CC BY
61
Химия растительного сырья. 1998. № 3. С. 47-53
УДК 674.03:542.943
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ГИДРОКСИД-ИОНА НА КИНЕТИКУ ОКИСЛЕНИЯ ДРЕВЕСИНЫ КИСЛОРОДОМ
© В. Е. Тарабанько, Е. П. Первышина, Н. В. Злотникова, Б. Н. Кузнецов
Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск (Россия) Красноярский государственный университет, Красноярск (Россия) E-mail: veta@nchem.krasnoyarsk.su
Авторы благодарны фонду «Университеты России - Фундаментальные исследования» за финансовую поддержку работы
Изучены кинетические зависимости скорости окисления осиновой древесины кислородом от концентрации гидроксид-иона в диапазоне рН 9 - 14. Зависимость начальной скорости поглощения кислорода от концентрации гидроксид-иона в логарифмических координатах линейна. Рассчитанное значение порядка реакции по [OH-] имеет значение 0.50 ± 0.02. Полученные результаты позволяют оценить порядок процесса окисления по нативному лигнину твердой древесины. Он связан с порядком по кислороду уравнением п(лигнин) = 2 - n(O2). На основе полученных данных оценена константа кислотной диссоциации фрагмента, инициирующего окисление, не превышающая значений порядка 10-14. При увеличении давления кислорода в области 0.5 - 0.6 МПа происходит переход от стадии обрыва цепи рекомбинацией феноксильных радикалов к обрыву взаимодействием перекисных радикалов.
Введение
Исследованию щелочного окисления лигнина и лигноцеллюлозных материалов посвящено достаточно большое количество работ [1-9]. В предыдущем сообщении [10] подробно изучена кинетика начальных стадий поглощения кислорода взвесями древесины в водно-щелочной среде. Найдены условия, в которых окисление протекает в кинетической области. При концентрации щелочи 2.25 М измерена энергия активации процесса (45.5 ± 2 кДж/моль) и определен порядок реакции по кислороду, равный 0.83 ± 0.03. Результаты [10] указывают на короткоцепной характер изученного процесса окисления (длина цепи п = 2 - 3), обрыв цепи в котором происходит в результате рекомбинации гидроперекисных радикалов.
Исследование влияния рН среды на скорость окисления древесины кислородом проводилось в работах [3, 6]. Экспериментальное определение таких зависимостей осложнено значительным из-
менением рН в ходе реакции, а также сложностью описания кинетических кривых при значительных глубинах конверсии субстрата [11, 12]. По этой причине в известных работах влияние концентрации гидроксид-иона на скорость окисления древесины на количественном уровне практически не обсуждается.
Целью настоящей работы является количественный анализ зависимости начальных скоростей поглощения кислорода в процессе щелочного окисления осиновой древесины от концентрации гидроксид-иона, а также от давления кислорода.
Экспериментальная часть
В работе использовали осиновые опилки (фракция < 2.0 мм) следующего состава (в вес. %): зольность - 0.26; содержание целлюлозы -46.37 и лигнина - 21.80 (в расчете на а.с.д.). Основные методики проведения экспериментов описаны в [10]. Окисление осиновых опилок проводили в статическом качающемся реакторе, оборудованном манометрической системой регистрации
объема поглощенного кислорода (рис. 1). Поглощение кислорода в реакторе оценивали по потере давления в калиброванной буферной емкости (4), из которой кислород подавали в реактор. Перемешивание в реакторе происходило под действием качалки (2). Эксперименты проводили при 110 ± 2 оС. рН реакционной массы стабилизировали с помощью буферных растворов на основе фосфатов (рН - 12.5 +- 11.3) и карбонатов калия (рН - 10.7 +- 9.6). Суммарное содержание солей калия 300 г/л. Различие начальных и конечных значений рН в ходе реакции не превышало 0.3-0.4 единицы. Скорость поглощения кислорода измеряли на начальных участках кинетических кривых: поглощение кислорода не превышало 5-6 вес. % в расчете на древесину. В предыдущей работе [10] было показано, что в изучаемых условиях процесс не лимитируется стадией массопе-реноса газ - жидкость или диффузией реагентов в твердой фазе древесины.
