CC BY
66
О. Р. Ключников, И. А. Закирова, Я. О. Ключников ТЕПЛОВЫЕ И АКТИВАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ НАЧАЛЬНЫХ СТАДИЙ ВУЛКАНИЗАЦИИ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНДИЕНОВОГО КАУЧУКА СКЭПТ-ЭНБ Я-ДИНИТРОЗОБЕНЗОЛОМ
Ключевые слова: вулканизация, непредельный каучук СКЭПТ-ЭНБ, п-динитрозобензол, квантово-химический расчет.
Проведено квантово-химическое исследование реакции вулканизации СКЭПТ-ЭНБ п-динитрозобензолом. Определены тепловые и активационные эффекты начальных стадий данных процессов.
Key words: vulcanization, unsaturated rubber EPDM-ENB, p-dinitrosobenzene, quantum-chemical calculation.
The investigation of vulcanization reaction of unsaturated EPDM-ENB rubbers and p-dinitrosobenzene by quantum-chemical calculation had been held. Initial stages thermal and activation effects were determined.
Введение
Разработка новых эластомерных материалов низкотемпературной вулканизации на основе непредельных каучуков для нужд промышленности является актуальной задачей. В этой связи, в качестве перспективного объекта исследований, нами был выбран каучук СКЭПТ с третьим сополимером этилиденнорборненом (ЭНБ).
На данный момент оставался интересным вопрос теоретической оценки тепловых и активационных эффектов начальных стадий процесса вулканизации СКЭПТ-ЭНБ мономерным и-динитрозобензолом (ДНБ), основой ряда динитрозогенерирующих (ДНС) систем [1]. Данная статья является продолжением серии квантовохимических исследований реакции присоединения С-нитрозоаренов к модельным реакционным центрам непредельных каучуков [2-5].
Экспериментальная часть и обсуждение результатов
В качестве первого шага в данном направлении нами проведены исследования по поиску переходных состояний при реакции ДНБ с реакционным центром каучука СКЭПТ-ЭНБ -звеном ЭНБ.
Начальные стадии реакции присоединения С-нитрозогруппы, или реакции С-
нитрозовулканизации, потенциально имеют три направления по а- С-Н атомам водорода при двойной связи звена ЭНБ, согласно схеме:
с“ ,°
“ TS-1
Lch
H
"■“Юл
_ С“з TS-2
'
“2^>^C /=v O
;f>4>N
“2СчН^° TS-3
“ “C h
^ -C> O
r
CH
■“Ac“
“2 HC
“2<C ^c“
“C N “2C^°
Для поиска наиболее выгодного пути реакции вулканизации нами были проведены
исследования координат трех реакций, поиск переходных состояний и тепловых эффектов присоединения ДНБ к модельному звену ЭНБ, где для упрощения расчета, две углеводородные сополимерные цепи были заменены метиленовыми фрагментами. Расчеты проводились при использовании пакета Gaussian-98, метода DFT B3LYP, базиса 6-31 G(d).
Было найдено, что по первой координате реакции присоединение ДНБ к реакционному центру ЭНБ происходит через два переходных состояния, TS-1-1 и TS-1-2, при этом TS-1-1 имеет несколько больший энергетический барьер.
Оптимизированное геометрическое строение и энергетические характеристики исходных продуктов в виде исходного межмолекулярного комплекса ЭНБ-ДНБ, переходных комплексов TS-1-1 и TS-1-2 и продукта реакции в виде производного вторичного гидроксиламина представлены на рис. 14.
Расчетные значения энтальпии H и энергии Гиббса G представлены в атомных единицах энергии (Хартри).
Рис. 1 - Исходный комплекс ЭНБ-ДНБ
Нисх= -841,8735 а.е., Gucx= -841,9448 а.е.
Доказательства истинности найденных переходных состояний получали спуском из переходного состояния по координате реакции к исходным и конечным продуктам при использовании процедур forward и reverse.
Полученное оптимизированное
геометрическое строение комплекса ЭНБ-ДНБ показывает на его характерное предреакционное состояние, образование водородной связи О-Н, и на вероятные начальные пути межмолекулярных взаимодействий.
Далее, координата реакции 1
характеризуется двугорбой энергетической
H
диаграммой, происходит образование первого переходного состояния TS-1-1, рис. 2, с
образованием новой С-1Ч связи.
Рис. 2 - Первое переходное состояние Т8-1-1
Н1/ = -841,8481 а.е., G1/ = -841,9091 а.е.
Колебания мнимой частоты найденного TS-1-1, v= -353 см-1, указывает на образование новой связи С-М от углерода ЭНБ при двойной связи и азота нитрозогруппы.
Второе переходное состояние TS-1-2 показано на рис. 3.
N связи и второго переходного состояния TS-1-2 с дНь/ = 14 ккал/моль, = 21,3 ккал/моль, в
результате которого вследствие сигматропного сдвига протона от а-метиленового атома водорода ЭНБ к кислороду нитрозогруппы образуется конечный продукт присоединения - производный вторичный гидроксиламин с экзотермическим эффектом реакции дНреакцЛ = -8,2 ккал/моль, ^реакцл = -2,9 ккал/моль, что указывает на возможность самопроизвольного хода реакции, в данном случае на возможность разработки композиций холодной вулканизации на основе каучука СКЭПТ-ЭНБ и ДНС систем.
