CC BY
25
УДК 541.64, 541.62/.636
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ РАЗЛИЧНЫХ СПОСОБОВ ОРГАНИЗАЦИИ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ 3-АЛКИЛТИОФЕНОВ. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
© 2011 г. Е.В. Воробьев, Ю.А. Горбатенко
Таганрогский технологический институт Южного федерального университета,
пер. Некрасовский, 44, г. Таганрог, Ростовская область, ГСП-17А, 347928,
Taganrog Technological Institute of Southern Federal University, Nekrasovskiy Lane, 44, Taganrog, GSP-17A, Rostov region, 347928,
Рассматриваются полимеры на основе замещенных политиофенов и способ организации полимерной цепи. Данный класс полимеров представляет большой интерес в области мониторинга воздушной среды, так как его представители являются электрочувствительными по отношению к различным газам. Оценивается возможность различных вариантов соединения тиофеновых циклов на основе линейного тетрамера тиофена. Для всех случаев, а также при рассмотрении длины заместителя при помощи квантово-механических расчетов оцениваются энергетические и пространственные характеристики. С учетом указанных параметров делается предположение о влиянии типа соединения на структуру полимера в зависимости от метода синтеза.
Ключевые слова: полипиррол, квантово-химическое исследование, влияние алкильных заместителей.
The polymers on the basis of substituted polythiophenes and a way of the organization of a polymeric chain are considered in article. The given class ofpolymers represents a great interest in the field of monitoring of the air environment as its representatives are electrosensitive in relation to various gases. Possibility of various variants of connection thiophene cycles on the basi s of linear tetramer of thoiphene is estimated. For all cases, and also by consideration of length of the assistant by means of quantum-chemical calculations are estimated power and spatial characteristics. Through the specified parameters assumptions of influence of type of connection on structure of polymer depending on a synthesis method are resulted.
Keywords: polypyrrole, quantum-chemical research, influence of alkyl substituents.
В настоящее время полимерные материалы активно используются в различных сферах приборостроения. Можно выделить отдельную группу, являющуюся основой для нескольких перспективных направлений развития - 5-членные полисопряженные гетеро-циклы (в первую очередь - политиофен и полипиррол). Различные полимеры на их основе уже нашли свое применение в микроэлектронике, мониторинге окружающей среды (определение присутствия органических и неорганических поллютантов), биотехнологии (создание искусственных нервов и мышц), а также как объекты с заданными теплопроводными свойствами [1-3].
Одним из наиболее ценных свойств многих соединений данного класса является их способность изменять физические свойства в зависимости от многих факторов. Например, в присутствии тех или иных соединений происходит изменение сопротивления, проходящего через материал электрического тока.
Одним из таких перспективных соединений является политиофен и его гомологи, содержащие алкиль-ные заместители в 3-м положении тиофенового кольца. Важно отметить, что свойства материала зависят не только от количественного и качественного состава, но и от строения. Наиболее перспективным мето-
дом синтеза газочувствительных материалов на основе политиофена является электрохимическое получение, позволяющее контролировать параметры формирования материала [4, 5].
Для экологического мониторинга чаще всего используются тонкопленочные материалы, поэтому особенности их строения являются наиболее интересными и обладающими практической ценностью.
Цель данной работы - исследование структурных особенностей 3-замещенных политиофенов (Я = Ме, Б1, Рг), выяснение закономерностей изменения свойств в зависимости от типа сочленения и заместителя, а также оценка различных способов формирования полимерной цепи. Ранее было установлено [6], что свойства и структура полимерного материала зависят не только от метода и режима синтеза, но и от наличия и размеров заместителей. Например, обнаружено, что при электросинтезе не только в целом наблюдается большая регулярность структуры по сравнению с другими методиками синтеза, но и происходит значительное увеличение упорядоченности при увеличении заместителя в 3-м положении от метильного к октильному: наблюдается преобладание НТ-НТ связывания. Сами же цепи с увеличением объема алкильного заместителя все менее подвержены скручиванию, что приводит к образованию слоистых структур.
При помощи квантово-химических расчетов (программный пакет Gaussian'98) нами были рассчитаны структуры политиофенов, состоящие из 4 элементарных звеньев и содержащие метильные, этильные и пропильные заместители [7]. Ab intio расчеты проводились в базисе B3LYP (Becke, three-parameter, Lee-Yang-Parr), и для полной оптимизации геометрии структур использовался метод 6-31G*, являющийся достаточным и оптимальным для данных целей. На данном этапе мы попытались выявить энергетически наиболее выгодные структуры и соотнести полученные результаты с данными, описанными в литературе. Кроме того, на основании расчетов можно объяснить некоторые кристаллохимические свойства получаемых материалов: аморфность, пористость, различную степень плотности пленки полимера.
