CC BY
324
Е. Е. Царева
СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
Ключевые слова: низкотемпературная вулканизация, динитрозогенерирующие системы, термомеханический анализ, герметизирующие резиновые композиции.
В статье установлены формально-кинетические и аррениусовские закономерности процессов вулканизации резин на основе эластомеров различной природы, вулканизованных динитрозогенерирующими системам, описаны клеевые и герметизирующие композиции, способные к низкотемпературной вулканизации.
Keywords: low-temperature vulcanization, dinitrosogenerated systems, thermo- mechanical analysis, sealing rubber compositions.
The formal-kinetic and arrhenius laws of the vulcanization processes of rubber based on elastomers of different nature, vulcanized by dinitrozogenerated systems are established in the article. It presents the glutinous and sealing compositions capable to low-temperature vulcanization.
В связи с возрастающими требованиями к герметизирующим и клеевым композициям в машиностроении и в строительстве в последние годы повысился интерес к композициям на основе каучуков, способных к низкотемпературой вулканизации.
Одним из наиболее эффективных низкотемпературных структурирующих агентов являются динитрозогенерирующие системы. Использование данных соединений позволяет осуществлять эффективную вулканизацию композиций на основе ненасыщенных и малоненасыщенных эластомеров в температурном пределе от 0 до 40° С, что соответствует условиям атмосферы средней полосы в летний период. Это позволит применять данные составы в качестве кровельных и гидроизоляционных материалов.
В настоящее время вулканизация резин при температурах ниже 373 К используется при изготовлении ряда изделий, применяемых в различных отраслях народного хозяйства.
Отечественными исследователями были синтезированы моноэфиры хинондиоксимов, которые по сравнению с бис-эфирами обладают лучшей растворимостью в каучуках и большей скоростью вулканизации. Однако эти соединения, вследствие высокой активности, повышают склонность резиновых смесей к подвулканизации.
Зарубежные исследователи также занимались изучением механизма действия соединений, способных вулканизовать каучук с низкой непре-дельностью при пониженных температурах.
Низкотемпературную вулканизацию осуществляют, используя ультраускорители и системы с взаимной активацией, создающие комплексы, которые диссоциируют на активные радикалы, при температурах 333-373 К. К таким системам относятся сочетания тиазолов, дитиокарбоматов и тиурамов с аминами. Активация серной вулканизации двойной системой из тиазола и амина объясняется образованием эвтектических смесей. В результате исследования диаграммы состояния смеси дифинилгуанидина и меркаптобензтиазола было обнаружено наличие дискретной точки, что свидетельствует об образовании химического соединения, которое обладает лучшей растворимостью в каучуке и большей химической активностью. При введении аминов в качест-
ве вторичных ускорителей их роль, вероятно, заключается в образовании координационных соединений с 2-меркатобензтиазолом цинка. В результате образования комплекса амин, они солюбилизируют на цинковую соль ускорителя, что повышает его растворимость. Кроме того, координация амина к атому цинка увеличивает реакционную способность 2-меркатобензтиазола цинка. Последнее обстоятельство ускоряет реакцию взаимодействия комплекса с серой с образованием сульфированного продукта, который затем реагирует с каучуком, образуя сульфированный углеводород. Полагают, что эти реакции являются реакциями нуклеофильного замещения.
Также было установлено, что при 333-373 К протекает интенсивный обмен атомов элементарной серы и серы диэтилдитиокарбомата натрия. Обмен полностью завершается за 6 часов при 343 К. Обменная реакция протекает по механизму, аналогичному для тиазоловых ускорителей, существенной частью которого является образование промежуточного соединения. Диэтилкарбомат цинка является ультраускорителем процесса низкотемпературной вулканизации, причём его активность возрастает, если он применяется в сочетании с аминовыми солями диаминдитиокарбоминовой кислоты или дифе-нилгуанидином.