Расчеты координат второго и третьего пути реакции присоединения (вулканизации) ДНБ к ЭНБ показали (рис. 5 и 6), эндотермические эффекты, что говорит о маловероятности данных процессов при нормальных условиях. Из рис. 1, 5 и 6 также видно, что термодинамически более выгодным является образование исходного комплекса ЭНБ-ДНБ по первой реакции.
Рис. 3 - Второе переходное состояние Т8-1-2
Н12* = -841,8512 а.е., G1.2* = -841,9109 а.е.
Колебание мнимой частоты найденного TS-1-2, V = -1015 см-1, соответствует сигматропному сдвигу протона от а-метиленового атома водорода ЭНБ к кислороду нитрозогруппы.
Рис. 4- Продукт реакции присоединения ЭНБ и ДНБ, производный вторичный гидроксиламин
Нпрод= -841,8866 а.е.,
Gпр0д= -841,9494 а.е.
Таким образом, полученные расчетные данные позволяют представить начальные акты взаимодействия реакционного центра СКЭПТ-ЭНБ и ДНБ через образование новой С-М связи из переходного состояния TS-1-1 с активационными параметрами дНы^ = 16 ккал/моль, = 22,4
ккал/моль, с последующим образованием новой С-
Рис. 5 - Координата второй
присоединения ДНБ к ЭНБ через Т8-2
реакции
В данном случае, вторая реакция оказалась наименее вероятной из трех исследованных процессов, с эндотермичностью почти 14 ккал/моль.
На рис. 6 представлена координата третей реакции присоединения ЭНБ и ДНБ.
¡■V4
4Н'= 16.32 ккад мо» 21.08 ккая/моп
Н' -841.8444 а.е. о'" -841 <ММ2 а.е.
= 17.95 кка.г ко» 23.09 ккаг'мо»
¿Г
¥х“п 1 Г\_у—
см, он
Н>рв = 441*737 а.е. = -841^347 а.е.
* 441*730 а.е. О— " 4415410 а.е.
~Т----л.ивкыгмо«------------—----------- н =044
/_____________________і._____________
кка.г моль ккаїио.ік
Рис. 6 - Координата третей
присоединения ДНБ к ЭНБ через Т8-3
Ход реакции
реакции
Как видно из рис. 6, третий путь
присоединения ДНБ к ЭНБ также характеризуется двугорбой координатой реакции, по которой первое переходное состояние обусловлено образованием новой межмолекулярной С-М связи, второе переходное состояние- присоединением а-
метильного водорода ЭНБ к нитрозогруппе. В целом, такой каскад взаимодействий оказался почти на 4 ккал/моль термодинамически не выгодным.
Интересно было сравнить результаты квантово-химических расчетов с аррениусовскими параметрами процесса вулканизации модельного состава на основе ненаполненного, непластифицированного СКЭПТ-ЭНБ-40 и хинолового эфира ЭХ-1, взятого 5 % от массы каучука и смешенных на холодных лабораторных вальцах. С этой целью на реометре МошапЮ-1008, в интервале 100-130оС, нами было проведено исследование кинетики вулканизации.
Кинетические кривые удовлетворительно описывались уравнением первого порядка, температурная зависимость эффективной константы скорости вулканизации модельного состава описывается уравнением k = 1012,5±1ехр(-29±2,5 ккал/КТ), с-1, что, на наш взгляд, удовлетворительно согласуется с лимитирующим активационным параметром первой реакции = 22,4 ккал/моль.
Следует отметить, что проведенные квантово-химические расчеты моделируют
бимолекулярную газофазную реакцию, и
необходимо дальнейшее исследование влияния как полярности среды, так и молекулярных ансамблей (третьих соединений) на расчетные тепловые и активационные характеристики реакции
присоединения-вулканизации, что позволит
целенаправленно подходить к разработке новых эффективных композиций.
Литература
1. О.Р. Ключников, Р.Я. Дебердеев, Г.Е. Заиков, Каучук и резина, 5, 2-5 (2005).
2. Я.О. Ключников, О.Р. Ключников, Т.В. Макаров, С.И. Вольфсон, Вестник Казанского технол. ун-та, 15, 107-110 (2011).
3. Я.О. Ключников, О.Р. Ключников, С.И. Вольфсон, Вестник Казанского технол. ун-та, 15, 111-114 (2011).
4. Я.О. Ключников, О.Р. Ключников, С.И. Вольфсон, Вестник Казанского технол. ун-та, 15, 195-199 (2012).
5. Я.О. Ключников, О.Р. Ключников, С.И. Вольфсон, Вестник Казанского технол. ун-та, 16, 106-108 (2012).
© О. Р. Ключников - д.х.н., профессор кафедры ТПМ КНИТУ, [email protected]; И. А. Закирова - ст. преподаватель кафедры ЭЭ КГЭУ; Я. О. Ключников - к.х.н., зам. ген. директора ООО «Олепластика», [email protected].