Ошибки определяемых параметров в настоящей работе охарактеризованы стандартными отклонениями, рассчитанными по методу наименьших квадратов.
3
Обсуждение результатов
Как и в предыдущей работе [10], для обеспечения протекания процесса окисления в кинетической области в настоящей работе кинетика процесса изучена при 110 оС, хотя в прикладном плане значительно более важна область температур более 130^150°С [13, 14].
На рис. 2 представлены данные по влиянию рН рабочего раствора на кинетические кривые поглощения кислорода. Даже на начальных участках кривых (поглощение кислорода не более 2 +- 5 вес. % на древесину) скорость процесса падает со временем. В определенной степени это может быть связано со снижением рН среды по мере поглощения кислорода. На рис. 2 представлены также аппроксимационные прямые, построенные по основным участкам кинетических кривых и использованные для определения скоростей процесса окисления.
Зависимость полученных таким образом скоростей от концентрации гидроксид-иона в логарифмических координатах представлена на рис. 3.
3
Рис. 1. Схема статической установки окисления лигносульфонатов. 1 - реактор; 2 - качалка; 3 - манометры; 4 - дозатор кислорода; 5 - вентиль запорный; 6 - вентиль регулировочный; 7 - пробоотборник; 8 - баллон с кислородом
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ГИДРОКСИД-ИОНА НА КИНЕТИКУ ... -----------------------------------------------------------------------49
Как показывают эти результаты, логарифмы скорости процесса и концентрации гидроксид-ионов линейно связаны между собой с высокой степенью достоверности:
LnW = n * Ln[OH-] + const, (1)
где порядок реакции по концентрации гидроксид-иона n = 0.50 ± 0.02. Такое значение порядка реакции нехарактерно для катализируемых основаниями процессов [15]. Стадия катализа основаниями обычно подчиняется кинетическому уравнению первого порядка по концентрации щелочи (2) или уравнению Михаэлиса-Ментена [15].
W = k * [S] * [OH-] (2)
Тем не менее в цепных процессах автоокисления суммарное кинетическое уравнение может иметь половинный порядок по [OH-], так как в основные кинетические уравнения входит корень скорости инициирования [17]. Проведем соответствующий формально-кинетический анализ возможного значения порядка процесса по концентрации щелочи.
В рассматриваемом процессе инициирование состоит из двух стадий - кислотной диссоциации фенольного фрагмента и отрыва электрона от фенолят-аниона [10]:
ArOH = ArO- + H+, (3)
ArO- + O2 ^ ArO* + O2-* (4)
Факт линейности зависимости (1) в интервале рН вплоть до 13 - 14 показывает, что стадия кислотной диссоциации (3) характеризуется константой, имеющей значение менее 10-14, и протекает на небольшую глубину. Мономерные модельные соединения лигнина имеют значения рК в интервале 7-11 [16]. Полимерные и стерически затрудненные фенолы могут иметь большие значения рКа [1].
В случае слабой диссоциации (3) скорость инициирования, определяемая как скорость образования феноксильного или хинонметидного радикала, описывается уравнением W, = d[ArO]/dt = Ka*kj*[OH"] * [L] * [О2], (5) где Ka - константа кислотной диссоциации (3),
к1 - константа скорости стадии (4), [Ь] - концентрация лигнина в реакционной системе.
В случае длинных цепей вид кинетического уравнения для процесса окисления, протекающего по обычной схеме (4), (6) - (1 0), определяется в первую очередь природой стадии обрыва цепи [17].
R* + O2 ^ RO2* (6)
RO2* + R-H ^ ROOH + R* (7)
R* + R* ^ ПРОДУКТЫ (8)
RO2* + RO2* ^ ПРОДУКТЫ (9)
RO2* + R* = ПРОДУКТЫ. (10)
В уравнениях (6) - (10) и далее для удобства
радикал АгО* из уравнений (4), (5) и его возможные резонансные структуры обозначены через Я*.
