CC BY
351
Я. О. Ключников, О. Р. Ключников, С. И. Вольфсон
МОНО-НИТРОЗОАРЕНЫ В КАЧЕСТВЕ УСКОРИТЕЛЕЙ ВУЛКАНИЗАЦИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КАУЧУКОВ ХИНОЛОВЫМ ЭФИРОМ ЭХ-1
Ключевые слова: вулканизация, непредельные каучуки, хиноловый эфир ЭХ-1, моно-нитрозоарены.
Проведено исследование ряда моно-нитрозоаренов на способность ускорения вулканизации непредельных каучуков СКИ, СКН и СКЭПТ хиноловым эфиром.
Key words: vulcanization, unsaturated rubber, quinol ether ЭХ-1, mono-nitrosoarenes.
The investigation of a series of mono-nitrosoarenes ability to accelerate the vulcanization of unsaturated isoprene synthetic (IR), butadiene-nitrile (NBR) synthetic and EPDM synthetic rubbers with quinol ЭХ-1 ether had been conducted.
Введение
Хиноловые эфиры производных п-хинондиоксима (ЭХ-1, ЭХ-2, ЭХ-10) нашли применение в качестве эффективных низкотемпературных (до 100 оС) вулканизующих агентов композиционных составов на основе непредельных каучуков [1] благодаря способности растворяться в композиции и генерировать структурирующий мономерный п-динитрозоарен (рис. 1).
Рис. 1 - Схема обратимой генерации
динитрозоаренов при термораспаде хиноловых эфиров
В связи с существующей проблемой снижения энергоемкости, температуры или времени вулканизации композиций, долгое время
актуальным был поиск эффективных хиноловых эфиров варьированием заместителей Яь Я2 или Я3 в исходном пространственно-затрудненном феноле или п-хинондиоксиме [2]. Ранее, был синтезирован и опробован ряд хиноловых эфиров с разной реакционной способностью к вулканизации [3].
Обычно принято сравнивать реакционную способность вулканизующих агентов по величинам констант скоростей при определенной температуре, на наш взгляд, информативным выглядит также сравнение условных температур Трс определяемых из экспериментально найденных аррениусовских параметров вулканизации (Е^, Дж и ^А), при которой константа скорости к= Ъ10"6, с"1.
Трс= Е -273,15 *С
19,142(6+1^)
Значения Трс имеет и технологический смысл- предельную, критическую температуру хранения сырых, не вулканизованных резин.
В работе [3] было проведено сравнение реакционной способности хиноловых эфиров в процессе вулканизации непредельных каучуков по значениям условной температурой Трс и согласно данным этой публикации, при вулканизации каучука СКИ-3, ТрСЭХ-1= 18,4 оС, ТрСЭХ-2= 11,8 оС, ТрсЭХ-10= 53,3 оС, у ряда др. эфиров Трс= 34^42 оС. Таким образом, большей реакционной способностью в сравнении с эфиром ЭХ-1 обладает эфир ЭХ-2.
Следует отметить, вследствие отсутствия сырьевой базы синтеза сравнительно эффективного эфира ЭХ-2, промышленно-производимым и доступным до настоящего времени остается только эфир ЭХ-1. В связи с этим, поиск ускорителей вулканизации композиций на основе непредельных каучуков, при использовании хинолового эфира ЭХ-
1, является актуальной задачей.
Априори, повысить вулканизующую активность хиноловых эфиров можно сдвинув равновесие рис. 1 вправо, например нейтрализацией образующихся феноксильных радикалов согласно схеме рис. 2. Для этой цели нами были опробованы моно-нитрозоарены (МНА), известные как спиновые ловушки [4].
t-Bu t-Bu
Рис. 2 - Схема нейтрализации образующихся при распаде хиноловых эфиров феноксильных радикалов
Экспериментальная часть
Исследование кинетики вулканизации непредельных каучуков хиноловым эфиром ЭХ-1 в присутствии моно-нитрозоаренов проводили на реометре МошаиЮ 1008 в интервале 100-130 оС. Модельные резиновые смеси готовили смешением на холодных лабораторных вальцах последовательным введением непредельного каучука 100 м.ч., наполнителя- каолина 100 м.ч., пластификатора 20 м.ч. индустриального масла И-20 (для СКИ-3 и СКЭПТ 40 ЭНБ) или дибутилфталата (для СКН-40), хинолового эфира 5 м.ч. и в одно-к ЭХ-1. соединения
нитрозоарена соотношении испытывались электронодонорным нитрозобензол;
двумолярном нитрозоаренов разными по свойствами заместителями: 4-нитрозо-Ы",№-диэтиланилин
или
Из
с
(НДЭА); 2,4,6-трихлорнитрозобензол (ТХНБ).
