CC BY
27
УДК 541.64:547.733:543.422 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2003, вып. 2 (№12)
О. С. Соколова, И. М. Зорин, Ю. Г. Галчина, Д. В. Зайцев,
А. Г. Иванов, В. В. Пакалънис, Е. Г. Толстопятова, А. Ю. Билибин
СОЛЬВАТОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИ(3-ГЕКСИЛОКСИТИОФЕН)А В РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ*)
Введение. Исследование полимеров с системой сопряжения двойных связей в последние годы является одним из самых актуальных и перспективных направлений в химии и физике высокомолекулярных соединений. Сопряженные полимеры привлекают внимание исследователей прежде всего благодаря широкому диапазону потенциального применения, связанного с их полупроводниковыми свойствами.
Значительный прогресс в области проводящих полимеров был достигнут в результате разработки новых сопряженных полимеров, которые содержат боковые заместители, что, как оказалось, не только облегчает образование некоторых электроакгивных полимеров, но и позволяет варьировать электронные свойства системы сопряжения, тем самым расширяя возможности их практического применения [1]. Например, было показано, что введение элек-тронодонорных алкокси-заместителей уменьшает окислительный потенциал полимера, повышая его стабильность в проводящем состоянии [2-4]. Выло обнаружено, что присутствие гибких боковых заместителей и различных противоионов может значительно изменить свойства и стабильность допированных систем [5]. Кроме того, введение гибкого бокового заместителя в основную цепь макромолекулы увеличивает растворимость полимера, что расширяет возможности его переработки и создает основу для более полной его характеристики [6, 7].
3-алкил- и 3-алкокси-замещенные политиофены являются сопряженными полимерами, обладающими уникальными электрическими и оптическими (линейными и нелинейными) свойствами, которые и обусловливают их возможное практическое применение [6, 8]. К одной из наиболее интересных характеристик замещенных политиофенов относится их способность к хромизму, которая проявляется в изменении интенсивности и положения полосы поглощения в электронных спектрах под действием внешних факторов (температура, растворитель, внешние поля) [9-11]. Явление сольватохромизма связано с конформационными переходами сопряженной системы полимера в растворе и является сложной функцией многих эмпирических спектроскопических параметров растворителя [12]. Кроме того, оно зависит от различного типа взаимодействий между растворителем и полимером, от концентрации последнего и многих других факторов [13-15].
Авторами работы [9] были исследованы два образца поли(3-(6-метоксигексил)тиофен)а, отличающиеся по молекулярной массе. Ими было изучено явление сольватохромизма, проявляемое полимерами в смесях различных растворителей (диоксан, хлористый метилен, тетрагид-рофуран, хлороформ, толуол и др.) с различным количеством метанола в качестве осадителя при постоянных концентрации полимера и температуре. Было показано, что выбор системы растворитель — осадитель — полимер очень сильно сказывается на положении максимума поглощения в электронных спектрах.
В работе [16] был проанализирован сольватохромный эффект поли(3-(10-гидроксидецпл)ти-офен)а в тетрагидрофуране, диоксане, хлороформе и других растворителях с разной концентрацией метанола в качестве осадителя. Были получены спектры, отражающие зависимость
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №02-03-32708).
© О. С. Соколова, И. М. Зорин, Ю. Г. Галчина, Д. В. Зайцев, А. Г. Иванов, В. В. Пакальнис, Е. Г. Толстопятова, А. Ю. Билибин, 2003
максимума полосы поглощения от концентрации полимера в растворе и его молекулярной массы. Для раствора поли(3-(10-гидроксидецил)тиофен)а в диоксане наблюдалась зависимость интенсивности и положения максимума при изменении молярной концентрации полимера в 10 раз. Эти результаты говорят о зависимости сольватохромного эффекта от многих парамет-
Выли исследованы поли(З-децилтиофен), поли(3-(10-гидроксидецил)тиофен) и их сополимеры [8]. Было установлено смещение максимума и значительное снижение интенсивности для полимеров, растворенных в хлороформе и пентане. Также в этой работе было рассмотрено влияние на вид электронных спектров длины углеводородного радикала молекулы осадителя (в качестве осадителя были использованы спирты: от метанола до деканола). Был обнаружен аномальный солъватохромный эффект для поли(3-(10-гидроксидецил)тиофен)а и сополимера с равным соотношением мономерных звеньев, который заключался в необычном поведении максимума поглощения в видимой области спектра. Сначала при добавлении осадителя к раствору полимера наблюдался сдвиг максимума в коротковолновую область, но по достижении определенного значения концентрации осадителя направление смещения максимума поглощения изменялось, и при дальнейшем добавлении осадителя имел место сдвиг максимума в длинноволновую область спектра, характерный для полиалкилтиофенов. Авторы [8] пришли к заключению, что степень проявления сольватохромного эффекта зависит от содержания в полимере гидроксильных групп, типа осадителя и количественного соотношения растворителя и осадителя. При этом была показана невозможность интерпретации данного явления, основываясь только на полярности растворителя.
