CC BY
69
Химия растительного сырья. 2001. №4. С. 39-44.
УДК 547.576 + 66.061.5
НОВЫЙ ВАРИАНТ ГОМОГЕННОГО КАТАЛИЗА ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ ЛИГНИНА В АРОМАТИЧЕСКИЕ АЛЬДЕГИДЫ
© А.Ф. Гоготов, Н.А. Рыбальченко, В.А. Бабкин
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, ул. Фаворского, 1, Иркутск (Россия) e-mail: [email protected]
Проведен анализ применения гетерогенных и гомогенных (антрахинона и о-фенантролина) катализаторов в процессе окисления лигнина кислородом. Предложены новые каталитические системы на основе фенантролината меди и полиэтиленгликоля для повышения выхода ванилина при окислении древесных опилок сосны и лиственницы.
Введение
Проблема селективного окисления лигнина до ароматических альдегидов еще далека от своего оптимального решения и имеет множественные варианты реализации, определяемые выбранными условиями, т.е. субъективными факторами осуществления процесса. Доминирующим способом окисления лигнина, нашедшим промышленную реализацию, является окисление кислородом в щелочной среде [1-3].
Реакция взаимодействия лигнина с кислородом является одной из основных в химии лигнина, поскольку она лежит в основе нескольких промышленных процессов переработки лигнина и древесины. Сегодня в целлюлозно-бумажной промышленности нашли практическое применение кислороднощелочная отбелка, процессы окислительного щелочения при отбелке целлюлозы, в стадии реализации находятся технологические процессы кислородно-щелочной, кислородно-содовой варки целлюлозы, а также метод оксиаммонолиза. Подробно эти процессы обсуждены в работах [4-6]. Однако упомянутые процессы ставят своей целью максимальную делигнификацию древесины с целью получения целлюлозы. Вопросы селективного окисления лигнина до ванилина в этих процессах не отражаются. Лигнин, выделенный из щелоков кислородно-щелочных процессов, настолько окислен, что не может быть и речи об его доокислении в ванилин [7].
Механизм образования ванилина при окислении лигнина молекулярным кислородом в щелочной среде подробно описан в различных монографиях по химии лигнина [8-11]. Во многом он подобен механизму окисления оксидами металлов: окисление происходит за счет двух последовательных переносов электронов. Однако механизм этой реакции затем усложняется, т.к. бирадикальный кислород и пероксидные радикалы, образующиеся при первом переносе одного электрона, способны реагировать со свободными феноксирадикалами, стабилизированными за счет резонанса, в нескольких направлениях, как это показано на схеме:
* Автор, с которым следует вести переписку.
Приведенная схема показывает, что при окислении лигнина кислородом развиваются не только процессы деструкции лигнина до низкомолекулярных ароматических и неароматических соединений, но и процессы радикальной сшивки фрагментов лигнина в более крупные агрегаты. Образование С-С-связей в ядре и боковой цепочке фенилпропанового мономерного звена лигнина ведет к снижению выхода альдегида при окислении [8]. Естественно, что направление окисления зависит от многих факторов, в первую очередь от концентрации кислорода, щелочи, а также температуры.
В работах [12, 13] предложен механизм некаталитического окисления лигнина кислородом до ароматических альдегидов:
МеО „ в
Окисление кислородом (воздуха) имеет несомненные преимущества перед всеми другими вариантами целенаправленной селективной деструкции лигнина [8-10], кроме одного - пониженного выхода целевого продукта. Для устранения этого недостатка в последние десятилетия широко используются такие достижения процесса окисления как применение катализаторов [13]. Подбор условий проведения каталитического процесса позволил существенно улучшить показатель выхода ванилина при окислении лигнина. Изначально при решении данной проблемы преимущество имели гетерогенные катализаторы: описано применение пиролюзита [14], солей меди, марганца, никеля, железа, кобальта [15, 16], оксида ртути [17], оксида серебра [18]. В последние 15-20 лет после открытия таких катализаторов щелочной делигнификации как антрахинон [19] для повышения селективной окислительной деструкции лигнина стали активно применять этот гомогенный органический катализатор [20-22]. В патенте [22] впервые предпринята попытка совместного использования катализаторов различной природы - антрахинона и солей меди.