Для физико-механических испытаний модельные смеси вулканизовались в прессе 20 минут при 100 оС, далее из пластин вырезались лопатки, которые испытывались на разрывной машине РМИ-250. В табл. 1 представлены
аррениусовские параметры вулканизации, величины Трс, условная прочность (с) и относительное удлинение при разрыве (е).
Обсуждение результатов
Следует отметить, что добавка нитрозобензола уже на стадии вальцевания привела к заметной подвулканизации модельной смеси СКИ-3, что не позволило корректно оценить аррениусовские характеристики и величину Трс. Способность моно-нитрозоаренов к холодной вулканизации непредельных каучуков впервые была отмечена в работах [5, 6].
Таблица 1 - Аррениусовские параметры
вулканизации и некоторые физико-механические характеристики вулканизатов
Каучук Молярн. соотнош. МНА: ЭХ-1 Е#, кДж/ моль 1§ А Трс, ± 0,8оС о, МПа Е, %
без модиф. 78,7 8,75 5,4 12,3 270
СКИ-3 НДЭА 1:1 72,2 8,10 -5,7 10,7 340
НДЭА 2:1 66,9 7,30 -10,2 10,1 245
ТХНБ 1:1 82,4 9,35 7,4 7,2 350
без модиф. 101,9 11,35 33,6 4,4 490
СКН- НДЭА 1:1 91,8 10,15 23,9 3,7 790
40 НДЭА 2:1 73,0 7,80 3,2 3,9 920
ТХНБ 1:1 91,2 10,10 22,8 4,7 420
без модиф. 96,2 10,50 31,5 4,0 160
СКЭПТ- НДЭА 1:1 77,8 8,00 17,2 3,8 165
ЭНБ 40 НДЭА 2:1 74,3 7,50 14,2 3,5 190
ТХНБ 1:1 72,4 7,35 10,1 4,0 160
Из проведенных исследований можно сделать следующие выводы: Во всех случаях увеличение концентрации НДЭА приводит к определенному ускорению вулканизации и снижению значений Трс; Добавка нитрозоаренов в композицию СКИ-3 и выдержка при 100-130 оС, очевидно, приводила к деструкции макромолекул и
снижению условной прочности; На бутадиеннитрильном каучуке СКН-40 введение ТХНБ приводит как к снижению Трс на 13 оС, так и увеличению на 7% условной прочности, что заслуживает проведения дополнительных исследований; Наиболее эффективно НДЭА и ТХНБ проявили себя в качестве ускорителей низкотемпературной вулканизации хиноловым эфиром ЭХ-1 модельных композиций СКЭПТ-ЭНБ, где наилучший результат показал ТХНБ; Представляется интересным провести эксперименты на анализ ускоряющей и вулканизующей активности моно-нитрозоаренов в растворных системах при более низком интервале температур +30 +80 оС.
Таблица 2 - Прогноз ускоряющей способности процесса вулканизации ряда моно-
нитрозосоединений от расчетных значений величин заряда на кислороде нитрозогруппы
№
В-во
ЯО
№
В-во
ЯО
№
В-во
ЯО
№
В-во
ЯО
1
-0,2518
5
-0,2670
9
-0,2827(а)
-0,2991(Ь)
13
-0,3190
2
-0,2570
6
-0,2740
10
-0,2919
14
-0,3246
3
-0,2610
7
-0,2820
11
-0,3031
15
-0,3277
4
-0,2667
8
-0,2849
12
-0,3170
16
-0,3370
Сравнивая НДЭА и ТХНБ не трудно заметить влияние замещающих групп на реакционную способность нитрозоаренов, данная зависимость ранее была связана с константами Гаммета [7] и с величиной заряда на кислороде нитрозогруппы ^£=11,3+49^0 [8]. В связи с этим, нами выдвигается предположение о высокой активности моно-нитрозоаренов с сильными электроноакцепторными замещающими группами, как индивидуальных вулканизующих агентов, так и ускорителей вулканизации композиций на основе
непредельных каучуков (СКИ, СКН, СКЭПТ и др.) и хиноловых эфиров (ЭХ-1, ЭХ-2, ЭХ-10).
