CC BY
44
УДК 547.793
О. Р. Ключников
С-НИТРОЗНЫЕ СИСТЕМЫ ВУЛКАНИЗАЦИИ
И НОВЫЕ ЭЛАСТОМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Ключевые слова: С-нитрозовулканизация, непредельные каучуки, механизм реакции, квантово-химический расчет, переходное состояние, модификация полимеров.
В обзоре представлены C-нитрозные системы вулканизации, механизмы реакций, квантово-химические расчеты, переходные состояния, модификация полимеров.
Key words: С-Nitrosovulcanization, unsaturated rubber, mechanism of reaction, quantum-chemical calculation, transition state, modification of polymers.
Review contains information about C-nitroso vulcanization systems, reaction mechanisms, quantum-chemical calculations, transition states and polymer modification.
Введение
С-нитрозные системы вулканизации, такие как хиноловые эфиры, 1,3,5-тринитрозобензол, полимерный и-динитрозобензол (ДНБ), являются основой в создании линейки новых, перспективных композиционных составов, в основе которых лежат отечественные фундаментальные научные достижения в области синтеза, квантово-химических и реометрических исследований кинетики и механизма реакций присоединения С-нитрозоаренов.
Установлены новые теоретические представления о механизме реакции присоединения, или вулканизации непредельных каучуков при помощи ароматических С-нитрозосоединений, включая представления о структуре переходных состояний, исходных комплексов и конечных продуктов реакции, представляемых в виде своеобразных молекулярных ансамблей, включающих ~ 30 - 80 атомов. Данное теоретическое исследование позволило найти научно-обоснованные подходы к созданию линейки новых эластомерных композиционных материалов для нужд народного хозяйства на базе отечественных непредельных каучуков - СКИ, СКН (БНКС), БК, СКЭПТ, способных вулканизоваться в полевых, ремонтных условия, с высоким уровнем термостабильности, гидро- тепло- электроизоляционными свойствами, эффектом энергосбережения.
Понимание механизмов и кинетики этих процессов, основаны на установленных зависимостях типа "структура - вулканизующая активность" в рядах производных содержащих реакционно-способные C-N-O сочетания.
С-нитрозные системы вулканизации, на основе и-бензохинондиоксима и окислителей, ДНБ, хиноловых эфиров и-бензохинондиоксима в настоящее время являются основой низкотемпературной, или "холодной" вулканизации композиционных систем на основе непредельных каучуков и адгезионных композиций типа резина-субстрат, широко используемых в промышленности, данные классы соединений могут рассматриваться как перспективные энергосберегающие системы вулканизации композитов на основе непредельных каучуков [1-3].
Следует также отметить, что до последнего времени, сдерживающим фактором массового вне-
дрения в отечественную промышленность систем холодной вулканизации была труднодоступность и дороговизна используемых соединений. Таким образом, наличие отечественной базы промышленного производства С-нитрозных вулканизующих агентов, а также их сравнительно низкая токсичность (у эфира ЭХ-1 четвертый, у ДНБ- третий класс опасности) в настоящее время являются предпосылками создания конкурентоспособных отечественных производств как известных, так и новых эластомерных композиционных материалов.
Эластомерное термостойкое защитное энергосберегающее покрытие
В работе [4] было рассмотрено эластомер-ное защитное покрытие на основе атмосферостойко-го каучука СКЭПТ с холодной, энергосберегающей системой вулканизации для локального ремонта гидро- и электроизоляции. Показаны высокий уровень термостабильности, физико-механические характеристики, электрическая прочность и гидроизолирующие свойства модельного образца.
Разработка атмосферо- и термостойких материалов отверждаемых в полевых условиях при низких температурах, для проведения локальных гидро- и электроизоляционных ремонтных работ, является актуальной задачей. Наиболее перспективными в этом плане выступают композиционные материалы на основе синтетического этиленпропиле-нового каучука СКЭПТ.
В настоящее время материалы на основе СКЭПТ используются в энергетике для нужд теплоизоляции технологических трубопроводов [5], в системах кондиционирования и вентиляции, в качестве уплотнений в пластинчатых теплообменниках, наружных защитных оболочек электрокабелей, а также в качестве гидроизоляционных покрытий бетонных и каменных конструкций.
В большинстве случаев, материалы на основе СКЭПТ получают под давлением в прессе используя высокотемпературные серные системы вулканизации, при нагреве до 150-170 оС. В связи с этим, возникает актуальность разработки энергосберегающих систем, являющихся основой низкотемпературной вулканизации композиций, получаемых
без нагрева и использования пресса, эффективных для ремонтных работ в полевых условиях.
