CC BY
66
Химия растительного сырья. 1999. №4. С. 53-59.
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ ОСИНОВОЙ ДРЕВЕСИНЫ КИСЛОРОДОМ В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ
© В.Е. Тарабанько1', Е.П. Первышина1, Т.А. Невкрытова1, Р.З. Пен2
■4
Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск, e-mail veta@Jcct.krsk.infotel.ru 2Сибирский государственный технологический университет, Красноярск, пр-т Мира, 82, e-mail re@sibstu.kts.ru
Изучена кинетика окисления осиновой древесины кислородом в щелочной среде. Проанализировано влияние условий массопереноса на скорость поглощения кислорода. Катализатор на основе гидроокиси меди ускоряет окисление в 5-13 и более раз. Методом ингибирования гидрохиноном оценена длина цепи радикального окисления при рН 11.6: n = 10-11. При 110°С в 2.2 М NaOH в области кинетического контроля порядок по кислороду равен 0.83±0.03, т.е. окисление протекает как короткоцепной процесс с лимитирующей стадией окислительной деструкции лигнина.
Введение
Окисление лигноцеллюлозных материалов кислородом используется при отбелке целлюлозы и может быть использовано для ее получения. Окислением древесины хвойных пород может быть получен ванилин, а из лиственных лигнинов - смесь ванилина и сиреневого альдегида [1, 2].
Исследованию щелочного окисления лигнина и лигноцеллюлозных материалов посвящено достаточно большое количество работ [3-10]. Кинетические исследования кислородно-содовой делигнификации (КСД) древесины, обычно проводимые в автоклавных условиях, осложнены проблемой стабилизации условий процесса. Так, рН щелока в процессе варки может меняться на 4-5 единиц, а давление кислорода - в 2-3 раза [6-9]. При исследовании кинетики щелочного окисления лигнина в стабилизированных условиях получено кинетическое уравнение
W = k н X [лигнин]/2 X [О2 ]12, отвечающее процессу радикально-цепного автоокисления, где кн = (3.94±0.38)х103 хехр(-30600 Джхмоль-'/RT), лхмоль-1хс-1 [8]. При описании кинетики процесса КСД предполагались модели как первого порядка по концентрации лигнина [9], так и порядка 3/2 [6]. В работе [11] показано, что при окислении осиновой древесины при рН 11.6 порядок по кислороду снижается от 3/2 до 12 при увеличении парциального давления кислорода в области 0.5-0.6 МПа. Такие изменения характерны для длинноцепного радикального окисления и обусловлены сменой стадии обрыва цепи, а относительно высокие значения давления кислорода, при которых наблюдаются эти эффекты, обусловлены относительно высокой стабильностью феноксильных радикалов лигнина, находящегося в твердой матрице древесины [11].
Влияние рН на кинетику кислородно-щелочной делигнификации (КЩД) исследовалось неоднократно [4, 7, 11]. Полученные результаты показывают, что в области рН 10-13 процесс имеет порядок n = 0.5 по
Автор, с которым следует вести переписку.
гидроксид-иону и протекает как радикальный длинноцепной [11]. В области pH 7-10 получено меньшее значение порядка по [ОН-] п = 0.3 [3]. Этот факт может быть обусловлен ростом вклада процессов вырожденно-разветвленного окисления за счет распада перекисных интермедиатов [11]. При малых рН скорость инициирования цепей за счет окисления фенолят-анионов мала вследствие их низкой концентрации [4, 11]. В результате оказывается значительным вклад процессов вырожденного разветвления цепей за счет распада перекисных интермедиатов. Скорость этих реакций от кислотности в области рН 7-10 почти не зависит, а их вклад в наблюдаемую кинетику окисления проявляется в форме увеличения скорости инициирования [12], что и объясняет наблюдаемое значение порядка процесса по гидроксид-иону, меньшее 0.5. Отметим, что, хотя цепной характер КЩД и не вызывает сомнений, попытки определения длины цепи не известны. Такие оценки могут быть сделаны, в частности, методом ингибирования [12].
Влияние катализаторов типа о-фенантролина на скорость КСД изучено в работах [3, 4]. О-фенантролин увеличивает скорость делигнификации в 1.5-3 раза, причем в области рН 8.5-10 энергия активации процесса под действием катализатора практически не меняется. Окись меди - один из наиболее эффективных катализаторов окисления лигнинов в ванилин и сиреневый альдегид [2, 13, 14], однако его влияние на кинетику окисления древесины практически не изучено.
Следует также отметить еще один важный момент, практически не обсуждаемый в работах по кинетике кислородной делигнификации. Несмотря на то, что этот процесс является трехфазным, и, следовательно, химические реакции сопровождаются процессами массопереноса через границы раздела фаз газ -жидкость и жидкость-твердое, возможность диффузионного контроля процесса в целом подробно не анализируется.