Одним из эффективных подходов в оценке механизма и прогнозе реакции нитрозо-вулканизации оказался расчетный гибридный квантово-химический метод теории функционала плотности (БРТ) [9, 10]. В табл. 2 представлены результаты расчетов методом ББТ Б3ЬУР/6-3Ш(ф ряда нитрозоаренов расположенных в порядке убывания прогнозируемой ускоряющей способности процесса вулканизации от расчетных значений величин заряда на кислороде нитрозогруппы.
В исследуемый ряд моно-нитрозоаренов было интересно включить другое моно-нитрозосоединение- 4-нитрозо-3,5-диметилпиразол [11], которое, как и в ранее показанных экспериментах [5, 6], проявил вулканизующие свойства и представляет определенный интерес для сравнения в ряду моно-нитрозоаренов.
По данным табл. 2 первый ряд
нитрозоаренов прогнозируется нами как более эффективные ускорители вулканизации хиноловым эфиром. Однако, следует отметить тот факт, что на процесс ускорения должны оказывать и следует учитывать другие факторы, такие как стерический эффект, нитрозо-оксимная таутомерия в случае орто- пара- нитрозофенолов или М-И аминов, разная растворимость соединений в полярной (СКН) и неполярной (СКИ, СКЭПТ) средах.
Можно предположить определенную перспективу синтеза и испытаний на вулканизующую и ускоряющую активность 4-нитрозо-2,6-динитротолуола, имеющего широкую сырьевую базу на основе конверсии отработанного тринитротолуола, по общей классической схеме синтеза нитрозоаренов [4] селективным восстановлением нитроарена, например системой 2и + МИ4С1 + И20, до арилгидроксиламина с последующим его мягким окислением БеСЬ по схеме рис. 3.
Рис. 3 - Схема синтеза 4-нитрозо-2,6-
динитротолуола
Литература
1. Зорик В.Ф., Комаров В.Ф., Зорик С.Ф., Королев Г. В. Каучук и резина, 6, 15-19 (1978).
2. Добронравова 3. А., Мещеряков В. И., Прищенко Ю. Е., Гаврилов Л. Д., Верещагин Л. И. Журн. орг. Химии, 16, 5, 1034-1039 (1980).
3. Ключников О.Р., Макаров Т.В., Вольфсон С.И., Дебердеев Р.Я. // Изв. ВУЗов Химия и химическая технология, 47, 2, 23-25 (2004).
4. Химия нитро- и нитрозогрупп. Т.1. / под. ред. Г. Фойера. -М.: Мир, 1972. -536 с.
5. Ключников О.Р. Структура и динамика молекулярных систем, Сб. статей, Изд-во КГУ,11, 1, 457-460 (2004).
6. Ключников О.Р., Дебердеев Р. Я., Берлин А.А., Доклады Академии наук. 398, 1, 68-71 (2004).
7. Коган Л. М., Петропавловская Е. Н., Шеин В. Д., Кроль В. А., Журнал общей химии, 57, 11, 2571-2574 (1987).
8. Ключников О. Р. Материалы Всеросс. конф. Энергетические конденсированные системы, (Черноголовка, Россия, 28-31 окт. 2002 г.).Изд. Янус-К, 2002, 94-95.
9. Ключников Я.О., Ключников О. Р., Макаров Т. В, Вольфсон С. И. , Вестник Казан. технол. ун-та., 15, 107110 (2011).
10. Ключников Я.О., Ключников О. Р., Вольфсон С. И., Вестник Казан. технол. ун-та.,15, 111-114 (2011).
11. Гончаров Е. В., дисс. канд. техн. наук. Сибирский государственный технологический университет, Красноярск, 2009, 118 с.
© Я. О. Ключников - асп. каф. ХТПЭ КНИТУ, [email protected]; О. Р. Ключников - д-р хим. наук, проф., зав. учебноисследовательским центром «Энергоэффективность и энергосбережение» КГЭУ, [email protected]; С. В. Вольфсон - д-р техн. наук, проф., зав. каф. ХТПЭ КНИТУ.