Нами развивается одно из перспективных направлений в данной области - использование ди-нитрозогенерирующих систем (ДНС) на основе п-бензохинондиоксима и окислителя, п-динитрозобензола (ДНБ), хиноловых эфиров п-бензохинондиоксима (ЭХ-1, ЭХ-2, ЭХ-10 и др.) являющихся основой холодной вулканизации непредельного каучука СКЭПТ. Ранее, в литературе проводилось сравнение составов на основе СКЭПТ от-вержденных серными, перекисными, алкилфенол-формальдегидными системами вулканизации с ДНС системами, которые показали более высокий уровень физико-механических характеристик (ФМХ) и термостабильности ДНС вулканизатов [6]. В связи с этим, при рассмотрении перспективного использования материалов на основе СКЭПТ, в работе [7], нами проведены дополнительные исследования по определению допустимых параметров эксплуатации данных композиций, среди которых важнейшими являются - уровень термостабильности, ФМХ, гидро- и электроизоляционные свойства. Первоначально были проведены исследования модельных образцов СКЭПТ с третьим сополимером- этилиденнор-борненом (ЭНБ) методом термомеханического анализа (ТМА) на установке Тейтельбаума. Модельный образец состоял из непредельного каучука, мела, пластификатора - индустриального масла и ДНС-ЭХ-1. Далее, состав вулканизовался при 90 оС 30 мин. При ТМА исследовании, вулканизованный модельный образец нагревался от комнатной температуры до 400 0С в атмосфере воздуха, в алюминиевой ячейке при скорости нагрева 5 0С/мин.
На рис. 1 представлена кривая ТМА отвер-жденного модельного образца СКЭПТ-ЭНБ, который три раза подвергался нагреву с последующим охлаждением от 400 0С до комнатной температуры. При этом кривая ТМА имела практически один и тот же вид (рис. 1). Как видно, из рис. 1, существенные изменения в значении деформации наблюдают-
ся при температуре более 350 0С.
Рис. 1 - ТМА кривая отвержденных модельных образцов СКЭПТ-ЭНБ
После охлаждения образцов упруго-деформационные свойства модельного образца восстанавливались. Результаты ТМА показали восста-
новление исходных физико-механических свойств, что говорит о потенциально высоком уровне термостабильности составов на основе СКЭПТ-ЭНБ.
Исследование одним методом ТМА является недостаточным для подтверждения факта высокого уровня термостабильности образцов СКЭПТ-ЭНБ, и следующим шагом в определеннии термостабильности составов были эксперименты методом дифференциально-термического анализа (ДТА) на дериватографе Q1500D. Образцы вулканизатов СКЭПТ-ЭНБ, отвержденных эфиром ЭХ-1 при 75оС, нагревались в атмосферных условиях от комнатной температуры до 450 0С. Анализ проводился по потере массы и тепловым эффектам. Относительный уровень термостабильности составов оценивался по 10 % потере массы (Тст10%).
На рис. 2 представлены ДТА кривые: а -кривая потери массы (термогравиметрическая кривая); б - кривая тепловых эффектов (кривая дифференциального термического анализа); в - кривая изменения температуры.
Рис. 2 - ДТА СКЭПТ-ЭНБ
20 30 40 50 60 70 80
модельного образца каучука
Наличие пиков на кривой тепловых эффектов объясняется протеканием экзотермических и эндотермических реакций процессов окисления и деструкции компонентов исследуемого образца.
Анализируя полученные данные можно отметить, что величина Тст10% образца СКЭПТ-ЭНБ составляет около 300 0С, что позволяет констатировать термостабильности.
Кривая ДТА характеризуется наличием экзотермических пиков (1-й и 2-й пики) очевидно, связанных с процессом окисления каучука и пластификатора в образцах, а 3-й пик отвечает за последующие деструктивно-окислительные процессы с интенсивной убылью массы. Как видно из рис. 2, потеря 10 % массы модельного образца наблюдается при 300 оС.
Наиболее важными физико-механическими характеристиками, определяющими эксплуатационные свойства композиционных материалов, являются предел прочности при растяжении, относительное удлинение, а также сохранение данных показателей после ускоренного термостарения. Для этой цели модельный образец помещался в воздушный термостат при 150 оС и выдерживался в течение 10
дней, далее, на разрывной машине РМИ-250, при скорости растяжения 500 мм/мин по методике ГОСТ 270-75, проводилось исследование ФМХ образцов. В таблице представлены результаты ФМХ модельных вулканизатов СКЭПТ-ЭНБ до и после термостарения.
Таблица 1 - Физико-механические характеристики
Показатель Ед. изм. СКЭПТ-ЭНБ до термостарения СКЭПТ -ЭНБ после термостарения
Предел прочности при растяжении, о (МПа) 0,97 1,76
Относительное удлинение, £ % 24 16
Как видно из таблицы, у модельного образца СКЭПТ-ЭНБ, в результате термостарения увеличился предел прочности при растяжении, при небольшом снижении относительного удлинения при разрыве. Данный факт связывается нами с продолжением процессов структурирования образца, очевидно, приводящих к общему повышению уровня термостабильности состава.
Электрическая прочность модельного образца определялась с использованием установки для испытания диэлектриков АИД-70, которая относится к классу полупроводниковых преобразователей электроэнергии. Измерение осуществлялось посредством подачи на испытуемый объект высокого напряжения синусоидальной формы частотой 50 Гц с контролем тока, потребляемого нагрузкой.
