CC BY
101
Химия растительного сырья 1 (1997) №2 4-14
УДК 668.474 : 547.576
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА ОБРАЗОВАНИЯ ВАНИЛИНА В ПРОЦЕССЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ЛИГНИНОВ
© В.Е. Тарабанько, Н.М. Иванченко, Г.Е. Селютин, Н.П. Безрукова, Е.П. Первышина, Б.Н. Кузнецов, И.И. Ильина
Институт химии природного органического сырья СО РАН, г. Красноярск (Россия) E-mail veta@nchem.krasnoyarsk.su
Исследован процесс окисления лигносульфонатов молекулярным кислородом в статическом качающемся реакторе. Изучено влияние катализатора, рН среды и температуры на селективность образования ванилина и скорость поглощения кислорода. Добавки гидроксида меди в качестве катализатора увеличивают выход ванилина в два раза по сравнению с некаталитическим процессом. Снижение рН от 11 до 10 на порядок уменьшает выход ванилина при окислении. Установлено, что селективность процесса по ванилину не связана со скоростью окисления субстрата. Предложена новая гипотеза о механизме окисления лигнинов молекулярным кислородом, сочетающая общепринятые концепции хинонметидных интермедиатов в химии лигнина и гидроперекисных интермедиатов в химии процессов автоокисления. Методом ЭПР в сочетании с замораживанием струи реакционной массы зарегистрирован хинон-метидный радикальный интермедиат процесса окисления.
ного гидролиза лигнина с образованием ванилина без окислителей. В рамках механизма (1) роль окислителя должна заключаться в окислении атома углерода в у-положении пропановой цепи. Однако, с точки зрения существующих представлений о механизмах окисления, окисление фенил-пропановой единицы должно протекать преимущественно в а- или в-положение (см. ниже).
Хорошо известно, что катализаторы на основе переходных металлов (оксиды Cu, Co, Mn) значительно увеличивают выход альдегидов в процессе окисления лигнина молекулярным кислородом [2,5,6]. Механизм катализа в реакциях образования ароматических альдегидов в литературе практически не обсуждается. Детальный механизм образования ванилина в некаталитическом процессе был предложен в [7-9]:
Введение
Хорошо известно, что ванилин с высокими выходами образуется при окислении различных лигнинов только в щелочной среде [2,3]. Первое из известных нам предположений о механизме образования ванилина сформулировано Гиббертом [4]. Он предположил, что в процессе щелочного гидролиза лигносульфонатов ванилин образуется путем ретроальдольного расщепления а-гидрокси-у-карбонильной структуры фенилпропановой структурной единицы лигнина в щелочной среде:
Ar—CH(OH)—C—CHO 1 \
OH-
(1)
-►Ar—CHO + CH—CHO
где Ar - 3-метокси-4-фенокси анион. Приведенная схема хорошо описывает процесс щелоч-
"^Нн-сн:
сн3О он ОИ’
(I)
-Н20
-Аг-сн=сК
I
ОИ’
0
о
сн3о
(II)
сн=си
I
ОИ'
(III)
о— сн3о
=сн-си
I
ОИ’
Н02
оон
Н0
(III)
сн3о
ОИ’
-Н20
(IV)
(2)
оо
- О^ъсн-с* —► с^ЬснО+ ИсООН’
сн3О ОК’ снзО
(V)
Согласно схеме (2) реакция начинается с дегидратации фенилпропановой структурной единицы лигнина, далее следует отрыв электрона кислородом от соединения (II) с образованием мезо-мерного феноксильного радикала (III). Последний реагирует с перокси-радикалом с образованием гидроперекиси (IV). Гидроперекисный интермедиат хинон-метидного типа (IV) диссоциирует в гидропероксид-анион, который претерпевает внутримолекулярную перегруппировку с образованием диоксетана (V). Распад последнего, вероятно, путем синхронного расщепления С-С и О-О
- связей приводит к образованию ванилат-иона (VI). Следует специально отметить, что Дардалет [7], принимая схему Гирера [8,9] для образования ароматических альдегидов, никак не прокомментировал общеизвестный факт роста выхода альдегидов под действием медных катализаторов, хотя именно в их присутствии и проведены основные эксперименты [7]. Практически это означает, что авторы [7], предложившие механизм образования ванилина (2), предполагают, что роль катализатора в рамках этой схемы может состоять только в ускорении стадии окисления субстрата кислородом, что и отмечено в более поздней работе [6]. Следует также отметить, что образование диоксе-танов более характерно скорее для реакций сиг-летного окисления, чем для процессов автоокис-
(VI)
ления. В [10] было рассмотрено равновесие диок-сетан - гидроперекись в процессах окисления и показано, что а-кето-гидроперекиси образуются и распадаются без превращения в диоксетан [10].
