CC BY
22
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Сер. 4 2007 Вып. 3
УДК 537.533.35:541.73-126
Е. Г. Толстопятова, С.Н. Елисеева, H.A. Погуляйченко, В. В. Кондратьев
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ДЕГРАДАЦИИ ЭЛЕКТРОАКТИВНЫХ СВОЙСТВ ПЛЕНОК ПОЛИ-З-ОКТИЛТИОФЕНА
Введение. При исследовании электроактивных свойств пленок проводящих полимеров часто обсуждается общая проблема их деградации и постепенного снижения электроактивности. Однако в литературе на сегодняшний день отсутствует единый взгляд на причины, вызывающие деградацию свойств пленок проводящих полимеров, и выяснение этих причин по-прежнему остается предметом исследований и дискуссий. Эти процессы можно разделить на две основные группы:
1) Полная деградация полимеров, вызванная глубоким окислением их фрагментов при высоких положительных потенциалах. При этом происходит разложение полимерных молекул с выделением таких газообразных продуктов, как, например, S02, N02, С02. Подобный случай описан в работе Бека и др. [1].
2) Другой, более распространенный и обсуждаемый в литературе случай—это постепенное понижение электроактивности пленки в области небольших положительных потенциалов (близких к диапазону электроактивности), при которых не могут протекать процессы, отмеченные в п. 1. Наблюдаемая в этих условиях необратимая деградация электроактивных свойств полимеров в разных работах связывается с различными причинами—частичным растворением пленки, образованием жестких сшитых структур, электростатической сшивкой полимерных цепей, сильной ассоциацией заряженных фрагментов полимера с анионом [2-5].
Явления постепенного снижения электроактивности пленок наблюдались ранее при исследовании различных поли-3-алкилтиофенов [см., например, 2, 5, 6]. Постепенное снижение электроактивности пленок поли-3-октилтиофена {РОТ) при длительном циклировании потенциала в области больших положительных значений (до 1,3-1,4 В) отмечалось ранее в работе Бобаки и др. [5]. Наблюдаемые явления связывались с дополнительной сшивкой полимерных цепей, вызывающей постепенную деградацию электроактивности пленки при потенциалах около 1,3 В, что, по мнению вышеназванных исследователей, было вызвано происходящим в этой области потенциалов перекрыванием двух анодных волн, соответствующих обратимому и необратимому окислению пленок (1,4-1,5 В).
Нами было проведено электрохимическое и спектроэлектрохимическое исследование процессов деградации электроактивности на примере пленок РОТ как типичного представителя 3-аклилзамещенных политиофенов, для которых наблюдаются сходные изменения электрохимических откликов при деградации электроактивности.
Метод циклической вольтамперометрии применялся для установления наличия процессов деградации в пленке, а для оценки некоторых количественных параметров был использован метод спектроскопии электрохимического импеданса и электронной спектроскопии в УФ-видимой и ближней ИК областях спектра.
© Е.Г. Толстопятова, С.Н. Елисеева, H.A. Погуляйченко, В.В. Кондратьев
Процессы необратимой деградации электрохимических свойств пленок сложно контролировать, т. к. они чувствительны ко многим экспериментальным факторам, что приводит к неполной воспроизводимости свойств пленок в параллельных опытах. Мы надеялись проследить основные тенденции во влиянии различных факторов на свойства пленок.
Экспериментальная часть. Для приготовления растворов в ацетонитриле использовались 3-октилтиофен (97%, Aldrich), безводный перхлорат лития («х. ч.»), прокаленный в сушильном шкафу до постоянного веса, и ацетонитрил криогенной очистки («о. с. ч.», фирма «Криохром», содержание воды менее 0,05%).
Для электрохимических измерений пленки РОТ синтезировали на платиновом цилиндрическом электроде в гальваностатических условиях (i^l-3-lO"4 А/см2) из растворов, содержащих 0,02-0,1 M 3-окгилтиофена и 0,5 M перхлората лития в ацетонитриле.