Анализ информации о сольватохромных свойствах замещенных политиофенов [1, 6, 8, 9, 17, 18] позволяет прийти к заключению, что до настоящего времени не существует критерия, на основании которого можно было бы выбрать наиболее оптимальный растворитель для прогнозирования поведения полимера в растворе. Поэтому целесообразно продолжить изучение явления сольватохромизма на новых, ранее не исследованных объектах. Целью данной работы является синтез и характеристика сольватохромных свойств поли(3-гексилокситиофен)а, поскольку именно этот полимер —один из наименее изученных в ряду замещенных политиофенов.
Экспериментальная часть. Спектры ЯМР сняты на спектрометре «Вгикег Г)РХ-300» при 300 МГц (ПМР), 100 МГц (13С); инфракрасные — на приборе «8рекогс1-75» в таблетках КВг (полимеры) и в тонком слое (мономер); электронные — на приборах «БЫтаЛги 1240 иУппт» и «врекогс! М-40».
Безводный хлорид железа (III) получали сжиганием железа в токе сухого хлора (при взаимодействии соляной кислоты с перманганатом калия) [19, 20].
3-гексилокситиофен получали по методике [21]. В колбу поместили 125 мл гексанола-1 и прибавили к нему 2,0 г (87 ммоль) металлического натрия в атмосфере аргона. После того как весь натрий растворился, последовательно прибавили 5,0 г (31 ммоль) 3-бромтиофена, 1,27 г (15 ммоль) оксида меди(П) и 0,05 г (0,3 ммоль) иодида калия. Смесь перемешивали при нагревании (100°С) в течение 3 дней. Затем добавили еще 0,05 г (0,3 ммоль) иодида калия и продолжали перемешивание с нагревом еще 2 дня. По окончании реакции смесь промыли водой. Органический слой высушили над MgS04 и перегнали в вакууме для удаления избыточного количества гексанола. Выделение целевого продукта проводили методом препаративной колоночной хроматографии (Silicagel 5/40 (СЬетаро1), элюент — петролейный эфир 40-70° С) с контролем чистоты методом ТСХ в гексане. Выход 3-гексилокситиофена составил 40%. Структура мономера подтверждена методами ИК-спектроскопии, спектроскопии ПМР и ЯМР 13С. Литературные данные: £Кип = 57°С (давление 1 мм) [22].
13С ЯМР(СБС13; м.д.): <5- 158,49; 124,91; 119,97; 97,36; 70,68; 32,03; 29,69; 26,18; 23,05; 14,47.
ПМР(СБС1з; м.д.): 5-7,20 (1Н, 6,80 (1Н, ч); 3,97 (2Н, 1); 1,81 (2Н, т); 1,50 (6Н, ш);
1,39 (ЗН, т). ИК: 2850 и 3175 см"1.
Поли(З-гексилокситпиофен) (ПЗГОТ).