Проведенные тестовые измерения, направленные на определение величины пробивного напряжения стеклоткани, с покрытием на основе СКЭПТ-ЭНБ холодной вулканизации, толщиной 1,6 мм, показали величину Unp = 19,5 кВ/мм, что позволяет говорить о перспективах применения данных композиций в качестве экспресс-ремонтных изоляционных составов.
Для определения гидроизолирующих свойств модельного образца проводилось исследование водопоглощения по методике ГОСТ Р EH 12087-2008 Модельный состав показал незначительное водопоглощение, менее 1%, что удовлетворяет промышленным требованиям.
Проведенные исследования позволили сделать следующие выводы.
Показаны перспективы разработки защитных покрытий на основе атмосферостойкого каучука СКЭПТ-ЭНБ с холодной, энергосберегающей системой вулканизации, где в качестве вулканизующего агента выбран хиноловый эфир ЭХ-1. Также полученные высокий уровень термостабильности, удовлетворительные показатели физико-механических характеристик, велечины электрической прочности и водопоглощаемости дают воз-
можность применения данных защитных покрытий для локальных ремонтных работ гидро- и электроизоляции.
Таким образом, в работе [7] рассмотрено новое энергосберегающее термостойкое резиновое покрытие теплоизоляции на основе каучука СКЭПТ. Приведены результаты экспериментального исследования изменения плотности теплового потока через теплоизоляционное покрытие. Сделан вывод об увеличении эффективности теплоизоляции с дополнительным тонкопленочным резиновым покрытием.
Неудовлетворительное состояние ряда существующих систем теплоснабжения связано с нарушением тепловой изоляции, что приводит к потерям тепловой энергии при ее транспортировке до 60% [8, 9]. На сегодняшний день, в качестве тепловой изоляции трубопроводов тепловых сетей продолжают эксплуатироваться изделия на основе минерального волокна с защитным покрытием из стеклоткани. В связи с этим разработка новых и модернизация существующих систем теплоизоляции является актуальной задачей.
Интересен опыт улучшения эффективности изоляции при использовании тонкопленочных теплоизоляционных покрытий, отличающихся простотой нанесения на теплоизолирующую поверхность [9]. В развитии данной концепции нами была рассмотрена идея применения тонкопленочного термостойкого резинового покрытия на стеклоткани и проведено исследование его влияния на изменение плотности теплового потока через теплоизоляцию трубопровода.
В качестве термостойкого резинового покрытия использовался самовулканизующийся термостойкий материал на основе тоннажно производимого, отечественного каучука СКЭПТ. Отличительной чертой данного покрытия является простота нанесения на теплоизолируемую поверхность распылителем или кистью в полевых ремонтных условиях.
Для определения величины плотности тепловых потоков проходящих через однослойные и многослойные конструкции, использовался прибор ИТП-МГ4.03/Х(У) «ПОТОК».
Эксперимент проводился на установке моделирующей участок изолированного трубопровода рис. 3, состоящий из: 1 - цилиндрической стальной трубы ф57х3; 2 - стальной заглушки с прокладкой; 3 - минераловатной изоляции марки М-100 толщиной 60 мм; 4 - стеклоткани марки РСТ-140, на которую наносится слой резиновой пленки СКЭПТ толщиной 0,2-0,5 мм; 5 - нагревательного элемента; 6 - трех датчиков теплового потока; 7 - двух датчиков температуры.
Способ установки трех датчиков теплового потока и двух датчиков температуры показаны на рис. 3. Измерения проводились в условиях естественного охлаждения в диапазоне температур 85-65°С.
На рис. 4 приведены данные изменения величин плотности теплового потока через теплоизоляцию модельного участка трубопровода с непо-
крытым и покрытым резиновом пленкой наружным слоем стеклоткани.
Рис. 3 - Схема экспериментальной установки для определения плотности тепловых потоков через теплоизоляцию
Рис. 4 - График влияния тонкослойного резинового покрытия СКЭПТ на величину плотности теплового потока через теплоизоляцию трубопровода
Как видно из рис. 4, использование тонкой резиновой пленки на поверхности стеклоткани, приводит к снижению плотности тепловых потоков в среднем на 15%, в сравнении с обычной изоляцией.
Полученные результаты также показывают тенденцию к увеличению разностей плотности тепловых потоков дq в области более высоких температур теплоносителя, что ведет к дополнительному увеличению энерго-эффективности применения тонкопленочного резинового покрытия.
Пара-динитрозобензол, строение и вулканизующая активность
Для создания данных энергосберегающих резиновых покрытий необходим непредельный каучук и ключевое соединение - обеспечивающие саму возможность такой реакции - пара-
динитрозобензол (ДНБ), который существует в полимерном состоянии из-за реакции димеризации нитрозогрупп между собой.
Сложность экспериментального установления структуры поли-ДНБ обусловлена его высокой дисперсностью и нерастворимостью при обычных условиях во всех растворителях. В связи с этим для изучения геометрического строения и энергетических эффектов реакций поли-ДНБ использовали
квантово-химические исследования с применением сравнительно надежного расчетного метода теории функционала плотности (БРТ) Б3ЬУР, при использовании базиса 6-3Ш(ё). Выполняли расчеты силовых констант, частот колебаний, термодинамических величин, изменений относительной энергии при растяжении азо-¥^'-диоксидной связи модельных структур. Для уменьшения числа базисных функций до приемлемого числа в качестве структур моделирующих фрагмент непредельного каучука использовали бутен-2 и пентен-2.