Электрохимические измерения проводились в герметичной стеклянной трехэлек-тродной ячейке, для удаления растворенного кислорода через раствор барботировали аргон высокой чистоты. Потенциалы измерялись и приводятся далее относительно хлорсеребряного электрода (х. с. э.) в насыщенном водном растворе хлорида натрия, отделенного от исследуемого раствора электролитическим ключом, оба колена которого были заполнены ацетонитрильным раствором перхлората лития. В случае спектро-электрохимических измерений в качестве электрода сравнения использовали хлоридсе-ребряный электрод, находящийся прямо в исследуемом растворе без дополнительных добавок хлорид-ионов. Вид циклических вольтамперограмм (ЦВА) пленок РОТ, снятых при использовании двух вышеуказанных электродов, полностью совпадал.
ЦВА пленок РОТ в растворе фонового электролита регистрировались в пределах 0-1,2 В. Скорости развертки потенциала при записи циклических вольтамперограмм составляли 10-100 мВ/с. Измерения импеданса проводили с использованием электрохимического комплекса AUTOLAB PGSTAT30 (Eco Chemie, Нидерланды) с компьютерным управлением. Измерения проводились в интервале частот 0,1 Гц—10 кГц, амплитуда переменного напряжения составляла 5 мВ. При каждом выбранном значении начального потенциала пленка выдерживалась не менее 5 мин.
Для проведения спектроэлектрохимических исследований пленки РОТ синтезировали на стекле, покрытом тонким слоем электронопроводящего смешанного оксида индия и олова In203-Sn02 (ITO), являющегося оптически прозрачным в исследуемой области спектра. Синтез пленок РОТ проводился в гальваностатических условиях (г = МО"4 А/см2, область изменения потенциала под током 1,38-1,25 В) из раствора, содержащего 0,05 M 3-октилтиофена и 0,5 M перхлората лития в ацетонитриле. Перед записью спектров свежесинтезированные пленки промывали в ацетонитриле и подвергали потенциодинамической обработке в области потенциалов 0-1,2 В в фоновом электролите (ОДМ LiC104 в CH3CN). В качестве ячейки для спектроэлектрохимических измерений использовалась кварцевая кювета с длиной оптического пути 10 мм. Вспомогательным электродом служила платиновая проволока, а в качестве электрода сравнения серебряная проволока, покрытая слоем хлорида серебра. Эти электроды располагали вдоль боковых стенок кюветы вне пучка света. Запись спектров поглощения проводилась in situ на спектрофотометре Shimadzu UV-1700 в диапазоне длин волн 350-1100 нм. Спектры пленок РОТ в растворе электролита приводятся относительно спектра аналогичной кварцевой кюветы с непокрытым пленкой полимера 1ТО-стеклом и раствором электролита. Для задания потенциала пленки и регистрации ЦВА использовали потенциостат-гальваностат IPC-PRO.
Результаты и их обсуждение
1. Циклическая вольтамперометрия. Как правило, для пленок политиофенов регистрируются циклические вольтамперограммы с четко выраженными максимумами и относительно высокими значениями анодного и катодного токов [5]. На деградацию электроактивности пленки по сравнению с ее исходным состоянием указывает ряд изменений на ЦВА—уменьшение токов, сдвиг анодного пика в область более положительных значений или его отсутствие. Мы установили, что в ходе проведения эксперимента такие изменения на ЦВА могут быть вызваны рядом причин: 1) уменьшение концентрации мономера и (или) увеличение потенциала электрода при синтезе пленки; 2) уменьшение концентрации аниона-допанта (С104"); 3) проведение измерений в области достаточно высоких положительных потенциалов электрода (свыше 1,2 В).
Рассмотрим эти три случая.
1) Влияние концентрации мономера и потенциала при электрохимическом синтезе. На рис. 1 приведены ЦВА пленок РОТ, синтезированных из растворов с разной концентрацией мономера. Пленки, полученные при концентрациях мономера 0,05 М и выше (обозначим их как пленки типа I), показывают обычный вольтамперометрический отклик (рис. 1 а), согласующийся с приводимыми в литературе данными. На типичной ЦВА пленки РОТ типа I (рис. 1 а) наблюдается одна пара хорошо выраженных пиков тока, соответствующих процессам окисления и восстановления редокс-центров пленки. Анодный пик отвечает потенциалу около 0,9 В, а катодный—0,8 В. При скоростях развертки потенциала у = 10- 100 мВ/с значения углового коэффициента зависимости от /^и для катодного и анодного процессов приближаются к единице (0,99-1,05), что свидетельствует об обратимом протекании процессов заряжения/разряда пленки и отсутствии диффузионных ограничений по переносу заряда при данных скоростях развертки потенциала. Такие пленки исследовались нами различными методами (циклическая вольтамперометрия, хроноамперометрия, импеданс) и показали высокую стабильность электрохимического отклика и хорошую воспроизводимость результатов.