1. Химическую окислительную полимеризацию 3-гексилокситиофена проводили по методике [22]. В колбу, снабженную капельной воронкой, трубкой для ввода аргона и обратным холодильником, быстро ввели 1,06 г (6 ммоль) безводного хлорида железа(Ш) и растворили в 7 мл хлороформа. При перемешивании на магнитной мешалке и охлаждении до 0-2°С, пропуская ток аргона, в реакционную смесь по каплям в течение 30 мин прибавили раствор 0,3 г (1,6 ммоль) 3-гексилокситиофена в 2 мл хлороформа. Перемешивание продолжали 2 ч, поддерживая температуру 0-2°С. Выпавший осадок полимера отфильтровали и промыли метанолом, а затем 2 н. НС1 до отрицательной реакции промывных вод на железо(Ш) с К4[Ре(СМ)б]. Затем промывали концентрированным водным раствором аммиака и водой. Полимер сушили в вакууме в течение 5 дней при температуре 60^.
2. Электрохимическую полимеризацию 3-гексилокситиофена проводили по методике [23. с. 293]. Синтез осуществляли на платиновом цилиндрическом электроде с площадью поверхности 0,25 см2 в гальваностатических условиях (г = 1,5* 10~4 А/см , область изменения потенциала— 1,2-г 1,4 В относительно хлорсеребряного электрода (х.с.э.)) в растворе, содержащем
0.05 моль/л 3-гексилокситиофена и 0,5 моль/л перхлората лития в ацетонитриле. Поверхность платины предварительно подвергали обработке в пламени газовой горелки, затем обезжиривали ацетоном. Для обеспечения равномерного осаждения пленок по поверхности платинового рабочего электрода его помещали в центре' разомкнутого кольца вспомогательного платинового электрода с большей поверхностью, что приводило к более симметричным линиям тока при осаждении пленки ПЗГОТ.
Допирование. ПЗГОТ, полученный химической окислительной полимеризацией, обработали раствором гидразингидрата.
Структура, полимеров ПЗГОТ бь1ла подтверждена методами ИК-, ПМР- и 13С ЯМР-спектроскопии. Элементный анализ: рассчитано для (СмНмОБ)» С —65,89%, Н — 7,74%; найдено: С — 65,74%, Н — 7,85% для недопированного образца и С — 58,91%, Н — 7,39%. N — 1,29% для дотированного образца (соответствует содержанию гидразина 0,1 моль/звено). Содержание железа не более 0.6 маес.% по данным эмиссионного спектрального анализа.
Результаты и их обсуждение. Химическая окислительная полимеризация 3-гексилокситиофена проводилась с использованием хлорида железа(Ш) в качестве окислителя. Синтез проводился в хлороформе при пониженной температуре. При прибавлении мономера к раствору окислителя наблюдалось формирование осадка полимера черного цвета. Продукт, выделенный из реакционной смеси, содержал большое количество железа и проявлял магнитные свойства, поэтому потребовалась тщательная промывка полимера соляной кислотой.
При электрохимическом синтезе поли(3-гексилокситнофен)а на электроде происходит формирование осадка темно-синего цвета. В течение синтеза в растворе вблизи электрода наблюдается «облако» сине-фиолетового цвета, по-видимому, связанное с образованием растворимых олигомеров. На циклической вольтамперограмме электрохимически синтезированного поли(3-гексилокситиофен)а, снятой в растворе 0,5 моль/л 1дС1С>4 в ацетонитриле (рис. 1) обнаружены одна отчетливая пара редокс-пиков при потенциале Е ~ 80 мВ и две пары слабо выраженных пиков при 400 и 750 мВ соответственно. Наиболее высокие по амплитуде токи наблюдались при Е = 80 мВ. Потенциалы катодного и анодного пиков практически не менялись с изменением скорости развертки (г = 10 — 100 мВ/'с). На основании этих результатов можно сделать вывод об обратимости протекания процесса перезарядки пленки в области потенциалов 80 мВ. Две другие пары пиков с гораздо меньшей амплитудой тока могут быть объяснены наличием в полимере групп с резко различающимися потенциалами их окисления / восстановления (это может быть обусловлено различием структуры отдельных участков полимера, степени конъюгации в молекулах полимера и т.п.). Одной из ос-
I, мЛ
Е, мВ
Рис. 1. Циклическая вольтамперограмма пленки поли(3-гек-силокситиофен)а в 0,5 моль/л растворе 1лС104 в ацетонитриле (и = 50 мВ/с).
