CC BY
118
Химия растительного сырья. 2001. №4. С. 49-51.
УДК 547.992.3
О НОВЫХ ПОДХОДАХ К РЕАЛИЗАЦИИ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ ИЗ ЛИГНИНА
© А.Ф. Гоготов1', Н.А. Рыбальченко1, И.А. Козлов2, В.А. Бабкин1
1 Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, ул. Фаворского, 1, Иркутск (Россия) e-mail: alfgoga@irk.ru 2Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок,
Красноярск, 660036 (Россия)
Проведен критический обзор существующих способов селективного расщепления лигнинов в щелочной среде до ароматических альдегидов и предложен новый вариант - окисление с медиатором. Экспериментально показано, что предлагаемый вариант позволяет сочетать экологическую чистоту процесса окисления, присущую окислению лигнина кислородом, и высокий выход альдегидов, присущий способу щелочной деструкции лигнинов нитробензолом. Предложено в качестве медиаторов окисления применять нитро- и нитрозолигнины.
Введение
Получение ароматических альдегидов являет собой, пожалуй, один из немногих примеров рационального использования лигнина и лигнинсодержащих отходов химической переработки древесины [1]. В данном процессе определяющей по выходу целевого продукта является стадия щелочного окисления [2-4]. В настоящее время доминирующее развитие получили способы окисления лигнина кислородом воздуха как наиболее экологически безопасные в сравнении с процессом щелочного окисления лигнина нитробензолом. Последний процесс так и не нашел своего промышленного воплощения именно из-за токсичности окислителя - нитробензола. Нитробензол, как известно [4, 5], является самым селективным окислителем лигнина и потому дает максимально возможный выход ароматических альдегидов. Кислород в отношении лигнина является менее селективным окислителем. Замена нитробензола на кислород приводит к резкому (в 2-3 раза) снижению выхода альдегидов при окислении лигнина. Поэтому применение кислорода как окислителя обязательно сопряжено с использованием катализаторов. Наибольшую эффективность в процессах окисления лигнина до альдегидов показали медь и ее соли [6]. Но при использовании солей меди в рекомендуемых концентрациях возникают проблемы с ее утилизацией или регенерацией, а также проблемы экологического плана, поскольку медь относится к биогенным элементам. Поэтому для устранения недостатков обоих указанных окислителей продолжается поиск новых вариантов окисления лигнина. Получило развитие применение гомогенных катализаторов в данном процессе - антрахинона [7, 8] и о-фенантролина [9]. Однако более интересными примерами могут служить предложения по применению нитрозо-, нитро- [10, 11] и азолигнинов [12] как окислителей (или заменителей нитробензола). Методика проведения окисления и анализа оксидатов описана ранее [13].
* Автор, с которым следует вести переписку.
50
А.Ф. Гоготов, Н.А. Рыбальченко, И. А. Козлов, В. А. Бабкин
Выход ароматических альдегидов при окислении лигнинов по различным вариантам
Окислительная система Сырье Выход АА, %
Нитролигнин из сульфатного лигнина + О2 (1,0 МПа) Береза 25,1 / 51,0*
Щелочной гидролиз + О2 (1,0 МПа) Береза 7,0
Щелочной гидролиз +2О2 (2,0 МПа) Береза 25,0
Щелочной гидролиз КБЖ 3,4 / 23,8*
Щелочной гидролиз + О2 (1,0 МПа) КБЖ 13,3
Нитрозолигнин + О2 (1,0 МПа) КБЖ 26,9
Нитрозолигнин из сульфатного лигнина КБЖ 20,2
*
Результат при окислении нитробензолом
Недавно экспериментально нами обнаружено новое направление в процессах селективного окисления лигнинов - так называемое окисление кислородом с медиаторами (табл.) [14].
Результаты показывают, что при щелочном нитробензольном окислении древесины березы и лигносульфонатов получен выход альдегидов 51,0% и 23,8% соответственно.