Как известно температура вулканизации существенным образом влияет на механизм химических реакций. При пониженной температуре образуются вещества, которые эффективно активируют серу и вследствие этого происходит сшивание. При обычной температуре вулканизации (416 К) эти вещества разлагаются и не участвуют в реакциях активации серы. При 416 К вулканизация осуществляется за счёт образования эффективных комплексов, наличие которого требует достаточно высокой энергии активации, недостижимой при низких температурах. В зависимости от условий реакции вулканизация осуществляется по ионному, радикальному или смешанному механизмам.
Одним из наиболее эффективных структурирующих агентов для диеновых каучуков является и-хинондиоксим и его производные. Обычно их используют при вулканизации бутилкаучука. Для ин-
9б
тенсификации процесса вулканизации при пониженных температурах вместе с п-хинондиоксимом применяют окислители. В этом случае вулканизующим агентом является продукт окисления п-хинондиоксима - п-динитрозобензол, сшивающий молекулы каучука.
Вулканизация п-хинондиоксимом приводит к образованию более прочных поперечных связей в сравнении с серными. Повышенная склонность смесей к подвулканизации связана с окислением п-хинондиоксимома в п-динитрозобензол [1].
Флори и Ренер, изучая реакции динитрозосоединений с бутилкаучуком, нашли, что активными являются ароматические м- или п-динитрозосоединения. Алкильные заместители в бензольном кольце не оказывают отрицательного влияния на вулканизующую активность этих соединений. Наиболее доступным является п-динитрозобензол. В промышленности п-
динитрозобензол получают окислением п-бензохинондиоксима. Это очень активный вулканизующий агент для диеновых каучуков, представляющий собой мелкодисперсное
полимерное вещество соломенно-жёлтого цвета. Практическое применение динитрозосоединений затруднено из-за низкой живучести (быстрой вулканизации) композиций, его содержащих. Эффективность п-динитрозобензола повышается в присутствии окислителей: оксидов металлов
переменной валентности, хинонов, пероксидов. Системы вулканизации пара-динитрозобензол обуславливают неоднородное распределение
поперечных связей вблизи поверхности частиц пара-динитрозобензола.
В публикациях о кинетике и механизме присоединения поли- динитрозобензола (ДНБ) к алкенам, как правило, рисовался мономерный п-динитрозобензол, также выдвигались предположения о структуре поли- динитрозобензола в виде димера-сэндвича, однако данная структура не выдерживает критики. Известно, что спектр поли- динит-розобензола содержит интенсивную полосу в области 1264 см-1 характерную для транс-димеров нитро-зоаренов, имеющих угол С-Ы-Ы близкий к 120°, а в структуре ДНБ -сэндвиче угол С-Ы-Ы близок к 90°, что делает ее напряженной и термодинамически неустойчивой. Для исследования геометрии и энергетики подобных структур использовались квантовохимические исследования с применением сравнительно надежного в настоящее время метода теории функционала плотности (ОБТ) Б3ЬУР, при использовании базиса 6-3Ш(ф [2].
Все исследования проводились в режиме полной оптимизации геометрии. Выполнялись расчеты силовых констант, частот колебаний, термодинамических величин, изменений относительной энергии при растяжении азо-Ы, № диоксидной связи модельных структур: димера нитрозобензола; димера-, тримера-, тетрамера ДНБ; продукта присоединения димера ДНБ к бутену-2 (модельному фрагменту диенового каучука).
Оптимизированная геометрия тетрамера ДНБ, которая моделирует поли-ДНБ и представляет собой линейную, закрученную в спираль транс-азо-Ы,Ы'-диокси-1,4-фениленовую структуру с углом поворота фениленовых фрагментов относительно друг друга на 45°.
Попытки оптимизации геометрии димера ДНБ в виде сэндвича не удавались, очевидно, вследствие напряженности связей С-Ы-Ы-С.