новных причин, вероятно, является регионерегулярность полимера, т. е. присутствие в структуре основной цепи, помимо диад «голова к хвосту», диад «голова к голове» и диад «хвост к хвосту». Кроме того, наблюдается смещение потенциала основного пика в сторону более низких значений по сравнению с поли(3-алкилтиофен)ами (Е01 для поли(3-метилтиофен)а 600-700 мВ) [24]. Это связано с наличием в полимере алкокси-групп, которые обладают сильными электронодонорными свойствами, что ведет к уменьшению потенциала окислительно-восстановительного процесса. Зависимость токов катодного и анодного пиков от скорости развертки сохраняет характер, близкий к линейному. Тангенсы угла наклона этих зависимостей в логарифмических координатах д\glpf\gv составляют 0,86-0,95, т.е. близки к 1.
Структуру полученных продуктов подтверждали методом ЯМР- спектроскопии. На спектре ПМР продукта полимеризации присутствуют сигналы протонов гексильной группировки при 0,8-1,9 и 4,1 м.д., а также сигнал протона, находящегося в положении 4 тиофенового кольца (при 6,8-7,0 м.д.). Сигналы протонов в положениях 2, 5 тиофе-нового кольца на спектре отсутствуют, что свидетельствует о прохождении реакции окислительной полимеризации именно по ним. Форма сигнала при 6,8-7,0 м.д. говорит о том, что макромолекулы полученного полимера построены нерегулярным образом, а именно: они содержат не только диады «голова к хвосту», но и диады «голова к голове» и «хвост к хвосту», что согласуется с литературными данными [22], условиями синтеза и результатами циклической вольтамперометрии. Общий вид ПМР-спектра характерен для большинства полимеров — сигналы размыты и уширены по сравнению со спектром мономера. ИК-спектр полимера, допированного гидразином, содержит широкую полосу поглощения в районе 3600-3400 см-1, соответствующую валентным колебаниям КН-связи молекулы гидразина.
Недопированный ПЗГОТ и ПЗГОТ, допированный гидразином, были исследованы методом электронной спектроскопии в области 300-1100 нм в индивидуальных растворителях и смесях растворителей (рис. 2). Как оказалось, в некоторых спектрах допи-
А, нм
Рис. 2. Электронные спектры дотированного (а) и недопированного (б) ПЗГОТ в различных растворителях.
а: 1 — хлороформ, 2— симметричный тетрахлорэтан, 3— дихлорэтан, ^ — .\’-метилпирролидон, 5—хлорбензол, 6—ацетон, 7—тетрагидрофуран; б: 1 — тетрагидрофуран, 2—хлороформ:трифтор-уксусная кислота (1:1), 3 — хлороформ.
рованного полимера наблюдается сильное поглощение в длинноволновой области 700-900 нм, при этом уменьшается характерная для производных полиалкилтиофенов и полиалкокситиофенов полоса поглощения в районе 400-600 нм. Подобные эффекты в растворах недопированного ПЗГОТ отсутствуют. Такое явление, по нашему мнению, обусловлено именно наличием допанта, поэтому была сделана попытка удалить до-пант путем химического взаимодействия, переводя его в инертное по отношению к сопряженной системе состояние. Поскольку в роли допанта в данном случае выступает гидразин, для его удаления путем химического связывания может быть использована реакция с альдегидом, протекающая количественно с образованием гидразона. Подобный эксперимент был проведен с применением в качестве реагента бутиральдегида, который одновременно являлся растворителем для ПЗГОТ, непосредственно в спектрофотометрической ячейке с регистрацией изменения УФ-спектра во времени. На рис. 3 изображено изменение во времени электронных спектров в бутиральдегиде допирован-ного и недопированного ПЗГОТ соответственно. По мере того как гидразин выводился из полимера, длинноволновое поглощение уменьшалось, а полоса поглощения в районе 440 нм становилась интенсивнее. В случае недопированного образца ПЗГОТ (см. рис. 3, б) значительных временных изменений УФ-спектра в бутиральдегиде не наблюдалось.
