CC BY
97
УДК 547.793
Я. О. Ключников, О. Р. Ключников, С. И. Вольфсон ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ 1,3,5-ТРИНИТРОЗОБЕНЗОЛА ПРИ РАЗРАБОТКЕ ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Ключевые слова: Звездообразная сетка, 1,3,5-тринитрозобензол, 1,3,5,-тринитрозо-1,3,5-трихлорциклогексан, синтез, механизм реакции, вулканизация, квантово-химический расчет, переходное состояние, модификация полимеров.
Кванттово-химическим расчетом показана возможность образования звездообразных узлов сетки при вулканизации эластомерных композиций 1,3,5-тринитрозобензолом (ТНБ). Проведен синтез 1,3,5,-
тринитрозо-1,3,5-трихлорциклогексана. Сделан вывод об общем механизме синтеза ТНБ через образование и распад промежуточных геминальных нитро-нитрозо и хлор-нитрозо производных. Обнаружено отличие взаимодействий в шестичленном переходном состоянии в модельных реакциях С-нитрозовулканизации хлоропренового и бутадиенового каучуков. Показана возможность химической модификации поверхности или в массе насыщенных полимеров или волокон взаимодействием с ТНБ.
Keywords: Starshaped network, 1,3,5-trinitrosobenzene, 1,3,5-trinitroso-1,3,5-trichlorcyclohexane, synthesis, mechanism of reaction, vulcanization, quantum-chemical calculation, transition state, modification of polymers.
The possibility offormation of star-shaped network nodes while vulcanizing unsaturated elastomeric compositions with
1.3.5-trinitrosobenzene (TNB) has been shown by quantum-chemical calculations. The synthesis of 1,3,5-trinitroso-
1.3.5-trichlorcyclohexane was held. The conclusion that the mechanism of the TNB synthesis passes through the stages of forming and decay of the geminal nitro-nitroso and chlorine-nitroso intermediate derivates has been made. The difference of interactions in a six-membered transition state of the model reactions of chloroprene and butadiene rubbers vulcanization with C-nitroso compounds had been found. The ability of modification of the saturated polymers with chemical interaction with TNB either in bulk or in fiber-state has been disclosed.
Введение
Динитрозогенерирующие системы (ДНГ) на основе 7,4-бензохинондиоксима и окислителей, полимерного 7,4-динитрозобензола (ДНБ),
хиноловых эфиров 7,4-бензохинондиоксима (ЭХ-1 и др.) в настоящее время являются основой низкотемпературной, или “холодной” вулканизации композиционных систем на основе непредельных каучуков и адгезионных композиций типа резина-субстрат [1-4], используемых в промышленности. Данные классы соединений могут рассматриваться как перспективные энергосберегающие системы вулканизации композитов на основе непредельных каучуков. ДНГ системы, по своей природе бифункциональны и, вследствие этого, ограничены в вариантах химического взаимодействия типа каучук-каучук, каучук-субстрат. В связи с этим актуальной научной проблемой становится поиск новых полифункциональных агентов
низкотемпературной или «холодной» вулканизации, создание новых эффективных композиционных материалов на их основе. Интересны в этом плане трифункциональные агенты, связывающие в одном центре три макромолекулы каучука или две макромолекулы и субстрат (наполнитель, синтетическое волокно, металл).
Следует отметить работу [5], где был описан синтез и вулканизующие свойства ТНБ по ранее опубликованным материалам авторских разработок [6-10].
Теоретически, мономерный ТНБ способен из одного центра связывать три макромолекулы, то есть формировать подобие звездообразных узлов вулканизационной сетки, в отличие от бифункциональных систем вулканизации, например серной или ДНГ.
<Ь>
—R—substrate
Рис. 1 - Связанные узлы вулканизационной сетки для вулканизующих агентов:
трифункционального ТНБ (а,Ь) и дифункционального ДНБ
Как видно из рис. 1 для сшивки трех макромолекул необходимо две дифункциональных (ДНБ, ЭХ-1) или одна трифункциональная (ТНБ) молекула- вулканизующего агента. Также существует возможность химически связать две макромолекулы и субстрат в виде наполнителя, поверхности металла или синтетического волокна только трифункциональным вулканизующим агентом.
Интересно было провести анализ пространственного строения звездообразного узла вулканизационной сетки, где относительно центра вулканизации ТНБ теоретически может формироваться шесть лучей от трех сшитых макромолекул каучука.