Расчеты изменения относительной энергии димера нитрозобензола, как при растяжении до 5 А, так и сжатии с 5 А по азо-Ы,Ы'-диоксидной связи, с шагом 0,05 А показали на поверхности потенциальной энергии максимумы соответствующие переходному состоянию (ПС) с одинаковыми значениями геометрии ПС и энтальпии активации ДН# = 66,1 кДж/моль
Найденное значение энтальпии активации диссоциации димера нитрозобензола удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными энергии активации для данного процесса, полученными в растворе дихлорметана, Е#= 36 кДж/моль.
Проведенный расчет потенциальной поверхности энергии при растяжении азо-Ы,Ы'-диоксидной связи до нитрозогрупп показал аналогичную зависимость при диссоциации димера, тримера и продукта присоединения димера ДНБ к буте-ну-2.
Основными областями применения
композиций на основе диеновых каучуков
отверждающихся при низких температурах
нитрозосоединениями является промышленное и гражданское строительство зданий,
гидротехническое и мелиоративное строительство, авиа-, автомобиле- и судостроение. В основном это материалы на основе бутилкаучука [3].
Объяснить снижение активационных параметров диссоциации азо-Ы,Ы'-диоксидной связи от димера к тримеру ДНБ можно за счет уменьшения электроноакцепторных свойств азо-Ы,Ы'-
диоксидной группы в сравнении с нитрозогруппой. В случае присоединения димера ДНБ к бутену-2, производное гидроксиламина можно рассматривать как пара-заместитель первого рода, уменьшающий энергию активации диссоциации азо-Ы,Ы'-диоксидной связи. В этой связи известно, что с увеличением электронодонорных свойств ядрозамести-телей энергия диссоциации димеров нитрозоаренов до мономеров снижается, а у нитрозоанилинов по этой причине димеры не существуют.
Проведенные исследования позволяют представить следующий механизм деполимеризации поли-ДНБ в процессе реакции вулканизации композиций на основе непредельных каучуков, на первой стадии происходит взаимодействие линейной спиралевидной молекулы поли-ДНБ с алкеновым фрагментом непредельного каучука по механизму псевдо-дильсальдеровского присоединения:
Далее, энергетически выгодней является разрыв наиболее слабой, первой азо-Ы,Ы'-диоксидной связи, находящейся в пара-положении от
гидроксиламинного фрагмента присоединения макромолекулы поли-ДНБ и непредельного каучука.
Было показано, что первоначальным продуктом взаимодействия нитрозобензола с олефином является гидроксиламин, образование которого протекает по механизму псевдо-дильс-альдеровского присоединения.
Гидроксиламин, будучи очень активным соединением, легко окисляется непрореагировавшим нитрозобензолом (один моль нитрозобензола может восстановить два моля гидроксиламина) или кислородом до соответствующего нитроксида.
Таким образом в процессе реакции нитрозо-бензола с ненасыщенными соединениями, в молекулах которого имеется атом водорода у а-углеродного атома, происходит изменение положения двойной связи[4].
При смешении бутилкаучука с N,4-динитрозо-Ы-метиланилином на лабораторных вальцах также наблюдается характерный для нитро-ксильного радикала спектр. При хранении смеси радикалы исчезают по бимолекулярному закону. Однако если модифицированный каучук вновь подвергнуть механической обработке, то радикалы регенерируют почти до первоначальной концентрации.
Исследование кинетики образования и исчезновения радикалов и образования поперечных связей при вулканизации бутилкаучука динитрозо-бензолом свидетельствуют о том, что чем выше максимальная концентрация радикала [R]MaKC. и скорость его расхода d[R']/dx, тем выше скорость вулканизации.
Исчезновение радикалов и вулканизация заканчивается почти одновременно.
Попытка описать процесс вулканизации через рекомбинацию двух радикалов R' привела к отрицательному результату.