Для обрыва цепи рекомбинацией перекисных радикалов (9) скорость окисления
W = а[О2] / & = к * ^)1/2 * [Ь], (11)
а в случае рекомбинации феноксильных радикалов (8)
W = а[О2] / & = к * ^)1/2 * [О2]. (12)
Обрыв цепей может также протекать путем перекрестного взаимодействия феноксильного и перекисного радикалов (10). В этом случае для бесконечно длинных цепей кинетическое уравнение будет иметь следующий вид [17]:
W = а[О2]/& = к*(W1)1/2 *[О2]1/2 * [Ь]1/2 (13) Кинетические уравнения (5), (11) - (13) можно обобщить в следующем виде: w = а[О2]/& = к*[он-]1/2 *[о2]п*[Ь](2-п), (14)
показывающем, что, независимо от природы стадии обрыва цепи и порядка реакции по кислороду, для длинноцепного неразветвленного окисления порядок процесса по гидроксид-иону п = 1/2. При сокращении длины цепей окисления наблюдаемые порядки процесса по всем компонентам устремляются к единице от значений, определяемых рассмотренными уравнениями.
В работе Гермера [3] получены зависимости скорости кислородно-щелочной делигнификации от рН среды, позволяющие оценить порядок процесса по гидроксид-иону величиной п = 0.3. Это
значительно меньше полученных нами и предсказываемых рассмотренными моделями значений. Такое различие может быть связано с процессами вырожденного разветвления цепей:
ЯООН ^ ЯО + НО. (15)
Хорошо известно, что процессы вырожденного разветвления влияют на кинетику окисления аналогично увеличению скорости инициирования [17], т.е. в случае вырожденно-разветвленного процесса скорость инициирования будет описываться уравнением
Wl = Ка*к1*[ОН-]*[Ь]*[О2] + ^^5. (16)
В этом случае наблюдаемый порядок по [ОН-] определяется соотношением скоростей генерации радикалов по реакциям (4) и (15) и, очевидно, меньше предсказываемого уравнением (1 4). Таким образом, зависимость скорости окисления лигнина от рН среды можно использовать для оценки вклада стадии разветвления цепей (15) в процесс.
Проведенный формально-кинетический анализ показывает, что экспериментальные данные рис. 2, 3 с высокой точностью описываются кине-
0.12
0.00 -*-----*----1---------1----------1—
0 40 80 120
Бремя, мин
Рис. 2. Влияние рН раствора на кинетику поглощения кислорода в процессе окисления осиновой древесины (объем реакционной массы - 50 мл, загрузка древесины - 2 г, давление кислорода 1.11 МПа). 1 - рН = 12.5; 2 - рН = 11.8; 3 - рН = 11.3; 4 - рН = 10.7; 5 - рН = 10.2; 6 - рН = 9.6
тическими уравнениями радикально-цепного
окисления (11) - (14). Это означает, что в рассматриваемых условиях процесс протекает по механизму неразветвленного длинноцепного окисления. В предыдущей работе [10] на основе анализа данных по давлению кислорода нами был сделан вывод о короткоцепном характере процесса. Необходимо отметить, однако, что эти результаты получены при глубинах конверсии и скоростях поглощения кислорода на порядок больших, чем данные рис. 2, 3. Хорошо известно, что длина цепей окисления возрастает при уменьшении скорости процесса [17]; это, с одной стороны, объясняет различия длины цепей в предыдущей [10] и настоящей работе, а с другой - не позволяет прямо использовать определенный в [10] порядок по кислороду для анализа результатов рис. 2, 3.
На рис. 4 представлена зависимость скорости окисления от давления кислорода при относительно низком рН 11.6, попадающем в серию экспериментов с малыми скоростями окисления (рис.
2, 3).
здои]
Рис. 3. Зависимость начальных скоростей поглощения кислорода от рН реакционной массы в логарифмических координатах (условия процесса см. рис. 2)
-1
Рис. 4. Зависимость скорости поглощения кислорода от давления в системе в логарифмических координатах (110оС, рН 11.6). Расчетные значения тангенса наклона прямой в интервале 0.25 -0.6 МПа п = 1.69 ± 0.17, а в области 0.5 - 1.85 МПа п = 0.56 ± 0.07.