В настоящей работе экспериментально изучено влияние условий массообмена, ингибирования, а также катализатора на основе гидроокиси меди, на кинетику КЩД осиновой древесины.
Экспериментальная часть
В работе использовали осиновые опилки (фракции 0.5-5.0 мм) следующего состава (в вес. %): зольность - 0.26; содержание целлюлозы - 46.37 и лигнина -21.80 (в расчете на а.с.д.).
Методика и схема экспериментальной установки для изучения кинетики поглощения кислорода подробно описаны в [11]. В реактор емкостью 100 мл загружали 60 мл водного раствора 2.2 М №ОН и 2 г древесных опилок, если не указано иное, и измеряли объем поглощенного кислорода манометрическим методом при 110°С. Катализатор в реакционную массу вводили в виде раствора сульфата меди.
Результаты и обсуждение
На рисунке 1 представлены данные по влиянию скорости перемешивания реакционной массы на кинетику поглощения кислорода при 110°С. В области малой интенсивности перемешивания (скорость качаний около 3 гц) скорость поглощения кислорода возрастает с увеличением интенсивности массообме-на, т.е. процесс протекает в диффузионном режиме. В интервале скоростей перемешивания 4-6 гц скорость поглощения кислорода практически не зависит от интенсивности массообмена. Таким образом, в области высоких скоростей перемешивания интенсивность массообмена газ-жидкость достаточно велика и не лимитирует процесс окисления.
Рисунок 2 демонстрирует влияние степени измельчения древесины на кинетику поглощения кислорода. При переходе от фракции 5.0-2.5 мм к фракции менее 0.5 мм скорость реакции возрастает на 25%. В то же время при изменении таких параметров, как давление кислорода или рН, скорость процесса меня-
ется на порядок [11]. Это сопоставление показывает, что в рассматриваемых условиях скорости диффузии кислорода в твердой фазе и его массопереноса через границу жидкость-твердое на скорость процесса влияют, но незначительно, т.е. процесс окисления в целом в рассматриваемых условиях протекает в диффузионно-кинетическом режиме с подавляющим преобладанием кинетического.
Еще один фактор влияния массопереноса на скорость процесса иллюстрируется зависимостью характера поглощения кислорода от массы древесины, загружаемой в реактор (рис. 3). Как показывают эти данные, кинетические кривые имеют индукционный период, длительность которого снижается от 15 мин до нуля при уменьшении загрузки древесины от 4 до 2 г. Наблюдаемые изменения можно объяснить процессами массопереноса газ-жидкость. При большой загрузке древесины реакционная масса является слишком вязкой, и поэтому в начальный момент скорости окисления малы. В этот период происходит разрушение структуры древесины под действием щелочи и кислорода, сопровождающееся понижением вязкости реакционной массы. Кроме того, термическое разложение геля гидроокиси меди также может приводить к уменьшению вязкости. Снижение вязкости приводит к увеличению скорости массопереноса кислорода.
Таким образом, в индукционном периоде процесс протекает с преобладанием диффузионного режима. Окончание индукционного периода или его отсутствие при малых загрузках древесины обусловлено протеканием окисления в кинетическом режиме. По этим причинам основные эксперименты проводили с загрузкой древесины 2 г и частотой качания реактора 6 гц. Для количественной оценки кинетических параметров процесса рассчитывали скорости реакции на линейном участке кривых поглощения кислорода без учета экспериментальных точек на начальном участке, если таковой имелся.