Относительно структуры конечной и стабильной хиноидной связи пока нет установившегося мнения. Найт и Пепер, рассмотрев обширный литературный материал, касающийся реакции нитрозоа-рен-олефин, пришли к выводу, что имеется три отчётливо выраженных направления превращения промежуточного продукта,
Если в ароматическом ядре нитрозосоедине-ния присутствует нейтральный или электронноакцепторный заместитель, то основным является направления. В случае электронно -донорных заместителей происходит снижение скорости реакции по направлению (I) с одновременным увеличением доли реакции термического разложения (направление 2), так, что основными продуктами будут алкенилари-ламины и нитроны.
Первоначальные попытки синтеза тринитрозобензола восстановлением 1,3,5-тринитробензола до 1,3,5-тригидроксиламинбензола с последующим окислением, вследствие побочных реакций образования азо- азокси- производных не приводили в поставленной цели, и впервые ТНБ удалось синтезировать окислением триоксима циклогексан-1,3,5-триона (ТОЦ) 30-35%-ной азотной кислотой в присутствии незначительных количеств
(~0,1%) оксидов азота. В процессе реакции ТНБ выделяется в виде гидрофобной пены.
В разбавленной азотной кислоте, свободной от оксидов азота, ТОЦ легко растворяется с образованием бурого раствора без окисления в ТНБ. Добавление в раствор небольшого количества нитрата натрия как источников оксидов азота инициирует процесс окисления ТОЦ в ТНБ; таким образом, оксиды азота N02 и ^04 являются ключевыми соединениями в данной реакции.
При комнатной температуре ТНБ практически не растворим в органических растворителях, труднорастворим при нагревании в толуоле или в ксилоле до 100°С с образованием нестойкого раствора зелёного цвета.
Окисление ТНБ приводит к образованию 1,3,5-тринитробензола, что характерно при окислении нитрозоаренов. Так добавление 1 г ТНБ к 20 мл разогретой до 80°С 98%-ной азотной кислоты, выдержка реакционной массы в течение 2-3 мин и последующее разбавление в 100 мл воды приводит к образованию 0,9 г (70%)1,3,5-тринитробензола при 121-122°С, имеющего идентичные спектральные (ИК, ЯМР :Н) ТСХ (Я^ характеристики с соединением, полученным этим методом.
ИК спектр ТНБ (КВг), снятый на спектрометре Бгикег Уес1ог-22 показал наличие интенсивной полосы в области 1272 см-1 , характерной для транс-димеров нитрозоаренов, полоса в области 3119 см-1 отнесена к валентным колебаниям ароматических атомов водорода. Это позволяет представить структуру ТНБ в твёрдом агрегатном состоянии в виде соединения с транс-димеризованными нитрозогруппами, что делает его труднорастворимым и сравнительно стабильным полимерным соединением, сравнимым по свойствам с полимерным п-динитрозобензолом, имеющим аналогичную транс-азо-Ы,Ы’-диоксидную структуру.
В последнее время все более широкое применение при нитрозовулканизации наряду с п-динитрозобензолом и п-бензохинондиоксимом находят хиноловые эфиры — продукты взаимодействия 2,6-ди-трет-бутил-4Я-фенолов и п-
бензохинондиоксима. Использование их в качестве вулканизующих агентов позволяет варьировать скорость реакции и температурные условия отверждения, изменять продолжительность индукционного периода и физико-механические свойства вулканиза-тов.
Эти вещества обладают повышенной растворимостью в бутилкаучука и не требуют применения активаторов типа оксидов. Природа радикала оказывает влияние на вулканизующую активность этих эфиров [5]. Исследование позволило расположить радикалы Я в последовательности в порядке увеличения активности хиноловых эфиров.
Последние два соединения обеспечивают возможность вулканизации при 40° С с выходом гель-фракции до 95% за 2-3 суток. Электронномикроскопическими исследования вулканизатов с хиноловыми эфирами не обнаружены дефектные структуры, характерные для вулканизатов с п-
хинондиоксимом и диоксидом марганца (неоднородность структуры вблизи частиц Мп02). Гладкое поле наблюдается в пределе разрешающей способности микроскопа 3,5 нм.