На рис. 2. представлено оптимизированное полуэмпирическим квантово-химическим методом РМ-3 геометрическое строение продукта
присоединения ТНБ к трем модельным молекулам каучука СКД, где макромолекулы имеют
возможность вращения относительно связей С-Ы, что обеспечивает потенциальную подвижность и упруго-деформационные свойства узлов
вулканизационной сетки ТНБ.
Рис. 2 - Оптимизированное геометрическое строение продукта присоединения ТНБ к трем модельным молекулам каучука СКД
Экспериментальная часть
Синтез ТНБ впервые был осуществлен Хайрутдиновым Ф. Г. [6, 7] окислением триоксима циклогексан-1,3,5-триона (ТЦ)
свежеприготовленной 30^35% азотной кислотой в присутствии оксидов азота по схеме:
Синтез 1,3,5-тринитрозобензола
Предварительно готовят разбавленную азотную кислоту добавлением 16 мл. дымящей (98 %) азотной кислоты, содержащей оксиды азота, в 50 гр. льда. В свежеприготовленный раствор, при 12 -15 оС и интенсивном перемешивании добавляют 1,0 гр. ТЦ. ТНБ выделяется в виде гидрофобной пены, которую отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и сушат. Выход 0,32 гр. (34%) в виде порошка светло-бирюзового цвета, Т пл. 170 оС с разл.
ИК-спектр ТНБ (в КВг) показал наличие интенсивной полосы в области 1272 см-1, характерной для транс-димеров нитрозоаренов [11, 12], полоса в области 3119 см-1 отнесена к валентным колебаниям ароматических атомов водорода. В области 3600 см-1 может наблюдаться пик, отнесенный к поглощению гидроксильной группе ароматического кольца, очевидно, вследствие не полного оксимирования исходного флороглюцина при синтезе ТЦ.
Синтез 1,3,5-тринитрозо-1,3,5-
трихлорциклогексана по хлоргидратному методу
1,71 гр. (0,01 моль) триоксима
циклогексантриона, растворяют в 20 мл.
диметилформамида, полученный раствор при
интенсивном перемешивании и 0 оС добавляют в 200 мл суспензии гидрата хлора, содержащего 6 - 10 гр. хлора (3-5 кратный избыток). Образовавшиеся сине-зеленые хлопья перемешивают 5-10 мин, отфильтровывают, промывают водой до
нейтральной реакции по лакмусу и сушат. Выход 1,9 - 2,0 гр. Полученный продукт частично
растворяется в воде, хорошо растворяется в ацетоне, толуоле, диметилформамиде с образованием растворов голубого цвета. Практически сразу
наблюдается распад соединения с выделением хлористого водорода.
Исследование механизма реакций проводились квантовохимическими расчетами, методом ББТ Б3ЬУР при использовании базиса 6-3Ш(ф, с полной оптимизацией геометрии, расчетом частот соединений, доказательствами истинности переходных состояний процедурами спусков по координатам реакций к исходными соединениям и продуктам реакций.
Смешение составов проводили на холодных лабораторных микровальцах, использовали 100 м. ч. бутилкаучука (БК), 50 м. ч. наполнителя -
канальной сажи К-354, 2 м. ч. пластификатора -стеариновой кислоты и 1 м. ч. вулканизующего агента, ДНБ или ТНБ.
Вулканизацию резиновых смесей проводили в виде пластин толщиной 1 - 1,2 мм при комнатной температуре в течение суток, после чего проводили исследование физико-механических характеристик вулканизатов на разрывной машине РМИ-250.
Адгезионные характеристики резина-субстрат исследовались следующим методом. Приготавливают пропитывающий состав перемешиванием до равномерной консистенции 100 м. ч. о-ксилола, 10 м. ч. бутадиен-нитрильного каучука БНКС-40, 5 м. ч. хлорированного наирита и 5 м. ч. ДНБ или ТНБ. Полученным составом обрабатывают кордные анидные нити марки 13АТЛ-ВУ методом кратковременного погружения в емкость с пропитывающим составом. После сушки, пропитанные кордные нити помещают в пресс-форму для вулканизации при 150 оС со стандартной резиной смесью на основе изопренового каучука СКИ-3, наполнителя сажи, серной системы вулканизации с последующим определением прочности связи резина-корд по Н-методу [13].
