Кинетика и механизм вулканизации бутадиен-нитрильного каучука пара-динитрозобензолом Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 547.793

Я. О. Ключников, О. Р. Ключников, Т. В. Макаров,

С. И. Вольфсон

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ВУЛКАНИЗАЦИИ

БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА ПАРА-ДИНИТРОЗОБЕНЗОЛОМ

Ключевые слова: кинетика, механизм реакции, вулканизация, пара-динитрозобензол, DFTD3LYP, СКН, нитрильный, бутадиен, каучук, переходное состояние.

Проведено исследование механизма вулканизации бутадиен-нитрильного каучука пара-динитрозобензолом квантовохимическим методом DFT B3LYP/6-31G(d) и реометрией кинетики вулканизации.

Keywords: kinetics, reaction mechanism, vulcanization, p-dinitrosobenzene, nitrile, butadiene, rubber, transition state.

Butadiene-nitrile rubber vulcanization with the curing agent p-dinitrosobenzene reaction mechanismhas been investigated with quantum-chemical calculation method DFT B3LYP/6-31G(d) and the rheometry of the vulcanization reaction kinetics has been done.

Бутадиен-нитрильные каучуки марок СКН или БНКС являются основой многочисленных масло- бензостойких резин и клеевых композиций. В связи с этим представляет как теоретический, так и практический интерес развитие представлений о кинетике и механизме низкотемпературной вулканизации нитрильных каучуков динитрозогенерирующими (ДНС) системами, такими как полимерный п-динитрозобензол (ПДНБ), п-бензохинондиоксим (ПХДО) в сочетании с окислителем (MnO2), хиноловыми эфирами п-бензохинондиоксима ЭХ-1, ЭХ-2, ЭХ-10 и др., генерирующими мономерный п-динитрозоарен [1-3]. Так, не изученным до настоящего времени оставался вопрос влияния нитрильной группы на реакционную способность в реакции присоединения нитрозоаренов к реакционному центру нитрильных каучуков - а метиленовому атому водорода при двойной связи бутадиенового звена, данная реакция для подобных систем известна в литературе как псевдо-дильс-альдеровское присоединение [4].

Оценку более вероятного пути реакции присоединения проводили квантовохимическим методом теории функционала плотности ВБТ В3ЬУР/6-3Ш(ф, являющимся одним из наиболее стабильных и точных методов [5], при использовании пакета программ Оаш81ап-98, с полной оптимизацией геометрии, расчете частот соединений, доказательством истинности переходных состояний спусками по координате реакции к исходным соединениям и продуктам реакции. Для упрощения расчета, в качестве модельной структуры нитрильного каучука, был принят 1-нитрилгептен-4 и мономерный п-динитрозобензол. В данной модели теоретически возможны два пути присоединения нитрозоаренов к реакционному центру, через переходные состояния Т8-1 и Т8-2 с последующим образованием продукта присоединения - производного алкиларилгидроксиламина по схеме:

сн,

/,

н^с1

не

2 Нз// н,с-'С.

TS-1

Н'С /

Jch2\ -О

NC 2 Н

н2с-сн3

н jCH

‘С \

N.

NO

Исходное состояние

TS-2

Переходные состояния

н/

HC^Cs 2 Нз/ г Н,С^С^

'N

H2cfCH3 Н 4СН

- /Я \

Ш/ N ,JCH2 о

Продукты реакции

Рис. 1 - Два теоретических пути присоединения нитрозоаренов к реакционному центру модельного фрагмента бутадиен-нитрильного каучука

107

Оба пути реакции характеризуются образованием шестичленных активированных комплексов, представленных на рис. 2, некоторые геометрические и энергетические параметры представлены в табл. 1.

Рис. 2 - Переходные состояния Т8-1 (слева) и Т8-2 (справа)

Таблица 1 - Геометрические (А) и активационные (ккал/моль) характеристики переходных состояний

Т8-1 Т8-2

С3-С4 1.3885 С2-С3 1.4465

С4-С5 1.4105 С3-С4 1.4315

Сз^ 2.2375 С4^ 1.7125

N-0 1.3165 N-0 1.2775

О-Н 1.2045 О-Н 1.7115

С5-Н 1.3905 С2-Н 1.1645

-н. Н < 25,6 -н. Н < 27,9

-н- < 27,9 -н- < 36,6

Как видно из табл. 1, длины связей и активационные параметры дН* и дО* найденных переходных состояний имеют отличия. Переходное состояние TS-1 характеризуется меньшим барьером активации. Анализ двух координат реакций присоединения через переходные состояния TS-1 и TS-2 показал, что акрилонитрильный фрагмент оказывает дезактивирующее действие, увеличивает активационные характеристики, снижает теплоту реакции присоединения на 5,5 ккал/моль и делает более вероятным начальные акты реакции вулканизации через TS-1.

Анализ квантово-химических расчетов, характера колебаний мнимой отрицательной частоты у переходных состояний, при помощи пакета Molekel4.1.win32, показал у TS-1 интенсивную частоту у= -1230 см-1, соответствующую сигматропному сдвигу протона С5-Н от «■-метиленового атома водорода к кислороду нитрозогруппы. Характер колебания мнимой частоты переходного состояния TS-2, у= -287 см-1, соответствует синхронному образованию трех новых связей С4-Ы, О-Н, С2-С3 и разрыву трех связей С2-Н, С3-С4 и N-0, что, очевидно, и приводит к большему барьеру активации в сравнении с TS-1.