В настоящей работе исследовано влияние катализатора, рН и температуры на выход ванилина и скорость поглощения кислорода в процессе окисления лигносульфонатов, а также предложен новый механизм образования ванилина в изученном процессе.
Экспериментальная часть
В работе использовали сброженный щелок Сясьского ЦБК (Ленинградская обл.), полученный из еловой древесины сульфитной варкой на натриевом основании. Содержание сухих веществ в щелоке - 42,6 масс. %. Состав сухих веществ щелока: зола - 18,3 %, водород - 5,26 %, углерод -40,5 %, сера - 6,05 %. Содержание лигнина в сухом веществе щелока принято равным 65 % [11].
Эксперименты проводили в качающемся реакторе из нержавеющей стали емкостью 0.1 л при температуре 110-160 оС и парциальном давлении кислорода 0.2 МПа. Кислород в реактор подавали из откалиброванной буферной емкости через специальный вентиль по мере его поглощения в реакторе. Объем поглощенного кислорода замеряли по снижению давления в буферной емкости. Темпе-
ратура реактора поддерживалась автоматически с точностью до 2 градусов.
В реактор загружали 60 мл смеси, содержащей 120-180 г/л сухих веществ, 120 г/л NaOH и необходимое количество раствора сульфата меди. Образцы реакционной массы (примерно 4 г) отбирали в ходе эксперимента через специальные капилляр и вентиль. Полученные пробы подкисляли серной кислотой, ванилин исчерпывающе экстрагировали хлороформом. Концентрацию ванилина определяли методом ГЖХ [12].
Для регистрации ЭПР - спектров радикальных интермедиатов проводили окисление лигносуль-фонатов кислородом без катализатора при 180оС и суммарном давлении процесса 1,0 МПа. Линейная скорость в капилляре при отборе пробы составляла порядка 2 м/сек. Струю отбираемой пробы направляли на охлажденную в жидком азоте медную пластину. Время замораживания пробы реакционной массы от рабочей температуры реактора до 77 К не превышало 2-3 сек. Отобранную пробу хранили в жидком азоте. ЭПР-спектры регистрировали на радиоспектрометре “РЭ-1307” (X = 3 см) при температуре 77 К. Затем повторяли процедуру размораживания на 3 и 1 0 мин при комнатной температуре, замораживания в азоте и регистрации спектров ЭПР.
Обсуждение результатов
На рис. 1 - 4 представлены данные по влиянию катализатора, рН среды и температуры на концентрацию ванилина в реакционной смеси и поглощение кислорода в процессе окисления лигно-сульфонатов в качающемся реакторе. Основные экспериментальные результаты сведены в таблицу 1 .
При 1 60оС введение катализатора практически вдвое увеличивает максимальную концентрацию ванилина, но скорость поглощения кислорода практически не зависит от концентрации катализатора (Рис. 1, табл. 1). Такое влияние катализаторов на выход ароматических альдегидов хорошо
известно [1, 2, 5,]. Однако параллельное исследование кинетики накопления альдегидов и поглощения кислорода в литературе не описано.
При температуре 110оС катализаторы увеличивают скорость поглощения кислорода в пять раз. В тоже время выходы ванилина под действием катализаторов изменяются незначительно (Рис. 2, табл. 1.). Уменьшение рН от 11 до 10 приводит к практически полному подавлению процесса образования ванилина, но незначительно влияет на скорость поглощения кислорода при 160оС (рис. 3, табл. 1.). Общеизвестно, что скорость окисления фенолов и лигнинов падает при снижении рН и этот факт наблюдался нами, но при рН заметно более низких, чем 10 - 11. Как видно из рис. 4, поглощение кислорода прекращается в области рН 9-9,5. Заметим, что окисление кислородом 4-гидроксистильбенов - хорошо изученных модельных соединений лигнинов - также прекращается при рН 9 [13]. Такое совпадение значений рН прекращения окисления модельных фенолов и лигно-сульфонатов указывает на то, что инициирует окисление изученного щелока реакция окисления фенолят-ионов.