На рис. 5. показана оптимизированное геометрическое строение тетрамера ДНБ, которое моделирует поли-ДНБ и представляет собой линейную, закрученную в спираль транс-азо-N,N'-диокси-1,4-фениленовую структуру с углом поворота фениле-новых фрагментов относительно друг друга на 45о.
Рис. 5 - Строение тетрамера ДНБ полученноя методом В3ЬУР/6-31С(ф
Попытки оптимизации димера ДНБ в виде сэндвича не удавались, очевидно, вследствие напряженности связей С-К-К-С.
Расчеты изменения относительной энергии димера нитрозобензола, как при растяжении до 5 А, так и сжатии с 5 А по азо-¥^'-диоксидной связи с шагом 0.05 А, показали на поверхности потенциальной энергии максимумы соответствующие переходному состоянию (ПС) с одинаковыми значениями геометрии ПС и энтальпии активации ДН# = 66.1 кДж ■ моль-1.
Данное исследование также показало, что существование димеризованного нитрозобензола энергетически выгоднее мономерного.
Найденное значение энтальпии активации диссоциации димера нитрозобензола удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными энергии активации для данного процесса, полученными в растворе дихлорметана, Е#= 86 кДж ■ моль-1 [1, 2].
Проведенный расчет потенциальной поверхности энергии при растяжении азо-¥^'-диоксидной связи до нитрозогрупп показал аналогичную зависимость при диссоциации димера, тримера и продукта присоединения димера ДНБ к бутену-2. (см. табл. 2). Данные реакции диссоциации также являются эндотермическими.
Полученные расчетные значения энтальпии активации диссоциации тримера ДНБ несколько меньше величины энтальпии активации димера ДНБ. Реакция присоединения димера ДНБ к алкену снижает активационный барьер его дальнейшей диссоциации по азо-¥^'-диоксидной связи на 3.1 кДж ■ моль-1.
Объяснить снижение активационных параметров диссоциации азо-¥^'-диоксидной связи от димера к тримеру ДНБ можно уменьшением элек-
троноакцепторных свойств азо-—,—'-диоксидной группы по сравнению с нитрозогруппой. В случае присоединения димера ДНБ к бутену-2, производное гидроксиламина можно рассматривать как пара-заместитель первого рода, уменьшающий энергию активации диссоциации азо-—,—'-диоксидной связи. Известно, что с увеличением электронодонорных свойств пара-заместителей энергия диссоциации димеров нитрозоаренов до мономеров снижается, а нитрозоанилины по этой причине существуют в виде мономеров [10].
Таблица 2 - Оценка энтальпии активации реакции диссоциации азо-^,^'-диоксидной группировки до мономерных нитрозогрупп
Модельные реакции дН#, Дж-моль-1
OlO^O-+onO 66.1
/=\ O /=\ _■■ ON^_/N=N \ y-NO^: 2 ON^_y-NO 67.4
onOHOn=OOno— ON^ )-NO + ON^ ^~NO 66.9
Г\0 /=\0HH^CH> on\Jn-N\Jn-cH ^ - O - CH3 /=\ /=\'0H HC=CH /NO + /^CH ^—' — CH3 64.3
Исследование реакции присоединения димера ДНБ к пентену-2, опубликованное в работе [11], показало образование в качестве продукта реакции вторичного гидроксиламина. В данном случае, как и в модельной реакции присоединения мономера ДНБ к пентену-2, также образуется шести-членное переходное состояние [12,13], образование которого доказано расчетными процедурами спуска из переходного состояния (forward, reverse) по координате реакции к исходным соединениям с одной стороны и продуктам реакции с другой.
Расчетные величины тепловых эффектов реакции димера ДНБ и пентена-2 составили: энтальпия активации ДН# = 97 кДж-моль-1; энтальпия реакции ДН = -48 кДж-моль-1; энергия Гиббса дО = -24,7 кДж-моль-1. Таким образом, данная реакция является экзотермичной, способной к самопроизвольному протеканию, что подтверждается фактом холодной вулканизации непредельных каучуков при использовании иоли-ДНБ.
Расчетное значение колебания мнимой частоты найденного переходного состояния (v = -1201 см-1), соответствует сдвигу метиленового протона пентена-2 к кислороду нитрозогруппы.
На рис. 6 показана структура переходного состояния и его основные геометрические характеристики.
Рис. 6 - Структура переходного состояния реакции присоединения димера ДНБ к пентену-2
Проведенные исследования позволяют представить следующий механизм деполимеризации поли-ДНБ в процессе реакции вулканизации композиций на основе непредельных каучуков. На первой стадии происходит взаимодействие линейной спиралевидной молекулы поли-ДНБ с алкеновым фрагментом непредельного каучука с образованием вторичного гидроксиламина, далее энергетически выгодней является обратимая диссоциация наиболее слабой первой азо-—,—'-диоксидной связи находящейся в пара-положении от гидроксиламинного фрагмента присоединения макромолекулы поли-ДНБ и непредельного каучука.