Вид ЦВА пленок РОТ, полученных при небольших концентрациях мономера в растворе (пленки типа II), заметно отличается (рис. 1 б). Для них не регистрирует-
Рис. 1. Типичные ЦВА пленок РОТ, синтезированных из растворов с разной концентрацией мономера: а - 0,05 М; б - 0,02 М в 0,1 М 1лСЮ4.
ся максимум тока на анодной кривой, и процесс окисления пленки начинается при более положительных потенциалах, чем у пленки, полученной в условиях большей концентрации мономера в растворе для синтеза (пленки типа I). Пленки типа II характеризуются нестабильностью электрических характеристик, для них наблюдается снижение электроактивности при циклировании потенциала, особенно при расширении диапазона цик-лирования свыше 1,1 В, в то время как пленки типа I показывают устойчивый электрохимический отклик при потенциалах до +1,2 В.
В различных источниках для РОТ указан диапазон потенциалов для синтеза около 1,2-1,4 В (относительно х. с. э.) [7-9]. Ранее нами было установлено, что пленки с наиболее воспроизводимыми электрохимическими характеристиками получаются при синтезе в гальваностатических условиях при потенциале синтеза около 1,36-1,32 В. При использовании одной и той же концентрации мономера увеличение потенциала электрода при синтезе пленок также приводит к изменению вида ЦВА, а именно, к сдвигу потенциала окисления в область более положительных значений и к понижению стабильности электрохимических свойств пленок. ЦВА таких пленок по виду напоминают тип II (рис. 1 б).
2) Влияние концентрации электролита. При проведении исследований зависимости электрохимического отклика пленок РОТ от концентрации омывающего электролита (1лС104 в ацетонитриле) была обнаружена интересная особенность в поведении пленок. Пленка РОТ типа I помещенная после проведения исследований в растворах с низкой концентрацией (0,05 М) перхлората лития в раствор 1лС104 с более высокой концентрацией (0,1-0,5 М), проявляла изменения в электрохимических откликах по сравнению с наблюдавшимися ранее в растворах с указанной концентрацией (0,1-0,5 М). ЦВА такой пленки (после проведения серии измерений в 0,05 М ЫСЮ4) в 0,1 М 1ЛСЮ4 заметно отличались от ЦВА свежесинтезированной пленки, сразу помещенной в 0,1 М раствор электролита. Наблюдались следующие изменения: токи пика окисления уменьшались, процесс окисления начинался при более положительных потенциалах, максимум тока не прописывался. Наблюдавшийся в предельных случаях характер изменений ЦВА приведен на рис. 2.
3) Влияние величины потенциала. При циклировании потенциала пленок РОТ типа I в диапазоне, соответствующем области их электроактивности (до 1,2 В) получаемые ЦВА практически не изменяются во времени, а при достижении Е = 1,3 В наблюдается постепенное падение электроактивности пленок. Оно заключается в снижении токов пиков, сдвиге потенциала анодного пика в область более положительных значений. Количество электричества, затрачиваемого на окисление или восстановление пленки (определяется интегрированием площади под катодной или анодной ветвью ЦВА) при этом снижается, что указывает на уменьшение количества электроактивных центров в пленке. Для пленок типа II, в которых уже начался процесс деградации электроактивности, снижение тока имеет место даже при более низких значениях
I, мА
0,8 1
0,4 0,0 -0,4 / 2
Е, В
0,0 0,4 0,8 1,2
Рис. 2. ЦВА пленки РОТ в 0,1 М ПС104: 1 - до электрохимических измерений в 0,05 М 1лС104; 2 - после электрохимических измерений в 0,05 М 1лС10 .