Таким образом, полученные нами данные показывают, что условия процесса окисления влияют на его селективность (выход ванилина) и скорость (поглощение кислорода) принципиально по разному. Это означает, что селективность окисления не связана со скоростью окисления субстрата. Мы полагаем, что увеличение выхода ванилина обусловлено взаимодействием катализатора с некоторыми интермедиатами процесса. Мы также предполагаем, что протонирование этих интермедиатов подавляет образование ванилина при рН 10.8-10.5.
Механизм образования ванилина. Для объяснения полученных результатов мы объединили общепринятые в химии лигнина представления о хинонметидных интермедиатах (схема 2) [7 - 9] и данные по механизму каталитической конверсии гидроперекисей и оксирадикалов в процессах
жидкофазного окисления и дестукции полимеров [14 - 16]. Хорошо известно, что окислительная деструкция полимеров протекает через расщепление оксирадикалов с образованием наиболее стабильных алкильных радикалов [15,16]. Чупка и
соавторы экспериментально обнаружили значительные концентрации гидроперекисей в процессе окисления лигнинов кислородом [17].
Номера кривых на рис. 1 - 4 соответствуют номерам в таблице 1 .
дси
ггй
\гН
ли
=ш
ли
\гН
/ей
<<
Абаіу, іеі
Абаіу, іеі
Рис. 1 Влияние концентрации катализатора [Cu(OH2)] на выход ванилина и поглощение кислорода при 160оС 0 г/л (1), 9.7 г/л (4), 16.3 г/л (5), 26 г/л (6).
8
:ф 6 -
\Н
ли 4 -
=Ф
/ф
^н
/сб
<< 2 -
0
0 20 40 60 80 100
Абаі у, і еі
гт
/ей
=гй
<н
ю
<н
га
ли
<ф
°(Й
ли
\Н
°(Й
о
<н
$
<Н
Абаіу, іеі
Рис. 2 Влияние природы катализатора на выход ванилина и поглощение кислорода при 110оС (без катализатора (10), Cu(OH)2 (11), AgOH (12), Cu(OH)2 + AgOH (13).
:ф
ггб
\Н
/ш
=Ф
/ф
\Н
/Гб
<С
ггб
/гб'
=гб
<н
Ю
<н
г£
/ф
<Ф
°Гб
/ф
\Н
«Гб
а
<н
$
<Н
Абагу, 1ё1
Абагу, !ё1
Рис. 3. Влияние рН на выход ванилина и поглощение кислорода при 160оС (120 г/л NaOH (4), 80 г/л NaOH (7), 40 г/л NaOH + 300 г/л ^ТОз (8), 300 г/л ^ТОз (9)).
ванилина совпадает со схемой, предложенной Ги-
гей
/ей
:СС
<н
Ю
<н
гй
/ф
<Ф
«гС
/ф
\Н
О
<н
<н
Абагу, !ё1
Рис. 4 Взаимосвязь поглощения О2 и рН среды при 160оС (80 г/л NaOH, 0,2 МРа О2 (7); 120 г/л NaOH, 0.12 MРa O2 (20); сплошные линии - поглощение кислорода, пунктирные - значение рН реакционной массы).
В соответствии со сформулированной гипотезой мы предполагаем, что механизм образования
рером [8,9] и Дардалетом [7], вплоть до стадии образования гидроперекиси (IV) (схема 2).
Согласно нашей точке зрения (схема (3)) хи-нонметидгидроперекись (IV) превращается в а-гидрокси-в-гидропероксиарилпропан (VII), возможность образования которого предполагалась Гирером [8,9]. Последний восстанавливается медью (I) до окисирадикала (VIII) c последующим расщеплением до мезомерного семихинонметид-ного анион-радикала (IX). Его образование предполагалось в процессе щелочного окисления ванилинового спирта [18], а также зарегистрировано при окислении мета-метокси-пара-крезола радикалом НО в щелочной среде [19]. Дальнейшее
окисление анион-радикала (IX) в ванилат-ион
(VI) может протекать под действием кислорода и/или С^П) [14]. Схема (3) позволяет объяснить все зависимости, представленные на рис. 1 - 4 и в табл. 1.