Свободные нитрозогруппы далее вступают в реакцию присоединения с другими макромолекулами каучука, давая поперечную сшивку и дальнейшую фрагментарную деполимеризацию поли-ДНБ. Таким образом, чем выше степень полимеризации поли-ДНБ, тем больше элементарных актов диссоциации азо-К,№-диоксидных связей и многостадий-ней реакция вулканизации в целом.
Полученные данные согласуются с выводами экспериментальных исследований о снижении вулканизующей активности поли-ДНБ связанной с увеличением его степени полимеризации и снижением концентрации концевых нитрозогрупп при длительном хранении.
Хиноловые эфиры л-бензохинондиоксима
Важной вехой в разработке систем холодной вулканизации явилось открытие нового класса -хиноловых эфиров п-бензохинондиоксима (ЭХ). Вулканизующая способность хинолового эфира впервые была обнаружена Валентиной Васильевной Зорик в НПО «Алтай» г. Бийск [14]. Синтез данных соединений осуществляется конденсацией производных п-бензохинондиоксима с пространственно затрудненными фенолами в присутствии окислителя. Растворимость хиноловых эфиров в каучуках и пластификаторах позволила в дальнейшем разработать серию успешных композиционных материалов с уникальными физико-механическими характеристиками.
Промышленный способ получения хинолового эфира ЭХ-1 был далее разработан в группе Зинаиды Анатольевны Добронравовой, в том же НПО «Алтай» [15].
Использование хиноловых эфиров п-бензохинондиоксима в качестве низко-
температурных вулканизующих агентов литьевых композиционных материалов, герметиков и клеевых
составов на основе непредельных каучуков, обусловлено способностью генерировать динитрозоа-рены. Последующие реакции образующихся п-динитрозоаренов с композиционными системами на основе непредельных каучуков приводят к образованию сетчатых структур [14].
Исследования кинетики вулканизации каучуков СКИ-3 и СКЭПТ-40 (ЭНБ) проводилось в работе [16] на реометре "МошаП;о-1008", при использовании в качестве вулканизующих агентов ряда хи-ноловых эфиров (табл. 3.), при концентрации 2,5 масс. %.
Таблица 3 - Активационные характеристики реакции вулканизации хиноловыми эфирами
шифр Эфир хиноло-вый, Яь Я2, Я3 Каучук Е#± 2, кДж/ моль 0,2 Трс ± 4, оС
ЭХ-1 Н, Н, t-Бu СКИ-3 90,0 10,1 18,4
СКЭПТ-ЭНБ 89,7 9,7 25,4
ЭХ-2 Н, Н, О-Ме СКИ-3 83,7 9,4 11,8
ЭХ-10 Ме, 1-Рг, t-Бu СКИ-3 135,6 15,7 53,3
4 Ме, 1-Рг, Ме СКИ-3 119,6 13,9 40,1
5 О-Е1, Н, t-Бu СКИ-3 114,6 13,5 34,3
6 O-Oct, Н, t-Бu СКИ-3 109,6 12,6 34,3
7 Ме, Н, t-Бu СКИ-3 116,7 13,3 42,5
Смешение эфиров с каучуками проводили вальцеванием на холодных вальцах в течение 3-4 мин. Полученные кинетические кривые роста вязкости вулканизатов во времени удовлетворительно описывались уравнением первого порядка и не имели индукционного периода.
Данный факт связывался с отсутствием влияния растворителя на кинетику процесса и смещением равновесия при диссоциации эфира в сторону образования и расходования п-динитрозоаренов, к1 >> к2.
к1
к?
Эффективные константы скорости вулканизации рассчитывали по уравнению :
k =-
1
• 1п
M тах - M т
, с
т м - М
М90% м тах м 90%
где: тм90% - время достижения оптимума (90%) вулканизации, с; Mmax, Mmin, М90% - максимальное и минимальное значение крутящего момента, а также текущее значение крутящего момента в оптимуме вулканизации (90% от максимального),
В качестве величины характеризующей реакционную способность хиноловых эфиров выбрана
температура Трс, определяемая из найденных арре-ниусовских параметров (Е, Дж и ^А) при которой константа скорости вулканизации k=1• 10-6, с-1.
Е
— 273,15, ос
Трс = —
19,142 • (6 + ^А)
Найденные активационные характеристики и величины Трс представлены в табл. 3.
Как видно из табл. 3, введение алкильных и алкоксильных заместителей в хинондиоксимное кольцо приводит к снижению реакционной способности (Трс) хиноловых эфиров, и наименьшей величиной Трс в полученном ряду.
Различия в активационных параметрах вулканизации эфирами ЭХ-1, ЭХ-2 и др. по сравнению с ЭХ-10 следует искать в различной реакционной способности генерируемых динитрозоаренов из соответствующих эфиров.