Время, мин Рис. 1. Зависимость поглощения кислорода от ин-
Время, мин
Рис. 2. Зависимость поглощения кислорода от
тенсивности перемешивания субстрата: 1 - частота фракционного состава древесных опилок: 1 -качания реактора - 4 гц; 2 - 6 гц; 3 - 3 гц (условия фракция менее 0.5 мм; 2 - фракция 0.5-2.5 мм; 3 -
эксперимента: 110°С, рабочее давление 0.3 МПа, фракция 2.5-5 мм (условия - см. рис. 1)
2.2 М №ОН, концентрация катализатора 8.2 г/л в пересчете на СиО)
0.8 0.7 ^ 0.6 ° 0.5 1 0.4
а
О Ч и о
С 0.2
0.3 -
0.1
0.0
“I-----------1-----------1----------1-------------1
20 40 60 80 100
О
и
8
Я
а
о
«
и
О
Время , мин
Время, мин
Рис. 3. Влияние загрузки древесины на кинетику Рис. 4. Влияние концентрации катализатора на ки-поглощения кислорода. Масса загруженной древе- нетику поглощения кислорода. Загрузка катализа-сины: 1 - 1 г; 2 - 2 г; 3 - 3 г; 4 - 4 г (условия - см. тора в пересчете на СиО, г/л: 1 - 0; 2 - 0.08; 3 - 3.2; рис. 1) 4 - 4.8 (условия эксперимента: 90°С, рабочее дав-
ление 0.8 МПа, 2.2 М №ОН)
Данные по влиянию гидроксида меди на скорость поглощения кислорода при рН 11.6 и в 2.2 М №ОН представлены на рисунках 4-6. В сильнощелочной среде объемы поглощенного кислорода и скорости окисления выше, а влияние катализатора выражено заметно сильнее (увеличение скорости в 13 раз и более), чем в слабощелочной (рост скорости под действием катализатора в 6 раз: рис. 6). В последнем случае скорость окисления практически не зависит от концентрации катализатора в изученном интервале концентраций. Такое значительное влияние среды связано, очевидно, с растворением компонентов древесины (гемицеллюлозы, лигнин) в 2.2 М растворе щелочи при 110°С и их относительной стабильностью при рН 11.6. В результате в сильнощелочном растворе окислению подвергаются компоненты древесины, перешедшие в раствор в начальный момент времени, а эффективность катализатора достаточно велика, так как обусловлена взаимодействием растворенных веществ с его поверхностью. При рН 11.6 окисляемым субстратом является твердая матрица древесины, и ее взаимодействие с поверхностью катализатора затруднено, что, вероятно, и обусловливает независимость скорости окисления от концентрации катализатора.
Наряду с катализом определенный интерес представляют процессы ингибирования делигнификации, в первую очередь с целью определения длины цепи окисления. На рисунке 7 приведена зависимость скорости поглощения О2 от концентрации ингибитора - гидрохинона. Ингибитор не влияет на скорость инициирования, а лишь сокращает длину цепей [12]. Поэтому при максимальной его концентрации длина цепи близка к единице и скорость окисления в этой точке будет равна скорости инициирования, в результате чего отношение скоростей окисления без ингибитора и в его присутствии дает нижнюю оценку длины цепи:
п = '№/
0
Время, мин
Рис. 5. Влияние концентрации катализатора на кинетику поглощения кислорода при рН 11.6. Загрузка катализатора, в пересчете на СиО, г/л раствора:
1 - 0; 2 - 0.08; 3 - 3.2; 4 - 4.8 (условия - см. рис. 4)
[СиО], г/л
Рис. 6. Влияние концентрации катализатора на скорость поглощения кислорода при рН 11.6 (1) и в 2.2 М №ОН (2)
Гидрохинон, г/л
Рис. 7. Зависимость скорости поглощения кислорода от концентрации ингибитора (гидрохинона) при Т = 100°С, рН 11.6; давление кислорода 0.709 МПа
Время , мин Рис. 8. Влияние давления в реакторе на поглощение кислорода при температуре 110°С: 1 -0.709 МПа; 2 - 0.507 МПа; 3 - 0.405 МПа; 4 -
0.203 МПа; 5 - 0.182 МПа; 6 - 0.101 МПа (условия эксперимента: 110°С, 2,2 М №ОН, концентрация катализатора 8.2 г/л в пересчете на СиО)
3.0 п
2.5 -
й
1.5 -
1.0
—.—|—I—|—I—|—I—|—I—|
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
Ьп Р
Рис. 9. Логарифмическая зависимость скорости поглощения кислорода от давления в системе
Экспериментально определенное отношение этих скоростей имеет величину 10-11 и соответствует значению длины цепи в некаталитическом процессе.
Скорость окисления возрастает с увеличением давления кислорода (рис. 8, 9), и в сильнощелочной среде процесс имеет близкий к первому порядок реакции по кислороду (п = 0.83±0.03; рис. 9). Эта зависимость существенно отличается от полученной ранее при рН 11.6 [11]. Как и в случае с влиянием катализатора, эти различия могут быть связаны с протеканием окисления в растворе в сильнощелочной среде (рис. 9) и твердой матрице древесины при более низких рН 11.6. Порядок по кислороду, близкий к единице в рассматриваемом случае, указывает на короткоцепной характер окисления, что соответствует результатам, полученным при ингибировании процесса.
Таким образом, в рассматриваемых условиях процесс КЩД осиновой древесины, в том числе и каталитический, протекает как короткоцепной радикальный процесс с длиной цепи порядка 10 и менее. В работе [15] при окислении лигнина Пеппера получен порядок по кислороду 1/2, что соответствует длинноцепному механизму процесса. Характерные скорости поглощения кислорода в [11] имеют значение 5х10-7 мольхл-1хс-1. В настоящей работе это значение на четыре порядка выше и составляет 1х10-3 мольхл-1хс-1 , что по порядку величины совпадает со скоростями окисления, характерными для процессов кислородной делигнификации [16] и получения ароматических альдегидов [13, 17]. Это сопоставление показывает, что, в полном соответствии с закономерностями радикального цепного окисления, при увеличении скорости процесса длина цепи сокращается от очень больших значений [15], вплоть до 3-1 0 и менее, при увеличении температуры и скорости реакции.