Обсуждение результатов
Исследование механизма реакции образования 1,3,5-тринитрозобензола
Механизм образования ТНБ рассматривался нами в рамках схемы, предполагающей промежуточное образование и распад геминальнных нитро-нитрозо групп [10]:
Данный механизм удалось
экспериментально подтвердить на примере синтеза нового 1,3,5-тринитрозопроизводного- 1,3,5-
тринитрозо-1,3,5-трихлорциклогексана, образующегося и распадающегося по аналогичной схеме:
Следует отметить, что по данной схеме окончательного образования ТНБ не происходит. Удалось обнаружить четырехчленное переходное состояние на первой стадии элиминирования хлористого водорода от 1,3,5-тринитрозо-1,3,5-трихлорциклогексана с длиной связи С-С1 3,11 А, С-Н 1,91 А, строение которого показано на рис. 3.
Рис. 3 - Переходное состояние первой стадии элиминирования хлористого водорода при распаде 1,3,5-тринитрозо-1,3,5-
трихлорциклогексана
Расчетами установлено, что
самопроизвольное отщепление хлористого водорода от 1,3,5 -тринитрозо-1,3,5-трихлорциклогексана
протекает легко на первой стадии с энтальпией активации ДН = 55,5 кДж/моль и затруднено на
последней стадии, приводящей к образованию ТНБ, ДН = 132,2 кДж/моль, что и объясняет затруднение синтеза ТНБ по хлоргидратному методу.
Масс спектр, (ЭУ, 70 эВ), снятый на приборе МАТ-212 фирмы Бт^аи, показан на рис. 4, где видны характерные пики четырех изотопов хлора у молекулярных ионов 1,3,5-тринитрозо-1,3,5-трихлорциклогексана и пики последующих продуктов стадийного отщепления хлористого водорода.
Рис. 4 - Масс спектр 1,3,5-тринитрозо-1,3,5-трихлорциклогексана
Таким образом, можно говорить об общем механизме ступенчатого синтеза ТНБ, который включает стадии промежуточного образования геминальных хлор-нитрозо или нитро-нитрозо производных, последующего внутримолекулярного элиминирования Н-С1, Н-ОЫО и образования С-ЫО групп.
Реакционная способность 1,3,5-тринитрозобензола в реакции вулканизации непредельных каучуков
Исследования показали, что ТНБ проявляет более высокую вулканизующую активность в сравнении с аналогом я-динитрозобензолом (ДНБ) и представляет интерес как высокоактивный отвердитель композиционных систем на основе непредельных каучуков.
Для сравнения проверяли физикомеханические характеристики вулканизатов полученных при использовании ТНБ и его аналога по строению и применению - ДНБ в условиях «холодной» (25 оС) вулканизации. Результаты испытаний физико-механических характеристик представлены в табл.1.
Таблица 1 - Физико-механические
характеристики вулканизатов
Вулканизующий Сопротивление Удлинение
агент разрыву, ±0,2 при
МПа разрыве, %
ДНБ 7,5 320
ТНБ 9,3 380
Как видно из табл. 1, холодная вулканизация модельного состава с ТНБ обеспечивает сравнительно более высокие физико-механические характеристики вулканизатов.
Перспектива применения ТНБ в качестве нового компонента адгезионных композиций показана тем, что в результате усредненных испытаний 25 образцов показали увеличение усилия отслаивания на 24 %, со 103 Н до 128 Н, Таким образом, применение ТНБ в качестве компонента адгезионной композиции резина-корд позволяет получать более высокие адгезионные характеристики в сравнении с составом на основе ДНБ.
Исследование реакционной способности ТНБ при взаимодействии с хлоропреновыми каучуками
Хлоропреновые или галогенированные непредельные каучуки, в сочетании с ДНБ, являются компонентами эффективных клеевых составов, адгезивов типа резина-субстрат, широко используемых в промышленности для гуммирования (защитой обрезиниванием) деталей машин, аппаратов и др. металлических поверхностей. В этой связи отдельный интерес представлял прогноз создания новых композиций, в том числе и на основе ТНБ. В частности был интересен прогноз энергетических эффектов реакции присоединения ряда нитрозоаренов, к полихлоропрену с применением
квантовохимического метода ББТ В3ЬУР [14, 15]. Для упрощения вычислений, уменьшения до приемлемого числа базисных функций, в качестве модельной структуры полихлоропренового каучука нами рассчитывалась молекула 3-хлор-2-пентена, как реакционноспособный фрагмент полимера при взаимодействии с рядом нитрозоаренов, включая ТНБ. По разнице расчетных значений энтальпий исходных соединений и переходного состояния определялась энтальпия активации (ДН#), а по разнице расчетных значений свободных энергий исходного и конечного состояний вычислялась энергия Гиббса (Дв) реакции.