СН
(IV)
ООН
"СН
I
ОН’
ООН
Н20 1
2 > Аг - СН - СН
Си(1)
Г | —Си(0Н)+
ОН ОН’
(VII)
-►Аг
0
1
СН - СН I I ОН ОН’
(VIII)
► О—^2)—Сн + НСООН’ СН3О ОН
си(и:
СНО (3)
СН3О
(IX)
(VI)
Таблица 1
Влияние содержания катализатора и рН (измеренного при 20оС) на начальную скорость поглощения кислорода и параметры, соответствующие максимальным концентрациям ванилина (В)*.
№ Катализатор, г/л Основание, г/л Т, оС Начальный pH Начальная скорость поглощения O2, г/мин Параметры, сооветствующие мак-смальным концентрациям ванилина
[В], г/л Время, мин Конечный pH
1 - ЫаОН, 120 160 >13 0.094 6.5 60 9.7
2 Си(ОН)2 3.24 ЫаОН, 120 160 >13 0.110 8.7 60 10.4
3 Си(ОН)2 6.51 ЫаОН, 120 160 >13 0.136 11.3 40 9.8
4 Си(ОН)2 9.75 ЫаОН, 120 160 >13 0.080 13.9 40 9.9
5 Си(ОН)2 16,3 ЫаОН, 120 160 >13 0.103 14.7 40 10.9
6 Си(ОН)2 26.0 ЫаОН, 120 160 >13 0.137 11.4 20 10.6
7 Си(ОН)2 9.75 ЫаОН, 80 160 >13 0.115 10.7 20 11.0
8 Си(ОН)2 9.75 ЫаОН, 40 +К СО ,300 2 3’ 160 10.8 0.056 3.3 25 10.5
9 Си(ОН)2 9.75 К2СО3, 300 160 10.3 0.071 0.9 20 10.0
10 - ЫаОН, 120 110 >13 0.018 5.4 70 -
11 Си(ОН)2 9.75 ЫаОН, 120 110 >13 0.050 7.7 70 9.9
12 АдОН 12.5 ЫаОН, 120 110 >13 0.042 5.7 70 9.5
13 Си(ОН)2 9.75 + АдОН 12.5 ЫаОН, 120 110 >13 0.092 7.0 90 10.0
*парциальное давление О2 0,2 МПа, содержание сухих веществ в щелоке 120 г/л в № 8,9 и 180 г/л в остальных экспериментах, объем реакционной массы - 60 мл.
Влияние катализаторов. Согласно схеме (3) (VIII). Влияние катализатора на селективность
роль катализатора заключается в ускорении рас- образования ванилина из лигнина может быть
щепления гидроперекиси (VII) в оксирадикал объяснено конкуренцией каталитического и нека-
талитических маршрутов (3) - (4) распада гидроперекиси (VII). Маршрут (3) в присутствии катализатора приводит к быстрому и селективному распаду гидроперекиси до альдегида (VI). Без катализатора конверсия гидроперекиси (VII) в окси-радикал (VIII) происходит медленно (маршрут 4) и конкурирует с ее гидролизом в побочные продукты (5).
АгО + О2
■АгО + О2 (8)
КИ, 10 (VII)-----------► (VIII)
КИ
ОН"
(IX)
О2
(VI) (4)
ОИ
I
Аг—СИ—СК -I I ОН ОК'
^2
Промежуточные (5) продукты
Необходимо отметить, что в соответствии с предлагаемой схемой (3) - (5) катализатор может изменять селективность процесса окисления независимо от его ускорения. Эта ситуация может иметь место при 160оС, где скорость процесса практически не меняется под действием катализатора.
Влияние температуры. Ванилин обычно образуется при температуре выше 150оС [5]. Гидроксид серебра, как известно, окисляет лигнин в ванилин и ванилиновую кислоту при 90оС, а окись меди - при 160оС [20]. Эти факты указывают на то, что каталитическое окисление лигнина в присутствии серебряных катализаторов может осуществляться при более низких температурах по сравнению с медными. Поэтому мы провели эксперименты при 110оС, используя гидроксиды меди и серебра в качестве катализаторов. При низкой температуре катализаторы увеличивают скорость поглощения кислорода в 5 раз (Рис. 2, табл. 1) Следовательно, катализаторы активируют окисление субстрата при этих условиях. Ускорение процесса окисления согласуется с известной схемой
Аг" + Си+2---------------------► Аг + Си+1 (6)
Си+1 + О2
Си
+2
(7)
в рамках которой скорость каталитического цикла (6), (7) превышает скорость некаталитической реакции.