Проведенные расчеты зарядов на кислороде нитрозогруппы при полной оптимизации геометрических параметров, показывают более низкие величины зарядов на кислороде нитрозогрупп мономерного п-динитрозобензола и, как следствие, его более
о
\ /
0-0,264
N
0,264
N
о
-0,273
НзС
высокую вулканизующую активность в сравнении с 2-метил-5-изопропил-п-динитрозобензолом (ТДНБ), где электронодонорные алкильные группы оказывают дезактивирующее влияние на нитрозогруппы ТДНБ.
Разность величин зарядов на кислородах ТДНБ позволяет прогнозировать первый акт его присоединения к олефину нитрозогруппой расположенной у метильного заместителя с зарядом qO=-0,273. Вторая нитрозогруппа ТДНБ менее активна вследствие несколько более высокого заряда на кислороде и стерических затруднений от изо-пропильного радикала. Данные обстоятельства в целом приводят к снижению реакционной способности эфира ЭХ-10 в сравнении с другими хиноло-выми эфирами.
1,3,5-Тринитрозобензол
В работе [17] проведено теоретическое исследование реакции ДНБ и 1,3,5-тринитрозобензола (ТНБ) с полиэтиленом и полипропиленом, где впервые было рассмотрено превращение предельных углеводородов в непредельные взаимодействием с нитрозоаренами, показан возможный механизм и условий протекания такой реакции. Так, исследование механизма реакции проводили квантово-химическим методом БРТ Б3ЬУР, в базисе 6-310(ё). Доказательства истинности переходных состояний (Т8) подтверждали классически, спусками по координате реакции к исходным и конечным продуктам.
Активированные комплексы имели шес-тичленное строение, сама реакция приводит к де-
гидрированию алкана с образованием алкена и производного арилгидроксиламина по схеме:
Лг-
Я
Н- СН Л + г\-
Я
Я
Лг-
гН
V * Л ^СН 0-Н^ \
Т8
Я
Лг^
/
м НС
\ + \\ он НС,
Найдено, что энтальпии активации реакций ДНБ и ТНБ с бутаном и изобутаном находятся в пределах ДН# = 32,2...33,2 ккал/моль, энергии Гиб-бса реакции в целом дО = 1,5.2,7 ккал/моль, что указывает на незначительную эндотермичность процесса.
Сделано предположение, что в присутствии эквимолярного количества окислителя может протекать экзотермическая реакция окисления арил-гидроксиламина до исходного нитрозоарена, смещающая равновесие вправо с олефинизацией предельного соединения, последующей реакцией псев-до-дильс-альдеровского присоединения нитрозоаре-на к полученному олефину и образованием сетчатой структуры, напр. полиэтилена, полипропилена.
В проведенной серии исследований было показано, что ТНБ проявляет более высокую вулканизующую активность в сравнении с п-динитрозобензолом и представляет интерес как высокоскоростной отвердитель композиционных систем на основе непредельных каучуков [18-20].
Для сравнения проверяли физико-механические характеристики вулканизатов полученных при использовании ТНБ и его аналога по строению и применению - ДНБ в условиях «холодной» (25 оС) вулканизации. Смешение составов проводили на холодных вальцах, использовали 100 м. ч. бутилкаучука (БК), 50 м. ч. наполнителя - канальной сажи ДГ-100, 2 м. ч. пластификатора -стеариновой кислоты и 1 м. ч. вулканизующего агента, ДНБ или ТНБ.
Вулканизацию резиновых смесей проводили в виде пластин толщиной 1 - 1,2 мм при комнатной температуре в течение суток, после чего проводили исследование физико-механических характеристик (ФМХ) вулканизатов на разрывной машине РМИ-250. Результаты ФМХ представлены в табл. 5.
Таблица 5 - Физико-механические характеристики вулканизатов
Вулканизующий агент Сопротивление разрыву, МПа Удлиннение при разрыве, %
ДНБ 7.5 320
ТНБ 9.3 380
Как видно из табл. 2.8., холодная вулканизация модельного состава с ТНБ обеспечивает сравнительно более высокие ФМХ.
Применение ТНБ в качестве компонента адгезионной композиции резина-субстрат демонстрируется следующим примером. Приготавливают пропитывающий состав перемешиванием до равномерной консистенции 100 м. ч. о-ксилола, 10 м. ч. бута-
диен-нитрильного каучука СКН-40, 5 м. ч. хлорированного наирита и 5 м. ч. ДНБ или ТНБ. Полученным составом обрабатывают кордные капроновые нити марки 25КНТС и анидные нити марки 13АТЛ-ВУ методом кратковременного погружения в емкость с пропитывающим составом. После сушки, пропитанные кордные нити помещают в пресс-форму для вулканизации со стандартной резиной смесью на основе изопренового каучука СКИ-3, с последующим определением прочности связи резина-корд по стандартному Н-методу. Результаты испытаний представлены в табл. 6.
Таблица 6 - Результаты испытаний Н-методом
Кордная нить, марка Состав с ДНБ, Н Состав с ТНБ, Н
25КНТС 175 195
13АТЛ-ВУ 103 128
Как видно из табл. 6, применение ТНБ в качестве компонента адгезионной композиции резина-субстрат позволяет получать более высокие адгезионные характеристики в сравнении с составом на основе ДНБ.