Вулканизация хиноловыми эфирами активируется бензоилперокидом, бензохиноном, п-
хинондиоксимом и замедляются пространственно затруднёнными фенолами, РЬ02, Мп02 была показана возможность регулирования активности хино-лового эфира путем изменения структуры орто- или пара-заместителя фенола. Однако при этом значительно увеличить индукционный период вулканизации без снижения степени отверждения не удается. Скорость нитрозовулканизации зависит также от числа и типа заместителей п-бензохинондиоксима, поэтому модифицирование структуры хинолового эфира путем замещения атомов водорода алкилом должно отразиться на его реакционной способности.
По реакционной способности эфиры на основе производных п-бензохинондиоксима располагаются в ряд: ЭХ-1>ЭХ-22>ЭХ-25>ЭХ-10. Наибольший интерес представляет ЭХ-10, который повышает жизнеспособность смеси примерно в 5—10 раз. С увеличением его концентрации скорость и степень вулканизации возрастают практически без сокращения индукционного периода
Жизнеспособность смесей с хиноловыми эфирами определяется скоростью распада эфира и взаимодействия активных центров с молекулами каучука. Ранее было установлено, что лимитирующей стадией распада является разрыв связи С—О, т. е. скорость распада в значительной мере зависит от прочности этой связи.
Создаваемые алкильными заместителями п-бензохинондиоксима стерические препятствия затрудняют образование промежуточной конформации, в которой осуществляется разрыв связи С—О, вследствие чего увеличивается индукционный период.
При вулканизации бутилкаучука хиноловым эфиром формируется тот же тип поперечных связей, что и при использовании я-хинондиоксима с окислителем. В процессе вулканизации хиноловыми эфирами сначала получается продукт присоединения при отщеплении от эфира одного феноксильного радикала.
Далее продукт присоединения переходит в продукт присоединения п-динитрозобензола, а затем образуется поперечная связь. В результате реакций выделяются феноксильные радикалы, которые могут атаковать продукт присоединения хинолового эфира к каучуку с образованием вновь хинолового эфира дегидрировать вещества, входящие в композицию, или дезактивироваться кислородом. Последнее подтверждает высокую чувствительность к кислороду расхода хинолового эфира и образования промежуточного продукта.
Наиболее пригоден для низкотемпературной вулканизации бутилкаучука п-хинондиоксим в сочетании с различными окислителями. Дозировка п-хинондиоксима обычно колеблется в пределах 1,5-6 масс. ч. на 100 масс. ч. бутилкаучука. Повышение
дозировки приводит к росту скорости вулканизации, напряжении при заданном удлинении, снижению относительного удлинения при разрыве, почти не оказывая влияния на величину прочности вулканиза-та. Сам я-хинондиоксим не является вулканизующим агентом. Для перевода в активную форму - п-динитрозобензол - его необходимо окислить. При высокотемпературной вулканизации в качестве окислителей можно использовать свинцовый сурик РЬ304, бензтиазолилдисульфид, сульфенамиды или комбинации этих веществ. Доноры галогенов, такие, как хлортолуолсульфенамид и дихлордиметилгидан-тоин, диоксид свинца РЬ02 и марганца Мп02, с успехом могут применятся для вулканизации при комнатной температуре. Сравнение активности диоксидов свинца РЬ02 и марганца Мп02 показало, что их влияние снижается с уменьшением окислительновосстановительного потенциала. Эффективность оксидов может быть повышена с помощью таких активаторов, как вода, уксусная и неодекановая кислоты, спирты, которые вводят вместе с окислителями. Обычно достаточно 0,3-1 масс. ч. этих соединений для ускорения процесса вулканизации в 1,5 - 2 раза. Оксид магния, присутствующий в рецептуре, несколько замедляет вулканизацию ПХДО. Активными ускорителями вулканизации системы ПХД0+Мп02 являются дифенилпикрилгидразин, бензоил-пероксид, тетраметилдифенохинон, п-бензохинон. Найдено, что такие хлорсодержащие соединения, как хлорпарфины, хайпалон, нитрит в количестве 10 более чем вдвое ускоряют хиноидную вулканизацию бутилкаучука. Окислительную систему, включая органический пероксид, соль органически кислоты и металла переменной валентности (чаще наф-тенат кобальта), обычно используют при изготовлении светлооокрашенных изделий. В качестве окислителя может применяться кислород, адсорбированный на поверхности канальной сажи. Для ускорения хиноид-ной вулканизации бутилкаучука известно применение в составе композиций бихромата натрия [6].