В табл. 1 приведены данные по спектральным характеристикам допированного ПЗГОТ в различных растворителях. Рассмотрение зависимости спектров допированного полимера от полярности растворителя дает интересные результаты. Существует множество эмпирических параметров полярности растворителей, т. е. параметров, с помощью которых можно оценить способность растворителя сольватировать реагенты или активированные комплексы, а также молекулы в основном и возбужденном состояниях [12]. Сольватирующая способность растворителя зависит от всех специфических и неспецифических взаимодействий между молекулами растворителя и растворенного вещества. Полезными и довольно часто используемыми являются электростатический
Рис. 3. Изменение во времени электронного спектра дотированного (а) и недспированного (б) ПЗГОТ в бути рал ьдегиде.
Цифры у кривых — время (мин).
Таблица 1. Спектральные характеристики допированного ПЗГОТ в различных растворителях
Растворитель Поглощение при 350-550 нм Поглощение при 700-1100 нм
К-метилпирролидон + -
Ацетон + —
Ацетон + Н2Э04 — +
Ацетонитрил Полимер не растворяется
ДМФ + —
Дихлорэтан — -г
Бутиральдегид — +
Пиридин + —
ТГФ + —
Тетрахлорэтан — +
Толуол ' + —
Трифторуксусная кислота — +
Формамид Полимер не растворяется
Хлорбензол + --
Хлороформ — +
Этилацетат + —
Примечание. Знак «—» — интенсивная полоса поглощения, «—» — полоса поглощения подавлена или отсутствует.
параметр ЕЕ [12], параметр Райхардта Ет [12], параметр Онзагера Д/ [16]. Их значения, некоторые физические свойства растворителей и наиболее интенсивные максимумы поглощения допированного ПЗГОТ в этих растворителях приведены в табл. 2. В растворителях, в которых отсутствует длинноволновое поглощение допированного ПЗГОТ, сольватационные взаимодействия индуцируют небольшой батохромный сдвиг. Положение максимума полосы поглощения коррелирует с параметром А/, являющимся функцией показателя преломления и диэлектрической проницаемости (рис. 4). В данных растворителях величины интенсивности максимумов поглощения хорошо кор-
Растворитель е(25°С _зи Пи ,/■1^ Кл-м ЕЕ - 10зи, Кл-м ьт д/ Атах, нм Интенсивность, произв. ед.
Хлорбензол 5,62 1,5248 5,4 30,348 0,188 0,143 492 12,2
Тетрагидрофуран 7,58 1,4072 5,8 43,964 0,207 0,210 489 8,4
Ацетон 20,56 1,3587 9,0 185,04 0,355 0,284 463 6,8
Л/’-метилпирролидон 32,2 1,4700 13,6 437,92 0,355 0,259 480 6,0
Хлороформ 4,81 (20° С) 1,4459 3,8 18,278 0,259 0,148 804 9,3
1,1,2, 2-тетрахлорэтан 1,4940 0,269 810 9,1
1,2-дихлорэтан 10,37 1,4448 6,1 63,257 0,327 0,221 800 7,0
Примечания.е- относительная диэлектрическая П; жицаемость при 25СС; «в — показатель преломления при 20°С; /л — дипольный момент; ЕЕ == е-/х — электростатический коэффициент; Е™ — нормализованный эмпирический параметр полярности Райхардта (безразмерная величина); Д/ = [(е— 1)/(2е + 1) — (л2 —1)/(2п2 + 1)] -параметр растворителя Онзагера (безразмерная величина); Атах, интенсивность — длина волны наибольшего пика и его интенсивность соответственно.