В 80-х годах для окисления лигносульфонатов до ванилина [24] было предложено использовать новый высокоэффективный катализатор кислородно-щелочной делигнификации древесины - орто-фенантролин (1,10-фенантролин) [23]. Этот катализатор при минимальных расходах (0,07-0,14%) позволяет существенно увеличить выход ванилина по сравнению с антрахиноном с 9,5 до 12,4-12,7%, т.е. на 3%.
Поскольку применение орто-фенантролина оказалось плодотворным и при использовании другого окислителя - нитробензола [25, 26], нами в развитие данного направления работ проведено окисление лигнинсодержащего сырья - опилок древесины хвойных пород - кислородом в щелочной среде.
Экспериментальная часть
Окислению подвергали неэкстрагированные древесные опилки сосны и лиственницы с характеристиками (табл. 1).
Таблица 1. Характеристики древесины сосны и лиственницы
Параметр Сосна Лиственница
Содержание лигнина, % 24,7 30,0
Влажность, % 6,3 5,3
На окисление брали 3,9 г воздушно-сухой древесины сосны (1,0 г лигнина) или 3,61 г древесины лиственницы, которые заливали 37,5 см3 2 н раствора №ОН. Реакционную смесь хорошо перемешивали, помещали в автоклав из нержавеющей стали объемом 250 см3, вносили необходимые добавки катализаторов и автоклав закрывали, после чего закачивали кислород из баллона под давлением 0,5 МПа. Автоклав помещали в нагретую до 170±2°С масляную баню и при постоянном перемешивании вращением вокруг оси автоклава выдерживали 3 часа. По окончании процесса автоклав охлаждали холодной водой, сбрасывали остаточное давление, отделяли древесный остаток на фильтре. Остаток на фильтре промывали горячей водой. Фильтрат и промывные воды объединяли, после чего суммарный щелочной раствор подкисляли до рН=1 и экстрагировали три раза бензолом для извлечения ванилина. Экстракт сушили над безводным сульфатом натрия, концентрировали и анализировали методом ГЖХ. Анализ ГЖХ описан ранее [25].
Обсуждение результатов
Как показывают результаты, представленные на рисунке, действительно при окислении иного лигнинсодержащего субстрата подтверждаются каталитические свойства этого катализатора, но зависимость выхода ванилина от расхода орто-фенантролина показывает два максимума: первый - при низком расходе добавки - 0,1-0,2%, когда выход ванилина составляет ~9,5% и имеет вид острого пика (как на хроматограмме), второй - при большем расходе - 2,0-2,5%, когда выход ванилина достигает >11%. Горбообразный вид зависимости, когда нарастание и уменьшение выхода ванилина до и после точки максимума имеет плавный характер, показывает, что при больших расходах орто-фенантролина катализ процесса имеет более выраженный и устойчивый характер. Вероятно, авторы [24] при окислении лигносульфонатов ограничились констатацией только первого максимума.
Зависимость выхода ванилина от расхода о-фенантролина
Таким образом, применение о-фенантролина при окислении древесины сосны способствует повышению выхода ванилина с максимумом при расходе 2,0%. Еще более значительный прирост выхода целевого продукта наблюдался при окислении древесины лиственницы: с 9,3% до 14,2%. Ранее [26] показано, что при окислении лигнина нитробензолом такие катализаторы как о-фенантролин и антрахинон равноэффективны при одинаковом расходе. Не исключено, что в данном случае, т.е. при окислении кислородом реализуется предложенный ранее комплексообразующий механизм действия о-фенантролина [27], невозможный при использовании антрахинона. Автор данного катализатора предполагает, что наиболее вероятным является образование медного комплекса о-фенантролина. Однако когда мы использовали в качестве добавки комплекс о-фенантролина с ионом меди, выход ванилина упал с 11,6% до 10,5%. Это несколько отрицает комплексообразующий механизм действия этого катализатора, тем более что о-фенантролин оказался эффективным катализатором и других окислительных процессов, где в роли окислителя выступает, например, пероксид водорода при отбелке целлюлозы [28]. При использовании в процессе кислородного окисления древесины сосны системы [Ох+о-фенантролин+Полиэтиленгликоль(ПЭГ)], предложенной нами для окисления лигнина нитробензолом [26], особого эффекта применение ПЭГ не дало: выход ванилина остался примерно на одном уровне - 11,6% и 11,1%. Однако при использовании композиции [О2+(Си-о-фенантролинат)+ПЭГ] выход ванилина существенно увеличился (примерно на 2,3% - с 11,6% до 13,9%) (табл.2).