Исследование механизма вулканизации ТНБ позволило обнаружить на начальных стадиях реакции толуольного раствора дивинильного каучука СКДК и ТНБ методом ЭПР, на спектрометре "Яаёюрап 8Е/Х 2544", сигналы нитроксильных радикалов с аМ=1,06 мТл, аН=0,28 мТл и величиной «=2,0057 (рис. 7).
Рис. 7 - ЭПР спектр нитроксильного радикала начальной стадии реакции ТНБ и СКДК
Механизм вулканизации непредельного каучука при использовании ТНБ можно представить через его деполимеризацию до мономерного ТНБ и последующие реакции, аналогичные взаимодействию ДНБ с олефинами, включающие псевдо-дильс-альдеровское присоединение к алкеновому звену, образование и окисление производного гидроксила-мина до нитроксила и последующие реакций, приводящие к образованию трехмерной сетки:
N0
1 «АЛАЛ^^Лл^
0М
N0
N0 "
V А
-Н
^ Н
ВУЛКАНИЗАТ
Наличие трех реакционноспособных нитрозогрупп
#
обеспечивает ТНБ сравнительные преимущества перед динитрозоаренами.
СКЭПТ-ЭНБ в качестве основы термостойких эластомерных материалов
Разработка новых термостабильных композиционных материалов низкотемпературной вулканизации на основе непредельных каучуков для нужд промышленности является актуальной задачей. В этой связи, в качестве перспективного объекта исследований, в работе [21] был выбран каучук СКЭПТ с третьим сополимером этилиденнорборне-ном (ЭНБ), однако, при ближайшем рассмотрении было обнаружено, что в литературе отсутствуют какие либо данные о механизме реакции вулканизации данного каучука. Нами были предположены три пути такой реакции, рис. 8.
Рис. 8 - Схема трех вероятных путей реакции вулканизации СКЭПТ-ЭНБ
На данный момент оставался неизученным вопрос как кинетики, так и механизма вулканизации динитрозогенерирующими системами композиций на основе СКЭПТ-ЭНБ, и в работе [21] были впервые полученные расчетные данные, позволяющие представить начальные акты взаимодействия реакционных центров ЭНБ и ДНБ через образование новой С-К связи из переходного состояния Т8-1 с активационными параметрами дН = 16 ккал/моль, дО^ = 22,4 ккал/моль, с последующим образованием новой С-К связи и второго переходного состояния Т8-2 с дН = 14 ккал/моль, дО^ = 21,3 ккал/моль, в результате которого вследствие сигматропного сдвига протона от а-метиленового атома водорода ЭНБ к кислороду нитрозогруппы образуется конечный продукт присоединения - производный вторичный гидроксиламин с экзотермическим эффектом реакции дНреакц = -8,2 ккал/моль, дОреакц = -2,9 ккал/моль, что указывает на возможность самопроизвольного хода реакции, в данном случае на возможность разработки композиций холодной вулканизации на основе каучука СКЭПТ-ЭНБ и динитро-зогенерирующих систем.
Кинетика процесса вулканизации модельного состава на основе ненаполненного СКЭПТ-ЭНБ исследовалась на реометре Мотап1;о-1008, в качестве ДНС- системы был выбран хиноловый эфир ЭХ-1. Кинетические кривые реакции вулканизации удовлетворительно описывались уравнением первого порядка, температурная зависимость эффективной константы скорости вулканизации модельного состава описывается уравнением к = 1012'5±1ехр(-29±2 ккал/ЯТ), с-1. Таким образом, экспериментально полученные активационные параметры сравнительно равны расчетным.
Разработка нового каучука СКЭПТ
Следующим, достаточно интересным выводом теоретических, квантово-химических исследований стал прогноз перспективы разработки нового каучука СКЭПТ с третьим сополимером на основе-1,2-бутадиена. Ранее [2], при исследовании механизма и энергетических эффектов реакции присоединения п-динитрозобензола (ДНБ) к пентену-2, как к модельному звену поли-1,4-бутадиена, были рассчитаны активационные параметры и теплота реакции: дИ = 91,7 кДж/моль, дО#= 121,9 кДж/моль, дН= -47,3 кДж/моль, дО= -16,7 кДж/моль.
В работе [22] были проведены аналогичные исследования механизма и энергетических эффектов реакции вулканизации поли-1,2-бутадиена, методом ББТ БЗЬУР 6-31О(ё) на основе модельных исследований присоединения ДНБ к З-метилбутену-1. Было найдено, что координата реакции характеризуется двумя переходными состояниями Т8-1 и Т8-2, лимитирующей стадией является образование Т8-1 с присоединением азота нитрозогруппы к С1 3-метилбутена-1 с дИ = 60,2 кДж/моль, дО# = 86,9 кДж/моль.
тт ~ Продукт реакции
Исходный комплекс г ^ г
Второй, меньший барьер Т8-2 связан с миграцией а-метиленового атома Н от С3 3-метилбутена-1 к кислороду нитрозогруппы.