п-Хинондиоксим почти не растворим в бу-тилкаучуке, и поэтому степень его дисперсности оказывает большое влияние на его активность. Для более равномерного распределения в композиции используют прием нанесения п-хинондиоксима из раствора на поверхность инертных наполнителей, например каолина. Многие зарубежные торговые марки содержат 33-35% активного вещества (ПХДО), остальное инертный наполнитель (акселератор 117, дибензо вЫБ-113).
Активность вулканизации повышается, если в композицию входят вещества, растворяющие п-хинондиоксим или п-динитрозобензол. В качестве таких веществ чаще всего используют толуол, ксилол, диметилформамид, циклогексанон, а-пирролидон. Их дозировка на 1-10 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера в зависимости от необходимой скорости вулканизации. В двухкомпонентных композициях их вводят в ту часть, в которой находится п-хинондиоксим.
Соотношение п-хинондиоксим - окислитель оказывает существенное влияние на скорость вулка-
низации и физико-механические свойства получаемых вулканизатов. Исследование системы дибензо-атхининдиоксим - Pbз04 показало, что эффективная плотность поперечных связей линейно возрастает с концентрацией окислителя почти до эквимолярного соотношения окислитель - п-хинондиоксим, увеличение этого соотношения не приводит к росту числа сшивок, но снижает стойкость вулканизатов к старению.
Большое влияние на скорость вулканизации и свойства резин оказывает дисперсность окислителей и величина их поверхности. Диоксид свинца с совершенной кристаллической структурой характеризуются наименьшей активностью. Дополнительное измельчение образцов Pb02 повышает их активность. Увеличение размера частиц Pb02 от 0,3 мкм до 0,7 мкм снижает её активность в 5 раз.
Диоксид марганца также лучше использовать специальных сортов с высокой степенью дисперсности. Один из способов повышения активности оксидов металлов - введение их в композиции в виде предварительно приготовленных паст, представляющих собой дисперсии в инертном пластификаторе.
В качестве таких пластификаторов чаще всего используют дибутилфталат, стеарин, различные парафин-нафтеновые масла.
Системы вулканизации хинондиоксим - оксид металла переменной валентности или пара-динитрозобензол обуславливают неоднородное распределение поперечных связей вблизи поверхности частиц оксида или пара-динитрозобензола и возникновение дефектов свободноконцевого типа в структуре вулканизатов в результате деструктирующего действия оксидов. Поэтому предпочтительнее в качестве окислителя использовать соединения с низким окислительно-восстановительным потенциалом, растворимые в полимерной среде.
Исследования эффективности вулканизации бутилкаучука хинондиоксимом или дибензохинон-диоксимом в присутствии Pb304 показало, что на поперечную связь приходится в среднем 1,2 молекулы динитрозосоединения независимо от соотношения окислитель/агент вулканизации.
В результате реакции динитрозобензола, образованного в результате окисления хиноидных вулканизующих агентов, с изопреном по механизму хе-нового синтеза образуется предшественник поперечной связи (I). Реакция (I) с другим изопреновым звеном дает начальную поперечную связь (II) типа вторичного гидроксиламина. Дегидратация промежуточных соединений (II) и (I) приводит к образованию основной поперечной связи (III) и основной боковой группы (IV) типа анила.