Роль ПЭГ можно оценить либо как межфазного катализатора [26, 29], либо как добавки, повышающей селективность окисления кислородом, что ранее отмечено при окислении синтетического мономера стирола [30]. С другой стороны, роль полиэтиленгликоля в данной каталитической системе, возможно состоит, как показал отдельный эксперимент, в создании суперосновной среды [26] и переводе таким образом процесса окисления в интервал оптимальной щелочности.
Полученный результат по окислению древесины сосны кислородом в 2 н растворе №ОН в присутствии комплекса фенантролината меди и полиэтиленгликоля был проверен нами при различных концентрациях компонентов добавок, результаты которой представлены в таблице 3.
Комплекс о-фенантролина с медью описан в литературе по жидкофазному окислению спиртов до альдегидов как высокоэффективная каталитическая система [31, 32], причем по приведенному механизму медь в фенантролинате меняет свою валентность с II до I:
02 + К-СН20НСи( !!)Ь
—► Н-С--0НСи(!!)1_
I- I
[. - 1,1 0-РИвп] Н 0--0
-► К-СН0 + Си(!)1_ + H02
Таблица 2. Влияние различных добавок на выход ванилина при окислении хвойных пород древесины кислородом
№ Условия эксперимента Добавка Выход ванилина,%
п/п сосна лиственница
1 1 = 170°С, т = 3ч, 3 н ШаОН, р02 = 5 атм - 9,5 9,3
2 1=170°С, т=3 ч, 3 н ШаОН, р02 = 5 атм 2% о-фенантролина 11,6 14,2
3 1 = 170°С, т = 3 ч, 3 н ШаОН, р02 = 5атм 2% о-фенантролина полиэтиленгликоль 11,1 11,4
4 1 = 170°С, т = 3 ч, 3 н ШаОН, р02 = 5 атм [Си-о-фенантролин] 10,5 10,9
5 1 = 170°С, т = 3 ч, 3 н ШаОН, р02 = 5атм [Си-о-фенантролин] полиэтиленгликоль 13,9 11,8
Таблица 3. Выход ванилина при кислородном окислении древесины сосны в присутствии добавок
№ п/п Добавка, % к лигнину, мас. Выход ванилина % к лигнину
[Си-о-Ф] ПЭГ
1 - - 8,5
2 - 0,5 9,5
3 0,5 - 10,1
4 2,0 - 10,5
5 2,0 0,5 13,9
6 2,5 0,25 13,9
7 0,25 0,25 9,5
8 2,0 0,1 13,4
9 2,0 0.05 12.9
10 о-Фенантролин - 2,0 - 11,1
11 о-Фенантролин - 2,0 0,5 11,6
Выводы
Таким образом, нами найдена комплексная каталитическая система, позволяющая повысить выход
ванилина при окислении древесины сосны кислородом с 8,5 до 13,9%, т.е. более чем в 1,6 раза [33], чем
подтверждена высокая эффективность в процессах окисления кислородом катализатора орто-
фенантролина и его металлических комплексов.
Список литературы
1. Кюршнер К. О затруднениях при производстве ванилина из сульфитных щелоков // Журнал прикладной химии. 1955. Т. 28. №9. С. 957-968.
2. Камалдина О. Д., Массов Я.А. Получение ванилина из лигносульфонатов. М, 1959. 38 с.
3. Лендьел П., Морваи Ш. Химия и технология целлюлозного производства / Пер. с нем. М., 1978. 544 с.
4. Иванов Ю.С. Перспективы развития кислородно-щелочной варки. (Обзорная инф.) // Целлюлоза, бумага, картон. М., 1989. Вып. 1. С. 1-22.
5. Иванов М.А., Аракин И.Е., Крюков В.М. и др. Эффективные способы варки целлюлозы. (Обзорная инф.) // Целлюлоза, бумага, картон. М., 1981. Вып. 2. С. 1-38.
6. Дейнеко И.П. Химические превращения лигнина при делигнификации древесины кислородом // Автореф. дис. ... доктора хим. наук. Л., 1990. 40 с.
7. Шагаев О.В. Изменение функционального состава лигнина при кислородно-щелочной варке целлюлозы и его связь с процессом делигнификации // Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Л., 1987. 16 с.
8. Лигнины: Структура, свойства и реакции / Под ред. К.В. Сарканена, К.Х. Людвига / Пер. с англ. М., 1975. 632 с.
9. Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений. М., 1973. 400 с.
10. Никитин В.М. Теоретические основы делигнификации. М., 1981. 189 с.
11. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина. Химия, ультраструктура, реакции / Пер. с англ. М., 1988. 512 с.
44
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
Dardelet S., Froment P., Lacoste N., Robert A. Vanilline et aldehyde syringique. Stabilite a l’oxydation en milieu alcalin par l’oxygen // Reu ATIP. 1985. V. 39. №7. P. 369-376.
Кузнецов Б.Н. Проблемы и достижения в каталитическом окислении твердого органического сырья. 2. Каталитический синтез ароматических альдегидов из лигнина // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. №2. С. 174-185. Эпштейн Р.Б., Фарбер Э.Л., Шмуйлович Д.С. Ванилин из сульфатных щелоков // Бумажная промышленность. 1962. №1. С. 20-21.
Pat. 4075248 USA. Production of syringaldehyde from hardwood waste pulping liquors // Marshall H.B., Vincent D.L. / Publ. 21.02.78.
Pat. 1040216 Canada. Production of syringaldehyde and/or vanillin from hardwood waste pulping liquors // Marshall H.B., Vincent D.L. / Publ. 24.10.78.
Pat. 2433227 USA. // Pearl I.A., Lewis H.F. / Publ. 23.12.47.
Pat. 2431419 USA. // Pearl I.A. / Publ. 25.11.47.
Шевченко С.М., Дейнеко И.П. Химия антрахинонной варки. (Обзор) // Химия древесины. 1983. №6. С. 3-32. Пулатов Б.Х., Абдуазимов Х.А. Получение ванилина из промышленных бардяных концентратов с применением катализатора // Тез. докл. Всесоюзн. конф. «Проблемы комплексного использования древесного сырья». Рига, 1985. С. 87-89.
Заявка 3010946 ФРГ. Способ получения ванилина из материала, содержащего лигнин (окислением лигнина в присутствии антрахинона или его производных) // Опубл. 02.10.80.
Пат. 58907 Финляндия. Способ получения ванилина из материала, содержащего лигнин // Ahonen H.,
Heikkurinen A.M. / Опубл. 11.05.81.
Гермер Э.И. Химизм и катализ кислородно-щелочной делигнификации. // Автореф. дис. ... доктора хим. наук в форме научного доклада. С-Пб., 1999. 130 с.
A.с. 1203848 СССР. Способ получения ванилина // Г.П. Мартынова, Н.Г. Московцев
Пат. 2057112 РФ. Способ получения ароматических оксиальдегидов // Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В. А. / Б.И. 1996. №9. C. 216.
Гоготов А.Ф., Рыбальченко Н.А., Маковская Т.И., Бабкин В. А. Каталитическое нитробензольное окисление лигнинов // Изв. АН. Сер. хим. 1996. №12. С. 3004-3007.
Гермер Э.И., Горенков Р.А. Интенсификация кислородно-щелочной делигнификации лигноцеллюлозных материалов с помощью 1,10-фенантролина. 5. Роль металлов, содержащихся в древесине в реализации каталитического действия 1,10-фенантролина // Изв. вузов. Лесной журнал. 1994. №3. С. 90-94.
Пат. 2040617 РФ. Способ отбелки целлюлозы // А.Н. Заказов, А.Ф. Гоготов, А.Д. Сергеев и др. / Б.И. 1995. №21.
С. 184.
Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В.А. Применение межфазного катализа при окислении лигнина // В сб. Межфазный катализ. Новые идеи и методы. Тез.докл. М., 1994. С. 26-27.
Шипунова Н.А., Филиппова Т.В., Блюмберг Э.А. Влияние полимерных добавок на процесс жидкофазного окисления стирола // Нефтехимия. 1982. Т. 22. №3. С. 384-388.
Третьяков В.П., Чудаев В.В., Зимцева Г.П. Механизм окисления спиртов в щелочных водных растворах фенантролиновых комплексов меди // Украинский химический журнал. 1985. Т. 51. №9. С. 942-946.
Скибида И.П., Сахаров А.М. Каталитические системы на основе Cu1 и Cu11 как модели оксидаз и оксигеназ в реакциях окисления молекулярным кислородом // Россиийский химический журнал. 1995. №1. С. 14-31.
Патент РФ № 2117654. Способ получения ванилина // А.Ф. Гоготов, Н.А. Рыбальченко, Т.И. Маковская,
B.А. Бабкин / Б.И. 1998. №23. C. 304.
Поступило в редакцию 4 апреля 2001 г.