Рис. 3. Изменение <3/(3, при длительном циклировании потенциала пленок РОТ (а - катодный процесс, б - анодный процесс); п - число циклов.
потенциала. Из рис. 3 видно, что отношение количества электричества для каждого последующего цикла (<Зп) к количеству электричества, затрачиваемому на окисления пленки на первом цикле ((},), падает тем сильнее, чем выше положительный потенциал циклирования пленки.
Таким образом, процессы деградации пленок РОТ могут быть прослежены на качественном уровне с помощью метода циклической вольтамперометрии. Для того, чтобы получить пленку с откликом, указывающим на деградацию ее электроактивности (пленка типа II), мы проводили потенциодинамическую обработку стабильной пленки типа I в диапазоне 0-1,3 В, т. к. это наиболее простой и наглядный способ достижения деградации ее электроактивности.
Наблюдаемое на ДВА смещение пика окисления пленки РОТ типа II в сторону более положительных потенциалов указывает на затруднения окисления ее фрагментов (по сравнению с пленкой типа I). Каждый из трех вышеперечисленных факторов может влиять на электрохимические свойства пленки, вызывая затруднения в ее окислении.
Синтезируемые в условиях высокой концентрации мономера пленки РОТ, содержат более высокосопряженные полимерные молекулы, чем в случае более низких концентраций. Окисление высокосопряженных молекул происходит легче, чем окисление более коротких и/или перекрестно связанных цепей с пониженной степенью конъюгации, которые более вероятны при синтезе пленки РОТ в условиях пониженной концентрации мономера или более высокой плотности тока. Повышение потенциала при синтезе может приводить к образованию межмолекулярных сшивок в пленках в ходе синтеза.
Формирующиеся при положительных потенциалах высоко реакционноспособ-ные частицы—катион-радикалы—стабилизируются входом/выходом анионов-допан-тов. При понижении концентрации анионов-допантов в растворе электролита повышается вероятность рекомбинации катион-радикалов, находящихся на соседних полимерных цепях с образованием межмолекулярной химической связи—сшивки двух цепей. Таким образом, при реализации на пленке РОТ относительно высоких положительных потенциалов в условиях обеднения пленки по противоионам возникает большая вероятность образования дополнительных сшивок между соседними цепями полимера. В пользу такого предположения, по нашему мнению, говорит тот факт, что при увеличении толщины пленки РОТ и при уменьшении концентрации анионов в растворе деградация электроактивности становится более быстрой.
Схема 1. Строение полимерных, фрагментов PEDOT и PAT.
Деградация электроактивных свойств может быть связана также с тем, что при увеличении количества образующихся катион-радикалов возникает все большая вероятность образования сшивок между соседними цепями полимера. Этот процесс не прекращается при возвращении в область низких потенциалов, при которых деградация не наблюдалась, что к настоящему времени не объяснено [10].
Объяснение деградации электроактивности пленок образованием дополнительных межмолекулярных связей находит дополнительное подтверждение при сравнении электрохимических свойств пленок поли-3-алкилтиофенов (PAT) и поли-3,4-диокситиофенов. Поли-3,4-этилендиокситиофен (PEDOT) гораздо более устойчив по сравнению с PAT к воздействию различных факторов, способных вызывать деградацию электроактивности пленок. Отличие PEDOT от PAT заключается в том, что при окислении мономера 3,4-этилендиокситиофена возможно формирование только а-а' связей, поскольку р-по-ложения в тиофеновом кольце заняты (схема 1). Это подтверждает гипотезу об участии ji-положения в тиофеновом кольце у поли-3-алкилтиофенов в образовании дополнительных связей, сопровождающих процесс деградации электроактивности пленок.