Особенности строения политиофенов связаны с тем, что наличие донорного алкильного заместителя в 3-м положении тиофенового кольца приводит к образованию полимерных цепей с 2,5-связыванием между элементарными звеньями. Конденсация происходит по положениям 2 и 5, так как более электроотрицательный гетероатом создает наиболее положительные центры именно на соседних атомах углерода.
3-алкилтиофены являются несимметричными молекулами, поэтому при полимеризации возможны 3 относительные ориентации в пространстве: «head to tail (HT)- голова к хвосту», «head to head (HH) - голова к голове», «tail to tail (TT) - хвост к хвосту» (рис. 1).
заряда осуществляется преимущественно по цепи сопряжения). Соответственно, возникают 3 возможных структуры, ведущие к формированию смеси из регио-полимеров. От преобладания тех или иных форм зависят свойства полимерной пленки в целом, например, связывание НТ способствует повышенному сопряжению и проводимости [7]. В свою очередь возможен направленный синтез с образованием политиофенов заданной структуры, а значит, и обладающих заданными свойствами. Нами проведено более детальное исследование структур, состоящих из 4 элементарных звеньев, т.е. модификации 2 связанных из указанных 3 вариантов битиофенов.
В полимерной цепи, состоящей из четырех 3-за-мещенных тиофенов с одинаковыми заместителями, можно выделить 10 вариантов сочленения элементарных звеньев. Это число обусловлено тем, что из 3 вариантов сочленения 2 элементарных звеньев (рис. 1) вариант «а» не имеет оси симметрии 2-го порядка, а варианты «б» и «в» при развороте на 180° вокруг собственной оси образуют полностью идентичный вариант. Таким образом, с помощью комбинаторного анализа с исключением из рассмотрения повторяющихся форм сочленения удалось выделить 10 вариантов на основе «а», «аг» (reverse - развернутый), «б» и «в» типов сочленения.
В результате полной оптимизации получены системы со следующими пространственными характеристиками (рис. 2).
R R R R
i и Ыт(/1
Vi 2xs'3 4 s $ 6xs
Рис. 1. Виды связывания 3-алкилтиофенов: а - НТ; б - НН; в - ТТ
Кроме того, во всех случаях возможно образование цис- и транс-изомеров. В результате преимущественного образования цис-соединений цепь будет наращиваться по спирали (рассчитано, что одному витку соответствует примерно 11 элементарных звеньев). Установлено, что внутренний диаметр - 1,2 нм, внешний диаметры такой спирали - 2 нм. В случае наличия допирующих агентов они размещаются между двумя соседними витками, а внутренняя часть остается полой. Это подтверждено анализом УФ-спектров поглощения [8]. Образование таких структур может положительно сказаться на газочувствительных свойствах полимера, особенно при осуществлении направленного контролируемого синтеза, в результате которого спирали полимерных цепей будут направлены перпендикулярно плоскости тонкопленочного материала. Это создаст оптимальные условия для взаимодействия детектируемого газа (при условии, что размеры его молекулы позволят ему оказаться внутри спирали) с поверхностью. В этом случае произойдет общее уменьшение проводимости материала (перенос
5 ШИН
■S 1 2S3 4S5 6S 6
R, R
7
R R R^ R R^ R
yj yrtfi '/r\jr\jnuri\
S1 2 s"3 4 s"5 6 8 ^-T^sOsOs'
R ,R R R R
"S'l 2~s 3 <t'S"5 6 S s 1 Z S 3 ii's 6 S'
Рис. 2. Различные варианты сочленения тиофеновых циклов
Приведенная таблица содержит сравнительные величины энергии Хартри-Фока для фрагментов полимеров, состоящих из 4 звеньев. Используя относительные величины энергии, можно построить график, включающий в себя информацию всех 3 членах гомологического ряда, и провести сравнение и ана-
лиз в двух плоскостях: при переходе Ме-Б1-Рг, а также для различных изомеров при К=сош1
На основе анализа общей картины полученных данных установлено, что в целом различие в энергиях полимерных отрезков, различающихся только способом сочленения звеньев, сравнительно небольшое. Максимальный разброс величин соответствует пропилзамещенному политиофену и составляет 33,41810-18 кДж/моль (таблица).