При использовании хлоранила в качестве окислителя эффективность вулканизации бутилкау-чука понижается так, что на поперечную связь приходится 1,5-2 молекулы динитрозосоединения. При этим с увеличением дозировки хлоранила происходит увеличение связанного хинондиоксима без изменения степени вулканизации. Авторы [7] полагают, что тетрахлоргидрохинон, образующийся в этой сис-
теме восстанавливает (I) до гидроксиламина (V). Дальнейшая реакция (V) с ДНБ и изопреновым звеном приведёт к азоксипоперечной связи (VI).
Недорогие, стойкие к атмосферным воздействиям и старению бутилкаучуковые герметики прочно вошли в практику зарубежного и отечественного строительства.
В Великобритании, занимающей ведущее место в производстве герметиков на основе эластомеров, бутилкаучуковые композиции примерно в 6-7 раз дешевле полиакрилатных, тиоколовых и силоксановых. Бутилкаучуковые герметики незаменимы при уплотнении оконных проемов и оконных стекол благодаря хорошему сопротивлению старению и водостойкости. По устойчивости к проникновению водяных паров герметики на основе жидкого бутилкаучука в 200 и более раз превосходят уретановые, полисульфидные и силоксановые .
Другим преимуществом герметиков на основе бутилкаучука является их устойчивость к действию света и других погодных условий, что значительно продлевает срок их службы. При изготовлении герметиков, отверждающихся при комнатной температуре, обычно используют хиноидную вулканизующую систему. В качестве растворителей, снижающих вязкость смеси и одновременно повышающих растворимость п-хинондиоксима, лучше использовать толуол, гексан, а- пирролидон. Для уменьшения вязкости можно вводить в состав смесей пластификаторы, такие, как парафиновые масла, хлорированные углеводороды и низкомолекулярные полибутены. Необходимой составной частью всех герметиков являются вещества, обеспечивающие хорошую адгезию их к стеклу, алюминию и другим материалам, так называемые промоторы адгезии. Наиболее эффективными промоторами адгезии являются эпокси и аминосиланы. В качестве таких добавок можно также использовать фенольные, эпоксидные и полиуретановый смолы. Промоторы адгезии или наносятся в виде разбавленных растворов в толуоле (0,5 - 2%) на уплотняемую поверхность, или добавляются непосредственно в смеси. Для усиления низкомолекулярного бутилкаучука в смесях для герметиков применяют минеральные наполнители и технический углерод. Одно из важнейших требований к наполнителям для герметиков -инертность по отношению к промоторам адгезии и вулканизующим агентам. Этому требованию лучше всего удовлетворяют мел, тальк, термический технический углерод. Кремнеземы Si02 дезактивируют силаны и поэтому не должны присутствовать совместно с ними в одной части рецепта. Обычно кремнезёмы вводят в ту часть рецепта, где находится окисляющий агент. Вещества, обладающие окислительными свойствами, нельзя вводить в смесь, содержащую п-хинондиоксим, так как при хранении смеси может произойти преждевременное окисление ПХДО и вулканизация.
Жидкий бутилкаучук благодаря хорошим диэлектрическим свойствам нашёл применение для изоляции кабелей высокого напряжения. Обладая высокой водостойкостью, обеспечивает
эффективную изоляцию во влажной среде трансформаторов высокого напряжения [8].
При изготовлении электроизоляционных смесей большую роль играют используемые наполнители и мягчители. Из углеродных наполнителей можно использовать только термические сажи, из минеральных только каолин или тальк. Кремнезём можно применять в небольших количествах, так как они снижают водостойкость резин. В качестве пластификатора чаще всего используют трансформаторные масла, которые обеспечивают текучесть при комнатной температуре. Парафиновые масла рекомендуют применять в условиях эксплуатации кабелей при более высоких температурах.
Микрокристаллические твёрдые парафины используют в смесях, предназначенных для вулканизации при повышенных температурах.