релируют со значениями диэлектрической проницаемости и дипольного момента растворителя, а следовательно, и ЕР (рис. 5). Наблюдается общая тенденция к уменьшению интенсивности поглощения с увеличением полярности растворителя. В таких сильно полярных растворителях, как диметилсульфоксид — 0,444), ацетонитрил (Е® = 0,460), метанол (Е? = 0,762), формамид (Е? = 0,799), допированный ПЗГОТ не растворяется. Раствор допированного ПЗГОТ в трифторуксусной кислоте, являющейся протонным растворителем, имеет дополнительную полосу поглощения при 900-940 нм (рис. 6, а). Описать сольватохромные эффекты, связанные с длинноволновым поглощением, на основе оценки полярности растворителей не удается. Эмпирические параметры полярности не учитывают такие взаимодействия, которые приводят к химическим изменениям молекул растворенного вещества. По всей видимости, в рассматриваемых системах между' молекулами полимера, допанта и растворителя имеют место различные химические взаимодействия, например протонирование, комплексообразо-вание. Длинноволновое поглощение появляется только в тех растворителях, которые могут быть акцепторами водородной связи и обладают кислотным характером. Взаимодействия между макромолекулой РЗНОТ, молекулами гидразина и молекулами растворителя изменяют разность энергий между основным и возбужденным состояниями поглощающих частиц, содержащих хромофор. Существование широкой интенсивной полосы поглощения в области около 800 нм свидетельствует, вероятно, о наличии заряженных хиноидных структур. Сама по себе хиноидная структура является одной из резонансных структур фрагмента полимерной цепи. Существует довольно много вариантов этих структур, например:
А, нм
Рис. 4 Зависимость длины коротковолнового максимума поглощения допированного ПЗГОТ от параметра Онзагера Д/.
£^-103°, Кл-м
Рис. -5. Зависимость интенсивности поглощения допированного ПЗГОТ в коротковолновой области от электростатического параметра ЕР.
Поглощение, произв. ед.
А, нм
А, нм
Рис. 6. Электронные спектры допированного ПЗГОТ в системах хлороформ — трифторуксусная кислота (о), М-метилпирролидон — хлороформ (б) и хлороформ — метанол (в).
Цифры у кривых — соответственно концентрации трифторуксусной кислоты, N - м е т и л Ш ф р О Л И ДО ЕТ а. и метанола (объемн. %).
В ПЗГОТ возможны и другие резонансные структуры за счет электронодонорной алкокси-группы. В нейтральном, недопированном, полимере имеет место некоторое равновесие между этими резонансными структурами. Введение в полимер допанта может приводить к смещению равновесия к одной из заряженных структур. Гидразин — это слабое основание, и его молекула может выступать в качестве донора электронов для образования водородной связи с молекулами растворителя.
Таблица 3. Акцепторные числа растворителя [12]
Растворитель .4УУ
Хлорбензол Тетрагидрофуран Ацетон Лг-метилпирролидон Хлороформ 1,1,2, 2-тетрахлорэтан 1,2-дихлорэтан Метанол Трифторуксусная кислота Нет данных 8,0 12.5 13.3 23,1 Нет данных 16,7 41.5 105.3
Различную эффективность образования водородных связей между макромолекулой РЗНОТ и молекулами растворителя удобно проиллюстрировать так называемыми акцепторными числами ЛУУ [12]. Эмпирические безразмерные параметры АИ, характеризующие электрофильные свойства растворителей-акцепторов электронной пары, представлены в табл. 3. Вероятно, хлороформ, хлорзамещенные этана могут выступать в качестве акцепторов электронной пары атома азота в гидразине:
По мере удаления гидразина из полимера путем химического взаимодействия с бути-ральдегидом комплексы разрушаются и поглощение при 700-1000 нм снижается (см. рис. 3). При постепенном уменьшении доли хлороформа в системе растворителей хлороформ — К-метилпирролидон длинноволновое поглощение тоже падает. Спектры до-пированного ПЗГОТ в системе хлороформ — 1\т-метилпирролидон показаны на рис. 6, б. Интересно проследить зависимость интенсивностей полос поглощения от соотношения объемных долей хлороформ — метанол. На рис. 6, в изображены электронные спектры
поглощения датированного ПЗГОТ в системе хлороформ — метанол, а на рис. 7 —зависимость интенсивностей длинноволнового и коротковолнового максимумов поглощения от объемной доли метанола. Метанол выступает в качестве осадителя полимера, но обладает бблыиим значением АМ. Вероятно, это может объяснять, что при не очень высоких количествах метанола поглощение немного повышается в области 790 нм, характерной для заряженных структур, а затем при достаточно больших концентрациях осадителя, когда полимерные цепи стремятся принять максимально свернутую конформацию, длинноволновое поглощение подавляется.
