 0,51 1.3

Литература

1. Чудаков М. И. Промышленное использование лигнина. М., 19В3. С. 42-54.

2. Landucci L.L. Formation of carbon-linked an-tron-lignin and antrahydroquinone-lignin adducts // J. wood chem. technol. 1981. №1. P. 61-74.

3. Leopold B., Malmstrom I.L. Studies on lignin. IV. Investigation on nitrobenzene oxidation products

of lignin from different woods by paper partition chromatography // Acta Chem. Scand. 1952. Vol. 6. №1. P. 49-54.

4. Pepper J. M., Casselman B. W., Karapally J. C. Lignin oxidation. Preferential use of cupric oxide // Can. J. Chem. 1967. Vol. 45. №23. P. 3009-3012.

5. Гоготов А.Ф., Маковская Т.И., Бабкин В.А. О катализе процесса щелочного нитробензольного окисления лигнина // ЖПХ. 1996. Т. 69. №5. С. 870.

6. Тарабанько В.Е., Коропачинская Н.В., Кудряшев А.В., Кузнецов Б.Н. Влияние природы лигнина на эффективность каталитического окисления в ванилин и сиреневый альдегид // Изв. РАН. Сер. хим. 1995. № 2. С. 375-379.

7. Dardelet S., Froment P., Lacoste N., Robert A. Vanilline et aldehyde syringique. Stabilite a l’oxydation en milieu alcalin par l’oxygene // Revue

A.T.I.P. 1985. Vol. 39. №7. P. 369-376.

8. Adachi S., Tanimoto M., Tanaka M., Matsuto R. Kinetics of the alkaline nitrobenzene oxidation of lignin in rice straw // The Chemical Engineering Journal. 1992. Vol. 49. P. B17-B21.

9. Кюршнер К. О затруднениях при производстве ванилина из сульфитных щелоков // ЖПХ. 1955. T. 28. №9. С. 957-968.

10. Tomlinson G.H., Hibbert H. Studies on lignin and related compounds. XXV. Mechanism of vanillin formation from spruce lignin sulfonic acids in relation to lignin structure // J. Am. Chem. Soc. 1936. Vol. 58. №2. P. 348-353.

11. Gierer J., Nilvebrant N.-O. Studies on the degradation of residual lignin structures by oxygen. Part 1. Mechanism of autoxidation of 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethoxystilbene in alkaline media // Holzforschung. 1986. Vol. 40. №1. P. 107-113.

12. Gierer J. The chemistry of delignification. Part

II. A general concept // Holzforschung. 1982. Vol. 36. №1. P. 55-64.

13. Wong D.F., Leary G., Arct G. The reaction of lignin model stilbenes with alkali & oxygen & its relevance to mechanical pulp bleaching // The 8th Int.

Symp. Wood and Pulping Chem. Helsinki. 1995. Vol. 1. P. 209-216.

14. Taraban'ko V.E., Fomova N.A., Kuznetsov

B.N., Kudryashev A.V., Ivanchenko N.M. On the mechanism of vanillin formation in catalytic oxidation of lignin with oxygen // React. Kinet. Catal. Lett. 1995. Vol. 55. P. 161-170.

15. Nonni A.J., Dence C.W. The reactions of alkaline hydrogen peroxide with lignin model dimers. Part 3: 1,2-diaryl-1,3-propanediols // Holzforschung. 1988. Vol. 42. P. 37-46.

16. Dardelet S., Froment P., Lacoste N., Robert A. Aldehyde syringique. Possibilites de production a partir de bois feuillus. Revue A.T.I.P. 1985. Vol. 39. №5. P. 267-274.

17. Schultz T.P, Templeton M.C. Proposed mechanism for nitrobenzene oxidation of lignin // Holzforschung. 1986. Vol. 40. P. 93- 97.

18. Schultz T.P, T.H. Fisher, S.M. Dershem. Role of the p-hydroxy group in the nitrobenzene oxidation of hydroxybenzyl alcohols // J.Org. Chem. 1987. Vol. 52. №2. P. 279-281.

19. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров. М., 1959. 156 с.

20. Schultz T.P, Hubbard T.F., Fisher T.H. Oxidation of p-O-4 lignin models: reaction difference between Ce(IV) ammonium nitrate and lignin peroxidase // Holzforschung. 1995. Vol. 49. №6. P. 528-532.

21. Грушников О. П., Елкин В. В. Достижения и проблемы химии лигнина. М. 1973. 189 с.

22. Тарабанько В.Е., Иванченко Н.М., Селю-тин Г.Е., Г.Е. Безрукова Г.Е., Первышина Е.П., Кузнецов Б.Н., Ильина И.И. Исследование кинетики и механизма образования ванилина в процессе каталитического окисления лигнинов // Химия растительного сырья. 1997. №2. C. 4-14.

23. Adams G.E., Wilson R.L. Ketyl radicals in aqueous solution. Pulse radiolysis study // J. Chem. Soc. Farad. trans. I. 1973. №4. P. 719-729.

24. Таблицы констант скорости и равновесия гетеролитических органических реакций / Под ред. В.А.Пальма. М. 1975. Т 1(I). С. 82.

25. Rao R.S., Hayon E. Ionization constants and spectral caracteristics of some semiquinone radicals in aqueous solution // J. Phys. Chem. 1973. Vol. 77. P. 2274-2276.

26. Худяков И.В., Кузьмин В.А. Окислительновосстановительные реакции свободных радикалов // Успехи химии. 1978. T. 47. №1. C. 39- 82.

27. Ek Monika, Gierer J., Jansbo K. Study on the selectivity of bleaching with oxygen-containing species // Holzforschung. 19B9. Vol. 43. №б. P. 391-39б.

2B. Шемякин М.М., Оранский Н.И. Гидролитическое расщепление углеродных связей. IV. Гидролитическое расщепление некоторых а,р-

непредельных кетонов // ЖОХ. 1941. T. 11. №13-14. C. 11б9-1174.

29. Adler E. Lignin chemistry - past, present and future // Wood Sci. Technol. 1977. Vol. 11. P. 1б9-21В.

Поступило в редакцию 19.01.9В