При 110оС отношение скоростей каталитического и некаталитического процессов W(6),(7)/W(8) достигает 5. Это отношение, как известно, уменьшается с увеличением температуры вследствие более низкой энергии активации каталитических процессов. Как показывают представленные выше данные, при 160оС разница между скоростями каталитического и некаталитического процессов мала (рис. 1). Последнее также может быть обусловлено и диффузионными ограничениями скорости окисления при 1 60оС.
Несмотря на 5-ти кратное ускорение поглощения кислорода в присутствии катализаторов, достижение скоростей и объемов поглощения кислорода, характерных для процессов при 1 60оС, селективность образования ванилина при 110оС под действием катализаторов изменяется незначительно и оказывается в два раза ниже по сравнению с максимальными выходами при 1 60оС. Это соотношение может быть объяснено конкуренцией маршрутов (4) и (5) расщепления оксирадикала (VIII). Энергия активации распада оксирадикалов, как правило, более высока, чем его восстановления до спирта [16, 21]. Поэтому отношение Wрас-лад./^^восстан. и, следовательно, селективность образования ванилина увеличиваются с ростом температуры.
Влияние рН. Хорошо известно, что окисление лигнинов дает высокий выход ванилина только в щелочной среде. Этот факт обычно связывался с диссоциацией фенолов и последующим окислением ионизованных форм лигнина в альдегиды [6, 13]. Согласно данным [6], оптимальная величина рН для образования ванилина находится в интервале 10,5 - 12,0. Точное значение оптимума рН измерить достаточно трудно, так как в обычных экспериментах различие между начальным и ко-
нечным рН реакционной массы достаточно велико и может достигать 4 - 5 единиц.
Для более точной оценки оптимального значения рН процесса окисления нами была использована буферная смесь: №0Н + К2С03. Это позволило снизить изменения рН реакционной массы в ходе процесса до 0.3 (табл. 1). Благодаря такой стабилизации условий был установлен довольно неожиданный, с точки зрения литературных данных, факт: найдено, что подавление процесса образования ванилина, с одной стороны, и поглощения кислорода, с другой, происходят при достоверно различных значениях рН. Другими словами, образование ванилина прекращается в области рН, где фенолят-анион субстрата еще не протонирован и окисляется достаточно быстро (рис. 3,4). Таким образом, феномен подавления образования ванилина не связан с кислотной диссоциацией субстрата и, следовательно, обусловлен реакциями
протонирования некоторых интермедиатов процесса.
Роль такого интермедиата согласно схеме (3) может играть анион-радикал (IX). Семихинонные радикалы, как известно, рекомбинируют быстрее, чем депротонированные анион-радикалы [22]:
•
2^—► Продукты (9)
20И —► Продукты (10)
Для различных семихинонов W(l0)/W(9) > 15 и в щелочной среде эти анион-радикалы весьма стабильны [22]. 2,6-диметоксисемибензохиноновый анион-радикал стабилен в щелочных водных растворах в течение суток [23, 24]. Подобным образом протонирование семихинонметидных анион-радикалов (IX) может изменять маршрут их превращений:
О
СНзО
(IX)
СИ
I
ОН
Н+
НО СИзО
Си(П)
Аг—СНО
Более стабильный анион-радикал окисляется в ванилин в противоположность протонированному радикалу, который быстро превращается в стабильные димеры. Необходимо отметить, что в результате димеризации (11) могут образовываться 5,5'- дегидродиванилин и другие известные побочные продукты окисления лигнина [25].
ЭПР -исследование. Механизм, обсужденный выше, предполагает образование анион-радикала (IX), который, согласно литературным данным по подобным семихиноным структурам, может быть довольно стабилен. Нами предприняты попытки зарегистрировать интермедиат (IX) ЭПР-методом, замораживая струю отбираемой реакционной массы. На рис. 5 представлены полученные ЭПР-
СН
I
ОН
Wd
-►димеры (11)
(12)
спектры. На фоне спектра меди(П) отчетливо проявляется синглетный радикальный сигнал с §-фактором 2,0040 (сигнал Я на рис. 5). Сигнал этого радикала быстро насыщается при увеличении мощности микроволнового излучения.
Интенсивность сигнала убывает в течение 3-5 мин при 0-20оС и практически исчезает после выдержки образца при комнатной температуре в течение 1 3 мин. Следовательно, этот сигнал не является сигналом обычных стабильных радикалов лигнина [26].