Бутилкаучук благодаря хорошей погодостойкости и влагонепроницаемости широко используется при разработке кровельных материалов и различных гидроизоляционных покрытий для защиты трубопроводов, корпусов судов, оросительных систем и каналов от фильтрации. Кровельные покрытия из низкомолекулярного бутилкаучука по влагонепроницаемости в 500 раз превосходят покрытия на основе других полимерных материалов, используемых для этой цели. Жидкий бутилкаучук может, также, применятся как в качестве герметизирующих шпаклёвок, так и в виде наружных покрытий для уже существующих крыш и изоляции. Значительное более низкое содержание или полное отсутствие органических растворителей в составе кровельного покрытия на основе жидкого полимера делает его менее усадочным, а следовательно, и более герметичным. Принцип составления рецептур кровельных и гидроизоляционных композиций на основе жидкого бутилкаучука аналогичен в случае использования его твердого аналога. Обычно используют полимербитумные композиции, содержащие в своём составе минеральные наполнители, мягчители, адгезионные добавки и вулканизующую систему, состоящую из ПХДО и диоксида марганца. Композиции из низкомолекулярного бутилкаучука применяют в качестве поверхностных покрытий для защиты уретановой изоляции. Незащищённая уретановая изоляция может, быстро разрушатся из-за
влаги, накапливаемой в порах. Этот тип изоляции находит всё возрастающее применение не только в кровельных системах, но и для покрытия трубопроводов, судов, контейнеров и другой аппаратуры к оборудованию, используемой в различных отраслях промышленности[9].
Таким образом, при всём многообразии разработок и исследований в области вулканизации диеновых каучуков п-ДНБ и его производными до сих пор отсутствуют эксперементальные данные по влиянию степени полимеризации п-ДНБ на кинетику вулканизации каучуков. Остались недостаточно изученными особенности кинетики вулканизации нитрозосоединениями непластифицированных
непредельных каучуков. Отсутствуют данные по влиянию хлорсодержащих окислителей п-ХДО на кинетику вулканизации и эксплуатационную устойчивость композиций на основе малоненасыщенных эластомеров. По этой причине в практике отечественной промышленности применение динитрозогенерирующих систем для вулканизации эластомерных композиций до сих пор освоено очень слабо.
Литература
1. Меламед, Ч. Л. Особенности низкотемпературной вулканизации эластомеров / Ч. Л. Меламед // Химия и химическая технология. - 1963. - №6. - С. 10-26.
2. Тейтельбаум, Б. Я. Термомеханический анализ полимеров / Б. Я. Тейтельбаум // Наука. - Москва, 1974. -158 с.
3. Догадкин, Б. А. Химия эластомеров / Б. А. Догадкин. -М.: Химия, 1981. - 318 с.
4. Комаров, В. Ф. Механизм вулканизации бутилкаучука п-динитрозобензолом / В. Ф. Комаров, С. Ф. Зорик, В. Я. Скурихин, Э. А. Жужлов // Высокомолекулярные соединения. - 2000. - № 6. - С. 486-471.
5. Зорик, В. В. Хинолидные эфиры - новые вулканизующие агенты бутилкаучука / В. В. Зорик, В. Ф. Комаров, С. Ф. Зорик, Г. В. Королёв // Каучук и резина. - 1978. - №6 .- С. 15-19.
6. Атигер, Г. П. Вулканизация эластомеров / Г. П. Аллигер. - Москва: Химия, 1967. - 261с.
7. Седов, А. С. Методы расчёта соотношения констант реакции вулканизации в индукционном и главном периодах по вулкаметрической кривой / А. С. Седов, В. И.Скок, В. С. Евстратов // Каучук и резина. - 1981. -№12. - С. 10-11.
8. Галимзянова, Р. Ю. Невысыхающие герметезирующие композиции на основе бетилкаучука / Р. Ю. Галимзянова, Т.В. Макаров, Ю.Н. Хакимуллин // Вестник Казан. технол. ун-та. 2009. - № 6. - С. 155 - 156.
9. Липатов, Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров /Липатов Ю. С. - М.: Химия, 1977. - 172 с.
© Е. Е. Царева - асс. каф. иностранных языков в профессиональной коммуникации КНИТУ, таД Се1ша8@таД.ги