С другой стороны, не удается выделить общую закономерность и зависимости для всех 3 гомологов, что, по-видимому, связано с совокупностью стериче-ских факторов, энергетических барьеров различных стадий полимеризации, зависящих в том числе от до-норных свойств алкильной группы.
Переходя к более детальному рассмотрению, еще раз отметим, что с увеличением объема ал-кильного заместителя в 3 -м положении тиофеново-го кольца происходит увеличение его донорных свойств, а также возникают стерические затруднения. Донорные свойства могут существенно оказывать влияние на электропроводность материала в целом. Если же рассматривать стерические затруднения, созданные за счет наличия алкильных групп, то можно сделать вывод о том, что не только порядок сочленения определяется стадией полимеризации, но и взаимное расположение тиофеновых ко-
Стоит отметить, что разница в энергии между различными изомерами является достаточно небольшой, что подтверждает возможность образования всех рассматриваемых изомеров. Это также коррелирует с экспериментальными данными: при использовании большинства методов синтеза не удается выделить четко направленный волокнистый поли-тиофен, так как присутствует тот или иной процент отклонения от осей.
Литература
1. Меньшиков Е.А. Применения проводящих полимеров. 2004. URL: http://www.nanoscopy.org/tutorial/onlinetest/poly-mer/4.htm (дата обращения: 13.04.2010).
2. Бойко В.В., Рябов С.В. Чувствительные полимеры. URL: http: //www.newchemistry.ru/letter.php?n_id=1784 (дата обращения: 13.04.2010).
Поступила в редакцию
лец (склонность образовывать формы, близкие к цис-, либо трансформам).
Стабильность различных вариантов сочленения неодинакова для тетрамеров с метильным, этильным и пропильным заместителями. Корреляция для всех 3 рядов наблюдается только при переходе от 6-го к 7-му и 8-му изомерам.
Интересно отметить, что наиболее стабилизированными формами являются изомеры 6, 7 и 8 (для Я=Ме - только 6 и 8). Этот факт можно объяснить тем, что при образовании полимерной цепи поочередный разворот тиофеновых колец приблизительно на 180°, а в таком положении отсутствует какое-либо стерическое напряжение, в том числе за счет алкиль-ных групп. При этом очевидно, что именно образование полимера 6 приводит к одномерной структуре (методом сканирующей электронной спектроскопии доказано, что замещенные политиофены имеют фибриллярную структуру). При ее сравнении с изомером 1, который также приводит к линейному росту цепи, становится очевидным, что образование полимера 6 является более предпочтительным как с точки зрения образования более плотных структур, так и в связи с появлением симметрии вращения. Это также способствует более упорядоченному росту как рассматриваемой, так и окружающих ее цепей.
3. Агринская Н.В. Молекулярная электроника. URL: http://edu.ioffe.ru/edu/agrinskaya/Chapter05.pdf (дата обращения: 13.04.2010).
4. Tourillon G. Polythiophene and it derivatives. // Handbook of Conducting Polymers / ed. Skotheim T.A. N.Y., 1986. P. 293 - 350.
5. Schopf G., Kobmehl G. Polythiophenes - Electrically Conductive Polymers. Berlin, 1995. 237 р.
6. Vinocur M.J. Structural Studies of Conducting Polymers. // Handbook of Conducting Polymers. 2nd ed. / eds. Skotheim T.A., Elsebaumer R.L., Reynolds J.R. N.Y., 1997. P. 707 - 726.
7. GAUSSIAN 03, Revision B.03 / M.J. Frisch [et al.]. Pittsburgh, PA, 2003.
8. Tourillon G. Garnier F. Structural effects on the electrochemical properties of polythiophene and derivatives // J. Elec-troanal. Chem. 1984. Vol. 161. P. 51 - 58.
16 декабря 2010 г.
Относительные энергии для различных вариантов сочленения тиофеновых циклов, х10-18кДж/моль
Фрагмент полимера Вариант
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Me 15,011 22,332 15,988 27,138 21,114 0 9,901 3,204 10237 10,013
Et 18,439 28,98 22,813 25,312 22,236 5,992 0 7,337 15,812 15,491
Pr 9,228 33,418 12,127 1,089 20,746 1,089 1,698 0 9,564 15,363