При окислении в тех же условиях с использованием кислорода (вместо нитробензола) при давлении
1,0 МПа выход альдегидов значительно меньше, 7,0% и 13,3% соответственно. Повышение давления кислорода в два раза (до 2,0 МПа) позволяет при окислении древесины березы повысить выход альдегидов до 25,0%. Проведение же процесса окисления березы в присутствии нитролигнина позволяет достичь выхода 25,1% при давлении кислорода вдвое ниже - 1,0 МПа. Аналогичная картина наблюдается и при окислении выделенного лигнина - лигносульфонатов (используемых в форме товарного жидкого концентрата под названием КБЖ), при оксигидролизе которых в присутствии нитрозолигнина выход ванилина возрастает примерно в два раза - с 13,3 до 26,9%, что даже несколько выше нитробензольного. Необходимо отметить, что использованный нитрозолигнин может быть применен в качестве окислителя лигносульфонатов и самостоятельно, т.е. без кислорода, поскольку бескислородное окисление позволяет получить достаточно высокий выход ванилина - 20,2% [13]. Согласно общепринятой схеме расщепления лигнина до альдегидов [4, 5] лимитирующей стадией при щелочном гидролизе субстрата является окислительный переход ионизированного фрагмента лигнина в фенолятной форме в окисленную хинонметидную форму (переход сопровождается транспортом двух электронов). Столь высокие результаты целенаправленного расщепления лигнина в описываемом случае, возможно, объясняются протеканием процесса «сопряженного окисления» лигнина, суть которого состоит во взаимодействии окисленного фрагмента модифицированного лигнина с субстратом в форме донорно-акцепторного комплекса [15], что значительно повышает селективность редоксперехода мономерной структурной единицы лигнина в хинонметидную форму. При окислении лигнина кислородом без медиатора именно стадия перехода в хинонметидную форму осложняется цепью различных побочных маршрутов [16], что ранее пытались преодолеть путем применения катализаторов [17]. При окислении лигнина кислородом с медиатором уже хинонметидная промежуточная форма взаимодействует с кислородом, в результате чего происходит вторая стадия окисления - доокисление боковой цепи до альдегидной группы. Не исключено, что кислород помимо уже упомянутой роли в окислении лигнина приводит и к регенерации окислительной функции медиатора.
Заключение
Полученные результаты показывают, что применение модифицированного лигнина в качестве компонента окислительной системы [О2+ МЛ + лигнин] в процессах получения ароматических альдегидов из лигнина представляется перспективным.
Список литературы
1. Гоготов А.Ф., Бабкин В. А. Лигнин - потенциальный источник ценных низкомолекулярных соединений // Химия в интересах устойчивого развития. 1994. №2-3. С. 597-603.
2. Никитин В.М. Теоретические основы делигнификации. М., 1981. 189 с.
3. Кюршнер К. О затруднениях при производстве ванилина из сульфитных щелоков // Журнал прикладной химии. 1955. Т. 28. №9. С. 957-968.
4. Лигнины: Структура, свойства и реакции. Под ред. К.В. Сарканена, К.Х. Людвига / Пер. с англ. М., 1975. 632 с.
5. Браунс Ф.Э., Браунс Д.А. Химия лигнина / Пер. с англ. М., 1964. 864 с.
6. Тарабанько В.Е., Иванченко Н.М., Селютин Г.Е. и др. Исследование кинетики и механизма образования ванилина в процессе каталитического окисления лигнинов // Химия растительного сырья. 1997. №2. С. 4-14.
7. Пулатов Б.Х., Абдуазимов Х.А. Получение ванилина из промышленных бардяных концентратов с применением катализатора // «Проблемы комплексного использования древесного сырья». Тез. докл. Всесоюзн. конф. Рига, 1985. С. 87-89.
8. Заявка 3010946 ФРГ. Способ получения ванилина из материала, содержащего лигнин (окислением лигнина в присутствии антрахинона или его производных) / Опубл. 02 октября 1980.
9. А.с. 1203848 СССР. Способ получения ванилина / Г.П. Мартынова, Н.Г. Московцев // 1986.
10. А.с. 91573 СССР. Способ получения ванилина из лигнинсодержащих веществ / Н.И. Волынкин / Опубл. 7 апреля 1950.
11. А.с. 92609 СССР. Способ получения ванилина из сульфитных щелоков / Н.И. Волынкин / Опубл.25 мая 1950.
12. Пат. 2117655 РФ. Окислитель лигносульфонатов до ванилина // А.Ф. Гоготов, Т.И. Маковская, В.А. Бабкин / Б.И. 1998. №23. С. 304.
13. Гоготов А.Ф. О применении производных лигнина в качестве окислителей для получения ароматических альдегидов из лигнина // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. №3. С. 511-514.
14. Пат. 2164511. РФ. Способ получения ароматических альдегидов из лигносодержащего сырья // И.А. Козлов, А.Ф. Гоготов, Б.Н. Кузнецов, Н.А. Рыбальченко / БИ. 2001. №9. С. 167.
15. Гоготов А.Ф. Новая гипотеза взаимодействия лигнина и окислителя в процессе нитробензольного окисления // Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 65-72.
16. Dardelet S., Froment P., Lacoste N., Robert A. Vanilline et aldehyde syringique. Stabilite a l’oxydation en milieu alcalin par l’oxygene // Reu ATIP. 1985. V. 39. №7. P. 369-376.
17. Кузнецов Б.Н. Проблемы и достижения в каталитическом окислении твердого органического сырья. 2. Каталитический синтез ароматических альдегидов из лигнина // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. №2. С. 174-185.
Поступило в редакцию 12 апреля 2001 г.