Эти результаты показывают, что при малых парциальных давлениях окислителя (0.2-0.6 МПа) порядок по кислороду имеет значение
п = 1.69 ± 0.17 и снижается до величины
п = 0.56 ± 0.07 при дальнейшем увеличении давления кислорода. Первое значение практически совпадает с порядком, предсказываемым уравнением (12), и показывает, что при низких концентрациях кислорода обрыв цепей происходит путем рекомбинации феноксильных радикалов (8). При увеличении концентрации кислорода порядок по нему падает до предсказываемого уравнением (11) значения. Это означает, что при увеличении давления кислорода в области 0.6 МПа происходит смена стадии обрыва цепи от рекомбинации фе-ноксильных радикалов (8) к рекомбинации перок-сирадикалов (9).
Рассматриваемая смена стадий обрыва цепи хорошо известна, и для автоокисления относительно простых кислородсодержащих соединений она происходит в области парциальных давлений кислорода порядка 5 кПа [17, 18]. В соответствии с полученными результатами при окислении древесины этот переход происходит при давлениях кислорода на 2 порядка больших - 0.6 МПа. Такие
различия, по нашему мнению, обусловлены спецификой изучаемого объекта. С одной стороны, лигнин древесины является твердым полимером, и поэтому образующиеся радикалы стерически затруднены и могут реагировать с кислородом сравнительно медленно. С другой стороны, фенок-сильные радикалы, присоединяющие кислород по реакции (6), могут быть весьма устойчивыми вследствие делокализации радикального центра по фенилпропановому скелету структурной единицы лигнина [19, 20]. По этой причине скорость их взаимодействия с кислородом (6) сравнительно мала, и для перехода феноксильного радикала в перекисный требуются повышенные давления кислорода.
Заключение
Проведенное исследование кинетики начальных скоростей поглощения кислорода показывает, что процесс окисления осиновой древесины кислородом в щелочной среде полностью описывается кинетическими закономерностями цепного автоокисления органических соединений.
Порядок процесса по кислороду меняется в диапазоне 1/2-3/2 в зависимости от давления кислорода и абсолютных значений скорости процесса. Эти изменения обусловлены сменой стадии обрыва цепи, а также сокращением длины цепи процесса окисления при увеличении его скорости. Переход от стадии обрыва рекомбинацией фенок-сильных радикалов к обрыву взаимодействием перекисных радикалов протекает при относительно высоких давлениях кислорода 0.5-0.7 МПа, на два порядка больших, чем в процессах автоокисления низкомолекулярных органических соединений. Это специфическое свойство древесины обусловлено, вероятно, высокой стабильностью фе-ноксильных радикалов - интермедиатов окисления лигнина.
Порядок по концентрации гидроксид-иона в диапазоне рН 11-14 имеет значение п = 1/2 для длинноцепного окисления независимо от порядка
0
по кислороду. При сокращении длины цепи окисления порядки реакции по всем компонентам, в том числе и гидроксид-иону, устремляются к единице. Экспериментально наблюдаемые порядки по [ОН-], меньшие 1/2 [3, 6], могут быть связаны с появлением маршрутов вырожденного разветвления цепей окисления. Таким образом, зависимость скорости окисления лигнина от рН среды можно использовать для оценки вклада стадии разветвления цепей в процесс, а также длины цепей окисления.
Полученные результаты, по нашему мнению, позволяют сделать вывод о порядке процесса по нативному лигнину древесины: он связан с порядком по кислороду простым уравнением:
п( лигнин) = 2 - п(О2).
Линейность логарифмической зависимости скорость - концентрация гидроксид-иона в исследованном диапазоне рН 11-14 показывает, что константа кислотной диссоциации фенольных фрагментов лигнина, ответственных за стадию зарождения цепи, мала по сравнению с таковой для мономерных фенольных моделей лигнина и не превышает значения К = 10-14.
Список литературы
1. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы лигнина. М., 1973. 189 с.