Итоговые расчетные значения теплового эффекта реакции присоединения составили дН= -74,1 кДж/моль, дО = -50,4 кДж/моль. Вращение К-ОИ группы увеличивает экзотермический эффект данной реакции до дО = -57,3 кДж/моль.
Таким образом, существенное снижение барьера активации на 35 кДж/моль и увеличение теплоты реакции на 40,6 кДж/моль в реакции присоединения ДНБ к 1,2-бутадиеновому фрагменту в
сравнении с 1,4-бутадиеновым позволяет предположить перспективу синтеза непредельных каучуков с поли-1,2-бутадиеновыми звеньями. Например, перспективным может оказаться тройной этилен-пропилен-1,2-бутадиеновый сополимер типа СКЭПТ, с высокой термо- атмосферостойкостью и высокой скоростью холодной вулканизации:
КЧа КСИ]Ь [СН2-СИС
СИ3 ,СИ
3 //
И2С
Отсутствие двойной связи в основной углеродной цепи в сочетании с повышенной реакционной способностью и пространственной доступностью поли-1,2-бутадиеновых звеньев может стать основой разработки ряда эластомерных композитов с новым сочетанием свойств, повышенной атмосферо-термо- химстойкостью и способностью к холодной, энергосберегающей С-нитрозной вулканизации.
Литература
1. Ключников О.Р., Муфлиханов И.И., Вольфсон С.И., Макаров Т.В., Ключников Я.О. Динитрозогенерирую-щие системы вулканизации ненасыщенных эластомеров. Монография. Казань: ФЭН, 2010. 239 с.
2. Ключников О.Р. Дисс. докт. хим. наук. Казань: КГТУ, 2005. -236 с.
3. Ключников О.Р., Дебердеев Р.Я., Заиков Г.Е. // Каучук и резина, 5, 2-5 (2005).
4. Ключников О.Р., Закирова И.А. //Энергетика Татарстана, 4, С. 21-24 (2010).
5. ООО «Риберра» // Энергетика Татарстана, 1, 90-91(2010).
6. Макаров Т.В., Вольфсон С.И., Хакимуллин Ю.Н., Ключников. О.Р., Дебердеев Р.Я. // Каучук и резина. 1, 15-17 (2004).
7. Ключников О.Р., Закирова И.А. // Энергетика Татарстана, 3, 65-66 (2011).
8. Михайлов С.А., Семенов В.Г. Новости теплоснабжения, 8, (2002).
9. Рыженков В.А., Прищепов А.Ф., Логинова Н.А., Кондратьев А.П. // Энергосбережение и водоподготовка, 5, 58-59 (2010).
10. Кумбе Р. Д. Свойства нитрозосоединений / под общ. ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса; Т. 3. - М. Химия, 1982. -736 с.
11. Заиков Г. Е., Ключников О. Р., Макаров Т. В., Дебердеев Р. Я. // Журн. прикл. хим., 77. 10, 1722-1724 (2004).
12. Ключников Я.О., Ключников О. Р., Вольфсон С. И. //Вестник Казан. технол. ун-та., 15, 111-114 (2011).
13. Ключников О. Р., Чачков Д. В., Дебердеев Р. Я., Заиков Г. Е. // Журн. прикл. хим., 78. 2, 320-323 (2005).
14. Зорик В.Ф., Комаров В.Ф., Зорик С.Ф., Королев Г. В. // Каучук и резина, 6, 15-19 (1978).
15. Добронравова 3. А., Мещеряков В. И., Прищенко Ю. Е., Гаврилов Л. Д., Верещагин Л. И. // Журн. орг. Химии, 16, 5, 1034-1039 (1980).
16. Ключников О. Р., Макаров Т. В., Вольфсон С. И., Дебердеев Р. Я. // Известия Вузов. Хим. и хим. технол, 2, 25-27. (2004).
17. Ключников О. Р. Ключников Я. О. // Сб. материалов Всерос. совещания зав. каф. материаловения и технологии конструкц. материалов. -Казань: Казан. гос. энерг. ун-т. 146-147 (2011).
18. Ключников О. Р., Хайрутдинов Ф. Г. // Изв. Акад. наук. Сер. хим. 5. 1087-1088 (2004).
19. Ключников О. Р., Хайрутдинов Ф. Г., Ключников Я. О. // Журн. прикл. хим. 77. 8, 1395-1397 (2004).
20. Пат. 2243962 Российская Федерация. МПК7 С07С 207/00. Новое химическое соединение 1,3,5-тринитрозобензол / Ключников О. Р., Хайрутдинов Ф.Г., Ключников Я. О. -Заявл. 26.11.2003; Опубл. 10.01.2005. Бюл. № 1.
21. Ключников О. Р., Закирова И. А., Ключников Я. О. // Вестник Казан. технол. ун-та., 19, 134-136 (2013).
22. Ключников О. Р., Ключников Я. О. // Структура и динамика молекулярных систем Сб. статей Х1Х Всеросс. конф. -Москва: ИФХЭ РАН.. Том 2. -С. 12-13 (2012).
© О. Р. Ключников - д.х.н., проф. каф. технологии пластических масс КНИТУ, [email protected].