R
Рис. 5. ЭПР-спектры интермедиатов процесса окисления лигносульфонатов: 1 - исходный раствор окисленной реакционной массы; 2 - раствор после 3-минутной выдержки при 20оС; 3 - раствор после 13-минутной выдержки при 20оС.
Значение g-фактора лежит между известными величинами g = 2.0052 для феноксильного радикала [27, 28] и g = 2.003 для бензильного и а-гидроксибензильного радикалов [27, 29]. Известный стабильный радикал гальвиноксил имеет структуру семихинонметидного радикала и имеет значение g = 2.0044 [30]. Таким образом, найденная нами величина g-фактора соответствует структуре предполагаемого анион-радикала (IX). Ширина полосы Н = 5в, вероятно, обусловлена неразрешенной сверхтонкой структурой спектра соединения (IX). Судя по ЭПР-спектрам, наблюдаемый радикал не связан с частицами меди в растворе. Следует также отметить, что хинонметид-
ный радикал (III) может иметь аналогичные параметры ЭПР-спектра и высокую стабильность, обусловленную его полимерной структурой.
Наблюдаемый совместно с сигналом радикала спектр меди(11) характеризуется следующими параметрами: g|| = 2.27; g1 = 2.08; A = 19310-4 см-1 и B = 30.7'10-4 см-1. Эти данные показывают, что медь в реакционной массе частично находится в виде истинного раствора за счет координации с N-или O- и N- содержащими лигандами [31].
Таким образом полученные данные ЭПР подтверждают предположение о радикальной природе процесса окисления лигнина.
Заключение
Представленные результаты показывают, что основная роль катализатора в процессах образования ванилина при окислении лигнина связана скорее с изменением маршрутов разложения гидроперекисей (VII), чем с ускорением реакций окисления. Хорошо известно, что лигнины могут окисляться селективно в ванилин не только кислородом, но и под действием нитробензола, окиси меди и т.д. [5, 20, 25]. Вероятно, существуют интермедиаты, общие для этих процессов. В рамках предложенных схем (2) - (3) алкильный радикал (III) и анион-радикал (IX) могут играть эту роль.
Литература
1. Результаты, представленные в настоящей
работе, частично опубликованы в кратких сообщениях (Taraban'ko V.E., Kudryashev A.V., Kuznetsov B.N., Gulbis G.R., Ivanchenko N.M. A study of Vanillin production from lignins. Catalytic oxidation and isolation. // The 8th Int. Symp. Wood and Pulping Chem. Helsinki, Finland, 1995. Proceedings, V.3. P. 319-324; Taraban'ko V.E., Fomova N.A., Kuznetsov B.N., Kudryashev A.V., Ivanchenko N.M. On the mechanism of vanillin formation in catalytic oxidation of lignin with oxygen.
// React. Kinet. Catal. Lett. 1995. V. 55. № 1. P. 161170.
2. Encyclopedia of Chemical Technology. 2nd ed. V. 21. Ed. H.F. Mark. Interscience Publ., J.W.& S., N.-Y. London. 1972. P. 180-196.
3. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина. / М., 1973. 189 с.
4. Tomlinson G.H., Hibbert H. Studies on lignin and related compounds. XXV. Mechanism of vanillin formation from spruce lignin sulfonic acids in relation to lignin structure // J. Am. Chem. Soc. 1936. V. 58. № 2. P. 348-353.
5. Кюршнер К. О затруднениях при производстве ванилина из сульфитных щелоков // Ж. прикл. химии. 1955. T. 28. № 9. С. 957-968.
6. Wu G., Heits M., Chornet E. Improved alkaline oxidation process for the production of aldehydes from steam-explosion lignin // Ind. Ing. Chem. Res. 1994. V. 33 P. 718-723.
7. Dardelet S., Froment P., Lacoste N., Robert
A. Aldehyde syringiquie. Possibilites de production a partir de bois feuillus // Revue A.T.I.P. 1985. V. 39 P. 267-274.
8. Gierer J. Chemistry of delignification. A general concept // Holzforschung 1982. V. 36. P. 5564.
9. Gierer J., Nilvebrant N.-O. Studies on the degradation of residual lignin structures by oxygen // Holzforschung. 1986. V. 40. P. 107-113.
10. Bordwell F.G., Knipe A.C. Reaction of 1-phenyl-2-indanon with oxygen in methanolic sodium methoxide // J. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. № 14. P. 3416-3419.