В соответствии с предложенным нами механизмом образования ароматических альдегидов в процессе окислительного расщепления лигнинов [14] максимальная селективность может быть достигнута в нецепном процессе окисления кислородом, т.е. при высоких абсолютных скоростях процесса. Это одна из нескольких причин, обусловливающих рост выхода альдегидов при окислении кислородом с увеличением температуры процесса.
Список литературы
1. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы лигнина. М., 1973.
2. Кюршнер К. О затруднениях при производстве ванилина из сульфитных щелоков // Журнал прикладной химии.
1955. Т. 28. №9. С. 957-968.
3. Гермер Э.И., Бутко Ю.Г. Интенсификация кислородно-щелочной делигнификации лигноцеллюлозных материалов с помощью о-фенантролина. 3. О химизме и механизме действия о-фенантролина // Химия древесины. 1983. №5. С. 32-37.
4. Гермер Э.И. Интенсификация кислородно-щелочной делигнификации лигноцеллюлозных материалов с помощью о-фенантролина. 4. Влияние рН на кинетику делигнификации // Химия древесины. 1992. №4-5. С. 46-55.
5. Давыдовская А.Г., Аким Г.Л. Исследование влияния каталитически-активных металлов и стабилизаторов на процесс кислородно-щелочного облагораживания целлюлозы. 3. Сравнение влияния различных переходных металлов на процесс кислородно-щелочного облагораживания вискозной целлюлозы // Химия древесины. 1984. №3. С. 76-80.
6. Дейнеко И.П., Слоним В.З., Никольский С.Н., Зарубин Н.Я. Изучение кинетики делигнификации древесины кислородом. 1. О механизме окисления лигнина // Химия древесины. 1983. №5. С. 25-31.
7. Тарабанько В.Е., Глущенко О.Б., Крылова Н.В., Кудряшов А.В., Кузнецов Б.Н., Кротова И.В. Влияние кислотности на кинетику кислородно-содовой делигнификации древесины // Химия древесины. 1 989. №6. С. 24-26.
8. Чупка Э.И., Лужанская И.М. Ингибированное окисление лигнина в условиях щелочных способов делигнификации древесины // Химия древесины. 1988. №4. С. 56-61.
9. Макаров П.В., Гвоздев В.Н., Чупка Э.И. О кинетике кислородно-содовой делигнификации // Химия древесины. 1988. №4. С. 50-55.
10. Вершаль В.В., Чупка Э.И., Ушаковский О.В., Михайлов А.И. Полихронная кинетика процессов делигнифика-ции. 4. Процесс щелочной делигнификации древесины сосны с добавками антрахинона и сульфида натрия // Химия древесины. 1 988. № 6. С. 47-50.
11. Тарабанько В.Е., Первышина Е.П., Злотникова Н.В., Кузнецов Б.Н. Исследование влияния концентрации гидроксид-иона на кинетику окисления осиновой древесины кислородом // Химия растительного сырья. 1998. №3. С. 47-53.
12. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М., 1988.
13. Taraban'ko V.E., Fomova N.A., Kuznetsov B.N., Kudryashev A.V., Ivanchenko N.M. On the mechanism of vanillin formation in catalytic oxidation of lignin with oxygen // React. Kinet. Catal. Lett. 1995. V. 55. P. 161-170.
14. Тарабанько В.Е., Ильина И.И., Петухов Д.В, Первышина Е.П. О механизме окислительного расщепления угле-род-углеродной связи лигнинов в щелочной среде // Химия растительного сырья. 1997. №3. С. 51-58.
15. Шадынская О.В., Чупка Э.И. Кинетика начальных стадий окисления лигнина // Химия древесины. 1984. № 6. С. 104-105.
16. Дейнеко И.П., Никольский С.Н., Слоним В.З., Зарубин М.Я. Изучение кинетики делигнификации древесины кислородом. 2. Некоторые кинетические закономерности кислородно-содовой варки // Химия древесины. 1984. №1. C. 39-43.
17. Тарабанько В.Е., Коропачинская Н.В., Кудряшов А.В., Кузнецов Б.Н. Влияние природы лигнина на эффективность каталитического окисления в ванилин и сиреневый альдегид // Изв. РАН. Сер.: Хим. 1995. №2. С. 375.
Поступило в редакцию 22 октября 1999 года