Встречным доказательством механизма реакции вулканизации нитрильных каучуков через переходные состояния TS-1 и TS-2 является образование сравнительно стабильных

арилнитроксильных радикалов вследствие окисления продукта присоединения - производного арилгидроксиламина. Ранее, в работах [4, 6], было показало образование нитроксильных радикалов в аналогичных условиях без рассмотрения сверхтонкой структуры спектра ЭПР.

Проведенные нами ЭПР исследования, на приборе Radiopan SE/X 2544, начальных стадий реакции ацетонового раствора нитрильного каучука БНКС-40 с ДНС системами вулканизации, были выполнены при откачке воздуха из ампулы с реакционной смесью, что позволило получить более информативную, сверхтонкую структуру спектра.

Обнаружена тождественность спектров ЭПР нитроксильных радикалов образованных как при реакции 5% ацетонового раствора каучука БНКС-40 с ПДНБ, так и при его реакции с динитрозогенерирующей системой на основе ПХДО + Мп02. Данные исследования показали примерно равные значения §-фактора= 2,006, константы расщепления на азоте aN= 9,7 G и сверхтонкую структуру спектра образующегося нитроксильного радикала, представленного рис. 3.

Рис. 3 - ЭПР спектр нитроксильного радикала образованного реакцией нитрильного каучука БНКС-40 с системой вулканизации ПХДО+МпО2

ЭПР исследование реакции вулканизации каучука БНКС хиноловым эфиром ЭХ-1 не позволило выявить нитроксильные радикалы и показало наличие интенсивного сигнала 2,4,6-три-треда-бутилфеноксила, очевидно, вследствие его большей стабильности в данных условиях эксперимента.

Интересно было сравнить результаты квантовохимических расчетов и кинетических исследований реакции вулканизации ненаполненных нитрильных каучуков.

Кинетические исследования ненаполненных нитрильных каучуков проводили на реометре “Monsanto-100S”, при использовании в качестве вулканизующего агента хинолового эфира ЭХ-1 5% от массы каучука. Полученные кинетические кривые роста вязкости вулканизатов во времени удовлетворительно описывались уравнением первого порядка. Эффективные константы скорости вулканизации рассчитывали по ур. 1:

. 1 . М - Мт|п 2,302 1

к =------------|п тах------^ =---------!---, с-1 (1)

60 ' ^М90% Мтах — М90% 60 ' ^М90%

где тм9о% - время достижения оптимума (90 %) вулканизации на кинетической кривой, мин.; Мтах, Мт|п, Мэо% — максимальное и минимальное значение крутящего момента, а также текущее значение крутящего момента в оптимуме вулканизации (90% от максимального), дН-м.

В качестве величины характеризующей реакционную способность или стабильность

композиции, выбрана условная температура Трс (ур. 2) [7] определяемая из уравнения

6 1

Аррениуса, при которой константа скорости вулканизации к = 1-10" , с- .

Трс = , „с /е ,,лх — 273,15, оС. (2)

Е

4,575 - (6 + 1дА)

Таблица 2 - Активационные параметры каучуков БНКС

Композиция Е*, ккал/моль ^ А т ■о о о о

БНКС-18 27,2 12,8 43

БНКС-28 22,9 10,2 36

БНКС-40 22,3 10,0 32

Как видно из табл. 2, получены сопоставимые значения активационных параметров реакции присоединения через переходное состояние ТБ-1 с экспериментально найденной энергией активации реакции вулканизации.

Обращает на себя внимание факт увеличения реакционной способности нитрильных каучуков при увеличении содержания акрилонитрильного сополимера, что объясняется нами известным активирующим эффектом азотсодержащих соединений, например третичных аминов, на реакцию вулканизации непредельных каучуков хиноловыми эфирами [8]. Таким образом, увеличение содержания акрилонитрила в нитрильных каучуках приводит к увеличению содержания третичного азота и реакционной способности композиции (Трс). Данный экспериментальный факт нуждается в последующем теоретическом обосновании.

Литература

1. Зорик В.В. и др. // Каучук и резина. 1978. №6. С. 15-19

2. Кашельская И. В. и др. // Известия АН СССР. Серия химия. 1975. №9. С. 1953-1957.

3. Ключников О. Р. и др. // Известия Вузов. Хим. и хим. технол. 2004. Т. 47. Вып. 2. С. 25 - 27.

4. Комаров В. Ф. и др. // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 1976. Т. 18. № 6. С. 468-471.

5. Храпковский, Г.М. Теоретическое изучение механизма газофазного мономолекулярного распада ароматических нитросоединений /Г.М. Храпковский и др. // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2007. - № 1. -С. 11-20.

6. Юшкова Е. Ю., Остапкович А. М., Лундин А. Г. // Известия Вузов. Химия и химическая технология. 2002. Т. 45. Вып. 4. С. 99-102.

7. Ключников О. Р., Дебердеев Р. Я., Заиков Г. Е. // Каучук и резина. 2005. №5. С. 15-19.

8. Левченко С. И., Черенюк И. П. // Каучук и резина. 1986. № 9. С. 12-14.

© Я. О. Ключников - асп. КНИТУ; О. Р. Ключников - сотр. КГЭУ; Т. В. Макаров - канд. техн. наук, доц. КНИТУ, himmtv@mail.ru; С. И. Вольфсон - д-р техн. наук, проф. КНИТУ, svolfson@kstu.ru.