Координату реакции присоединения
нитрозоарена к 3-хлор-2-пентену можно
представить следующей схемой:
Полученные расчетные значения энтальпии активации (ДИ#), и свободной энергии (Дв) исследованных реакций представлены в табл. 2.
Как видно из табл. 2, гидроксильная группа, как сильный электронодонорный заместитель, повышает энергетический барьер реакции, отрицательное значение свободной энергии делает данное взаимодействие при нормальных условиях
термодинамически не выгодным. Напротив,
сильный электроноакцепторный заместитель-
нитрозогруппа, на примере ДНБ и ТНБ, снижает энергетический барьер реакции присоединения и приводит к экзотермичности процесса в целом.
Таблица 2 - Расчетные значения энтальпии активации (дН), и свободной энергии (дО) исследованных реакций
R: R2 R3 дИ* кДж/моль дО, кДж/моль
H OH H 129,2 -5,0
H H H 120,8 -6,6
H NO H 106,4 14,9
NO H NO 105,9 11,1
Истинность структуры переходного состояния (TS) проверялась расчетной процедурой спуска по координате реакции из переходного состояния (forward, reverse) к исходным соединениям.
Найденные шестичленные переходные состояния характеризуются мнимой частотой (v = -146 ^ -264 см-1), анализ которой пакетом Molekel version 4.1. Win32 позволяет сделать вывод о первичных актах взаимодействия в переходном состоянии, в данном случае на синхронное образование двух новых C-N и O-H связей, при миграции двойной связи из положения С2-С3 в положение С3-С4 и увеличении длины связи С4-Н.
Таким образом, механизм первичных взаимодействий нитрозоарена и 3-хлор-2-пентена в переходном состоянии несколько отличается от ранее опубликованного [9], где взаимодействию в переходном состоянии пентена-2 и нитрозобензола соответствует ярко выраженный сигматропный сдвиг протона от С4 пентена-2 к кислороду нитрозогруппы нитрозобензола, с мнимой частотой переходного состояния v = -1260 см-1. Данное отличие можно связать с электронным и
стерическим влиянием галогена в системе и представляет интерес для дальнейшего
исследования.
Таким образом, полученные результаты позволяют варьированием природой заместителя в нитрозоаренах проводить первичную оценку
реакционной способности систем на основе
нитрозоаренов и полихлоропрена.
Квантово-химическое исследование реакции 1,4-динитрозобензола и 1,3,5-тринитрозобензола с предельными
углеводородами
Возможность превращения предельных углеводородов в непредельные при помощи С-нитрозосоединений, а также определение механизма и условий протекания такой реакции, представляет теоретический и практический интерес. В работе [16] делается предположение о возможности реакции дегидрирования предельных углеводородов при реакции с ДНБ или ТНБ, на примере изобутана и бутана как модельных соединений, имеющих
реакционные центры аналогичные звеньям полипропилена и полиэтилена.
Исследование, проведенное методом ББТ Б3ЬУР в базисе 6-3 Ш(ф, показало возможность образования переходных состояний (Т8) шестичленного строения с последующим дегидрированием алкана до алкена и образования производного арилгидроксиламина по схеме:
Лг*>
N
\\
о
н'сн \ -сн
Лг-
н-
TS
Лг-
R
/ СИ
V. * сн
О \
/
NH НС
\ + \\ он НС
Найдено, что энтальпии активации реакций ДНБ и ТНБ с бутаном и изобутаном близки и находятся в пределах ДН = 32,2...33,2 ккал/моль, энергии Гиббса реакции дегидрирования Дв = 1,5.2,7 ккал/моль, что указывает на незначительную эндотермичность процесса.
Если учесть, что в присутствии эквимолярного количества селективного окислителя может протекать экзотермическая реакция окисления арилгироксиламина до исходного нитрозоарена, то вероятность олефинизации предельного соединения может возрасти. Последующая реакция псевдо-дильс-альдеровского присоединения ДНБ или ТНБ к полученному непредельному реакционному центру полимера, теоретически, может привести к образованию сетчатой структуры в массе или химической модификации поверхности полиэтилена,
полипропилена, полиизобутилена, синтетических
волокон.
Выводы
Трифункциональность ТНБ обеспечивает создание трехмерных, подвижных звездообразных узлов вулканизационной сетки с большей условной прочностью и вариативностью взаимодействий
между эластомером и компонентами смеси.
ТНБ показывает высокую реакционную и модифицирующую способность при
взаимодействии с полимерными материалами.