2. Гермер Э.И., Бутко Ю.Г. Интенсификация кислородно-щелочной делигнификации лигноцеллюлоз-ных материалов с помощью о-фенан-тролина. 3. О химизме и механизме действия о-фенантролина // Химия древесины. 1983. № 5, С. 32-37.
3. Гермер Э.И. Интенсификация кислороднощелочной делигнификации лигноцеллюлозных материалов с помощью о-фенантролина. 4. Влияние рН на кинетику делигнификации // Химия древесины. 1992. № 4-5. С. 46-55.
4. Давыдовская А.Г., Аким Г.Л. Исследование влияния каталитически-активных металлов и стабилизаторов на процесс кислородно-щелочного облагораживания целлюлозы. 3. Сравнение влияния различных переходных металлов на процесс кислороднощелочного облагораживания вискозной целлюлозы // Химия древесины. 1984. № 3. С. 76-80.
5. Дейнеко И.П., Слоним В.З., Никольский С.Н., Зарубин Н.Я. Изучение кинетики делигнификации древесины кислородом. 1 . О механизме окисления лигнина // Химия древесины. 1 983. № 5. С. 25-31 .
6. Тарабанько В.Е., Глущенко О.Б., Крылова Н.В., Кудряшов А.В., Кузнецов Б.Н., Кротова И.В. Влияние кислотности на кинетику кислородно-содовой делигни-фикации древесины // Химия древесины. 1 989. № 6. С. 24-26.
7. Чупка Э.И., Лужанская И.М. Ингибированное окисление лигнина в условиях щелочных способов де-лигнификации древесины // Химия древесины. 1988. № 4. С. 56-61.
8. Макаров П.В., Гвоздев В.Н., Чупка Э.И. О кинетике кислородно-содовой делигнификации // Химия древесины. 1988. № 4. С. 50-55.
9. Вершаль В.В., Чупка Э.И., Ушаковский О.В., Михайлов А.И. Полихронная кинетика процессов делигнификации. 4. Процесс щелочной делигнификации древесины сосны с добавками антрахинона и сульфида натрия // Химия древесины. 1988. № 6. С. 47-50.
10. Тарабанько В.Е., Первышина Е.П., Злотникова Н.В., Пен. Р.З. Исследование кинетики процесса окисления осиновой древесины в щелочной среде // Известия ВУЗов. Лесн. журнал. 1998 (в печати).
11. Пен Р.З., Пен В.Р., Шапиро И.Л., Катрухина И.Ю. Сравнение методов определения параметров по-лихронной кинетики процесса щелочной делигнифика-ции // Химия древесины. 1992. № 4-5. С. 31-35.
12. Кузнецов Б.Н., Щипко М.Л., Кузнецова С.А., Тарабанько В.Е. Новые подходы в переработке твердого органического сырья. ИХПОС СО РАН. Красноярск, 1991. С. 262-276.
13. Тарабанько В.Е., Коропачинская Н.В., Кудряшов
A.В., Кузнецов Б.Н. Влияние природы лигнина на эффективность каталитического окисления в ванилин и сиреневый альдегид // Изв. РАН. Сер. хим. 1995. № 2. С. 375.
1 4. Иванов Ю. С. Перспективы развития кислородно-щелочной варки: Обзорн. информ. // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1 989. № 1 .
15. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М., 1974. С. 399.
1 6. Таблицы констант скорости и равновесия гете-ролитических органических реакций / Под ред.
B.А. Пальма. т. 1. М., 1975.
1 7. Денисов Е. Т. Кинетика гомогенных химических
реакций. М., 1988. 391 с.
18. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. Минск, 1975.
19. Тарабанько В.Е., Иванченко Н.М., Селютин Г.Е., Безрукова Н.П., Первышина Е.П., Кузнецов Б.Н., Ильина И. И.. Исследование кинетики и механизма образова-
ния ванилина в процессе каталитического окисления лигнинов // Химия растительного сырья. 1997. № 2.
С. 4-14.
20. Fitzpatrick J.D., Steelink C. Benzosemi-quinone radicals in alkaline solutions of hardwood lignins // Tetrahedron letters. 1969. № 57. P. 5041-5044.
Поступило в редакцию 30.06.98 После доработки 14.08.98