11. Примачева Л.Г., Бугаева Т.Н., Гладкова
Н.Я., Никитина В.Т. Особенности щелоков би-сульфитных варок смешанных пород древесины // Изв. ВУЗов, Лесн.журн. 1985. № 4. C. 92-95.
12. Тарабанько В.Е., Коропачинская Н.В., Кудряшев А.В., Кузнецов Б.Н. Влияние природы лигнина на эффективность каталитического окисления в ванилин и сиреневый альдегид // Изв. РАН, сер. хим. 1995. № 2. С. 375 - 379.
13. Wong D.F., Leary G., Arct G. The reaction of lignin model stilbenes with alkali & oxygen & its relevance to mechanical pulp bleaching // The 8th Int. Symp. Wood and Pulping Chem. Helsinki, Finland. 1995. V. 1. P. 209-216.
14. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм жидрофазного окисления кислородсодержащих соединений. Минск, 1975. 240 c.
15. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров. М., 1959. 156 с.
16. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М. Наука, 1982, 270 c.
17. Игнатенко О.В., Гизетдинов Ф.М., Чупка
Э.И. Кинетика и механизм окисления лигнина кислородом в органических и водно-органических средах. 1 . Кинетика потребления кислорода лигнином // Химия древесины. 1992. № 4-5. C. 56- 65.
18. Smith D.A., Dimmel D.R. Electron transfer reactions in pulping systems (IX): Reactions of syringyl alcohol with pulping reagent // J.Wood Chem. Technol., 1994, v.14, No. 2, p.297-313.
19. Gierer J., Yang E., Reitberger T. The reactions of hydroxyl radicals with aromatic rings in lignins, studied with creosol and 4-methylveratrol // Holzforschung. 1992. V. 46. № 6. P. 495-504.
20. Pepper, B.W. Casselman. Lignin oxidation. Preferential use of cupric oxide // Can. J. Chem. 1967. V. 45. P. 3009-3012.
21. Walling C., Wagner P.J. Solvent effects in the reactions of /-butoxy radical // J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. P. 3368-3375.
22. Rao R.S., Hayon E. Ionization constants and spectral characteristics of some semiquinone radicals in aqueous solution // J. Phys. Chem. 1973. V. 77. P. 2274-2276.
23. Fitzpatrick J.D., Steelink C. Benzosemiquinone radicals in alkaline solutions of hardwood lignins // Tetrahedron letters. 1969. № 57. P. 5041 - 5044.
24. Fitzpatrick J.D., Steelink C. The origin of the paramagnetic species in lignin solutions.
Autoreduction of 2,6-dimethoxybenzoquinone and related quinones to radical anions in alkaline solution // J. Org. Chem. 1972. V.37. № 5. P. 762 - 767.
25. Leopold B. Studies on lignin. III. Oxidation of wood from norway spruce with nitrobenzene and alkali // Acta Chem. Scand. 1952. V. 6. P. 38-48.
26. Steelink C., Reid T., Tollin G. On the nature of free-radical moiety in lignin // J.Am.Chem.Soc. 1963. V. 85. № 24. P. 4048-4049.
27. Lloyd R.V., Wood D.E. Free radicals in adamantane matrix // J. Am. Chem. Soc. 1974. V. 96. № 3. P. 659 - 665.
28. Rieker R., Scheffler K. Spin density
distribution in free radicals, II (1) O17 hyperfine structure of labelled (O17) 2,4,6-tri-tert-butyl-
phenoxyl // Tetrahedron Letters. 1965. No 19. P. 1337
- 1 340.
29. Wilson R. ESR study of radicals photolytically generated from aromatic carbonil compounds. The diphenylhydroxymethyl and a-hydroxybenzyl radicals // J. Chem. Soc., B. 1968. №
1. P. 84 - 90.
30. Royand M.J. Effect des solvants sur le factuer g de radical galvinoxyl // C. r. Acad. Sci. Paris
B. 1972. V. 274. № 23. P. 1277 - 1279.
31. Шкляев А.А., Ануфриенко В.Ф., Берус Е.И., Молин Ю.Н. Радиоспектроскопическое исследование координационных перестроек комплексов меди при взаимодействии с основаниями // Докл. АН СССР. 1972. Т. 207. № 1. С. 138-141.
Поступило в редакцию 16.04.1997.