Литература
1. Тихонова Н. П, Гинзбург Л.В., Донцов А. А. / Исследование механизма действия п-динитрозобензола в клеевых композициях // Каучук и резина, - 1987, - №3 - С. 13-15
2. Макаров Т. В., Муфлиханов И. И., Вольфсон С. И. Влияние хинолового эфира ЭХ-1 на адгезионные характеристики клеевых композиций на основе
бутадиен-нитрильного каучука // Каучук и резина. -2GG9. -№ б. -С. 29.
3. Ключников ОР., Муфлиханов И.И., Вольфсон С.И., Макаров Т.В., Ключников Я.О.
Динитрозогенерирующие системы вулканизации ненасыщенных эластомеров. Монография. -Казань, изд-во ФЭН. 2G1G. -239 с.
4. Третьякова Н. А., Люсова Л. P., Ходакова С. Я., Наумова Ю. А. Исследование хинолового эфира ЭХ-1 в составе клеев для многослойных резинокордных композитов // Клеи. Герметики. Технологии. -2G12. № б. -С. 5-8.
5. Царева Е. Е. Свойства и применение эластомерных композиций //Вестник Казан. технол. ун-та. -2G12. -№5. -С. 96-1G1.
6. Ключников О. P., Хайрутдинов Ф. Г., Ключников Я. О. Способ получения и вулканизующие свойства 1,3,5-тринитрозобензола // Журн. прикл. хим. -2GG4. -Т. 77. -Вып. 8. -С. 1395-1397.
7. Пат. 2243962 Pоссийская Федерация. МПК7 С07С 2G7/GG. Новое химическое соединение 1,3,5-тринитрозобензол / Ключников О. P., Хайрутдинов Ф. Г., Ключников Я. О. -Заявл. 26.11.2GG3; Опубл. 1G.G1.2GG5. Бюл. № 1. - 3 с.
8. Ключников, О. P., Ключников Я. О. С-нитрозные системы вулканизации непредельных каучуков // Сб. тез. докл. и сообщ. на ХП Всеросс. конф. Структура и динамика молекулярных систем, 27 июня-2 июля 2GG5 г. Йошкар-Ола- Уфа- Казань- Москва. -МарГТУ. -2GG5. -С. 1G1.
9. Ключников О. P., Ключников Я. О., Дебердеев P. Я. С-нитрозные системы вулканизации непредельных каучуков // Сборник статей. Структура и динамика молекулярных систем. Вып. XII. Ч. 1. -Йошкар-Ола. -МарГТУ. -2GG5. -С. 37G-375.
1G. Ключников, О. P., Ключников Я. О. Механизм образования 1,3,5-тринитрозоструктур // Сб. статей. Структура и динамика молекулярных систем. -Уфа: ИФМК УНЦ PАH, 2GG6. -Вып. ХШ. -Ч. 1. -С. 411-414.
11. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса // Т. 3. Азотсодержащие соединения. - М.: Химия, 1982. - 73б с.
12. Hacker, N. P. Investigation of the Polymerization of 1,4-Dinitrosobenzene by Low-Temperature Infrared and UV Absorption Spectroscopy // Macromolecules. -1993. -V. 26. -N. 22. -P. 5937 - 5942
13. ГОСТ 14863-69. Pезина: Метод определения
прочности связи резина - корд (Н-метод).
14. Ключников Я. О., Ключников, О. P., Квантовохимическое исследование реакции присоединения нитрозоаренов к 3-хлор-2-пентену // Сб. статей. Структура и динамика молекулярных систем. -Уфа: ИФМК УНЦ PАH, 2GG6. -Вып. ХШ. -Ч. 1. -С. 414417.
15. Ключников Я.О., Ключников О. P., Вольфсон С. И., Вестник Казан. технол. ун-та.,15, 111-114 (2G11).
16. Ключников О. P., Ключников Я. О. Квантовохимическое исследование реакции 1,4-динитрозобензола и 1,3,5-тринитрозобензола с предельными углеводородами // Сб. матер. Всеросс. совещ. зав. каф. материаловед. и технол. конструкц. материалов. -Казань: Казан. гос. энерг. ун-т, 2G11. -С. 146-147.
© Я. О. Ключников - асп. каф. ХТПЭ КНИТУ, [email protected]; О. Р. Ключников - д-р хим. наук, проф., зав. учебноисследовательским центром «Энергоэффективность и энергосбережение» КГЭУ, [email protected]; С. В. Вольфсон - д-р техн. наук, проф., зав. каф. ХТПЭ КНИТУ, [email protected].