0 20 40 60 80 100
СН3ОН в СНС13, обьемн. %
Рис. 7. Зависимость интенсивности максимумов поглощения локированного ПЗГОТ от соотношения метанол — хлороформ.
1 — максимум при 790 нм; 2— максимум при 470 нм.
Поглощение, произв. ед.
СР3СООН в СНС13, обьемн. %
Рис. 8. Зависимость интенсивности поглощения в области 810-830 нм от соотношения хлороформ — трифторуксусная кислота.
Наибольший интерес из сольватохромных эффектов вызывает аномальное увеличение интенсивности поглощения в смеси хлороформ — трифторуксусная кислота по сравнению с индивидуальными растворителями (см. рис. 6, а). Интенсивность длинноволнового поглощения в трифторуксусной кислоте в 2,5 раза выше, чем в чистом хлороформе. На рис. 8 показано, как меняется поглощение в области 810-830 нм в зависимости от соотношения хлороформ — трифторуксусная кислота. В сильных протонных кислотах возможно протонирование атомов серы, и с этим может быть связано появление второй длинноволновой полосы поглощения. О подобных спектральных явлениях в политиофе-нах, допированных кислотой (в частности, о поли(тиофен-3-пропансульфоновой кислоте)), упоминалось в работе [1]. Протонирование атомов серы в слабокислых растворах, по всей видимости, отсутствует.
Появление заряженных структур, ведущее к изменению электрической проводимости, часто рассматривают с использованием аппарата зонной теории. Согласно зонной модели проводимости, электроны подразделяются на локализованные валентные и электроны проводимости. Вследствие допирования полимера возникают локальные дефекты — заряженные фрагменты цепи — поляроны и биполяроны (с двойным зарядом). Образование подобных заряженных структур политиофена при р-допировании описано в работе [25]. При допировании окислителем.возникновение заряженных хиноидных структур может быть изображено следующей схемой:
Поглощение, произв. ед.
В результате подобных процессов образуются энергетические уровни различной глубины в так называемой запрещенной зоне:
Запрещенная ^ зона
(Ьапсі§ар)
Валентная
зона
Зона
проводимости
Зона Зона
проводимости проводимости
Т
Валентная Валентная
■юна зона
Незаряженная Положительно Биподнрон (с двумя
структура заряженный потрон положительными
зарядами)
Такая заряженная структура будет давать три дополнительные полосы поглощения, связанные с соответствующими переходами электронов из валентной зоны на ловушеч-ные энергетические уровни в запрещенной зоне полярона или биполярона и переходом электронов с нижнего на верхний энергетический уровень полярона [26]. Заряженные структуры ПЗГОТ, очевидно, гораздо сложнее, поскольку в ряде спектров допиро-ванного полимера при детальном рассмотрении помимо наиболее интенсивного пика в длинноволновой области около 800 нм (1,55 эВ) обнаруживаются пик около 720 нм (1,72 эВ), плечо около 950 нм (1,3 эВ), которое в трифторуксусной кислоте переходит в пик, и плечо в районе 1060 нм (1,2 эВ). Энергия, соответствующая переходу в коротковолновой области, равна 2,65-2,7 эВ.
Точно охарактеризовать заряженные структуры на основании приведенных спектров затруднительно. Предположение, что образуются комплексы полимер-допант-растворитель, подобные приведенным выше, основано пока на умозрительных рассуждениях, и эту модель предстоит доказать с помощью соответствующих методов.
Заключение. Был синтезирован ПЗГОТ методами химической окислительной и электрохимической полимеризации, а также с помощью гидразина его допированный аналог. Полимеры были исследованы методом электронной спектроскопии в УФ- и видимых областях в растворе. Для допированного образца ПЗГОТ наблюдается сольва-тохромный эффект, который проявляется в батохромном сдвиге полосы поглощения при варьировании растворителей, при этом наиболее сильный эффект — в присутствии протонных кислот. В апротонных растворителях, таких как ТГФ, N-метилпироллидон, ацетон и другие, положение максимума полосы поглощения коррелирует с параметром Онзагера, а коэффициенты экстинкции — с полярностью растворителя.
Summary
Sokolova О.S., Zorin I.М., Galchina Yu.G., Zaitsev D.V., Ivanov A.G., Pakalnis V.V., Tol-stopyatova E.G., Bilibin A. Yu. Solvatochromic properties of poly(3-hexyloxythiophene) in different solvents.
Poly(3-hexyloxythiophene) was synthesized by means of chemical oxidative and electrochemical polymerization. Solvatochromic properties of polymer doped with hydrazine and its undoped analogue were studied in various solvent systems (solvent — non-solvent; protonie — aprotonic and set of common organic solvents. Great solvatochromic effect was observed for doped polymer sensitive to protonic acids and chlorinated solvents like chloroform.
Литература
1. Chayer М.. Faid K., Leclerc M. // Chem. Mater. 1997. N 9. P. 2902-2905. 2. Feldhues М., Mecklenburg Т., Wegener P. et al. // Synth. Met. 1989. N 28. P. 487-493. 3. Leclerc М., Daoust G. / / J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990. P. 273-274. 4. Daoust G., Leclerc M. // Macromolecules. 1991. Vol. 24. P. 455-459. 5. Hanna R., Leclerc M. // Chem. Mater. 1996. N 8. P. 1512-1518 6. Ни X., Xu L.-G. II Polvmer. 2000. Vol. 41. P. 9147-9154. 7. Sato M.A., Tanara S., Raeriyama R. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. P. 873-874. 8. Lanzi М., Della-Casa C., Costa-Bizzarri P.
I j Macromol. Chem. Phys. 2001. Vol. 202. P. 1917-1923. 9. Lanzi М., Costa-Bizzarri P., Della-Casa C. 11 Synth. Met. 1997. N 89. P. 181-186. 10. Rughooputh S.D., Hotta V.S., Heeger A.J. et al. // J. Polym. Sci. Pt B: Polym. Phys. 1987. Vol. 25. P. 1071-1078. 11. Inganas O., Sala-neck W.R., Osterholm J.-E. et al. // Synth. Met. 1988. N 22. P. 395-406. 12. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии / Пер. с анг. А. А. Кирюшкина; Под ред. В. С. Петросяна. М., 1991. 13. Yoshino К., Love P., Onoda М. et al. j I Jpn. J Appl. Phys. 1988. Vol. 27. P. 2388-2391. 14. Sandstedt C.A., Rieke R.D., Eckhardt C.J. /,/ Chem. Mat§r. 1995. N 7. P. 1057-1059. 15. Bxdan G., Guillerez S., Sorokin V. // Adv. Mater. 1996. N 8. P. 157-160.
16. Bertinelli F., Costa-Bizzarri P., Della-Casa C. et al. // Synth. Met. 2001. N 122. P. 267-273.
17. Bertinelli F., Della-Casa C. // Polymer. 1996. Vol. 37, N 24. P. 5469-5475. 18. Bertinelli F.. Costa-Bizzarri P., Della-Casa C. et al. // Spectrochim. Acta. 2002. Pt A. Vol. 58. P. 583-592.
19. Руководство по неорганическому синтезу / Пер. с нем.; Под ред. Г. Брауэра. М., 1985.
20. Ключников Н.Г. Неорганический синтез. М., 1988. 21. European Patent Application 0253594 А2. 22. Keegstra M.A., Peters Т.Н.A., Brandsma L. // Tetrahedron. 1992. Vol. 48. P. 3633-3652. 23. Handbook of conducting polymers / Ed. T. A. Skotheim. New York, 1986. 24. Кондратьев В. В., Толстопятова Е.Г., Малев В. В. j j Электрохимия. 2002. Т. 38, №6. С. 663-670. 25. Bredas J.L., Wudl W., Heeger A.J. j I Solid State Commun. 1987. Vol. 63, N 7. P. 577-580. 26. Bredas J.L., Street G.B. //' Accoun. Chem. Res. 1985. Vol. 18, N 10. P. 309-315.
Статья поступила в редакцию 25 декабря 2002 г.