2. Спектроскопия электрохимического импеданса. Типичные импедансные спектры пленки РОТ типа I, снятые в диапазоне потенциалов ее электроактивности (0,8-1,1 В), приведены на рис. 4 а в координатах -Z¡nf ZRe. Обычно на спектрах электрохимического импеданса пленок политиофенов в координатах —ZM ZRe можно выделить характерные участки, относящихся к разным частотным диапазонам. В диапазоне частот примерно 10 кГц - 100 Гц при небольших степенях окисления пленки хорошо видна близкая к линейной зависимость -ZM ZRe с единичным наклоном, соответствующая импедансу Варбурга и указывающая на диффузионно-миграционный контроль переноса заряда в пленке в этом диапазоне частот. Из рис. 4 а видно, что при Е = 0,8В варбурговский участок более протяженный, чем при Е - 0,9 В, т. е. с увеличением потенциала длина этого участка уменьшается. Для окисленной (допированной анионами СЮ4") формы пленки (при Е - 1,1 В) диффузионный участок спектра в координатах -ZM ZRe практически исчезает. В области наиболее низких частот происходит резкое возрастание мнимой составляющей импеданса с уменьшением частоты, что обусловлено вкладом емкостного отклика пленки, когда ее импеданс определяется заряжением пленки в условиях конечной диффузии переносчиков заряда в пленке.
-Ъ. , Ом*см
1пг 120-,
100-
80-
60-
40-
20-
д о д о д о
Д О
д о
д °
т—■—I—1—1—1—I
10 20 30 40 50 60 ZRe, Ом*см2
Ом'см' 200-1
180-
160-
140-
120-
100-
80-
60-
40-
20-
0
-1—1—I—1—I—'—I—1—I
20 40 60 80 100
Ом «см
Рис. 4. а- типичные импедансные спектры пленки РОГ типа I при потенциалах, В: 1—0,8, 2—0,9, 3 —1,1 в 0,1 М 1лС104; б - спектры импеданса пленки РОГ типа II при потенциале 0,9 В (0,1 М ЬЮС)^) при постепенной деградации пленки.
На импедансных спектрах пленок РОТ типа II в плоскости 2Ке в области частот примерно 10 кГц-20 Гц появляется полуокружность, диаметр которой в ходе эксперимента по мере снижения электроактивных свойств пленки в процессе ее деградации постепенно увеличивается (рис. 4 б). В низкочастотной области спектра наблюдается уменьшение угла наклона участка, соответствующего емкостному отклику пленки (рис. 4 б). В этой области выраженное отклонение экспериментальной зависимости -21т от 2Ке, от теоретически ожидаемого емкостного отклика в виде вертикальной линии, вероятно, указывает на структурную неоднородность пленки.
Количественную обработку спектров импеданса проводили с использованием теоретических соотношений для метода электрохимического импеданса, полученных для модели однородной редокс-пленки [11]. Количественные параметры, полученные для серии импедансных спектров пленки РОТ типа П при одном и том же потенциале в области электроактивности пленки, указывают на понижение количества активных редокс-центров в пленке.
При анализе серии импедансных спектров при Е = 0,9 В в координатах -2Ы -/_/ наблюдается увеличение угла наклона линейной зависимости -21т от/'', идущей через начало координат (рис. 5 а). Из рассчитанных из наклонов этих зависимостей по соотношению 621т/&(/'') = ХИпСц, значений низкочастотной емкости пленки С^ (рис. 5 б) видно, что низкочастотная емкость пленки в серии спектров падает.
Рис. 5. а- зависимость от для пленки РОТ при потенциале 0,9 В при постепенной деградации пленки; б - изменение низкочастотной емкости пленки РОТ при постепенной
деградации пленки.
Исходя из того, что в результате процессов необратимого окисления происходит формирование слабопроводящих сшитых структур, можно предложить следующее объяснение наблюдающихся изменений на импедансных спектрах. Слабопроводящие структуры обладают повышенным сопротивлением переносу заряда как на границе с раствором электролита, так и непосредственно в компактных структурах пленки. Возникновение на спектре деградирующей пленки полуокружности и постепенное увеличение ее диаметра можно объяснить тем, что в начавшем терять электроактивность полимере сосуществуют фрагменты с разной структурой (хорошо проводящие неразветвлен-ные цепи и сшитые слабопроводящие), и, по мере увеличения доли слабопроводящих фрагментов, растет полное сопротивление пленки. Сосуществование в пленке полимера неоднородных по свойствам участков, по-видимому, и приводит к сложной форме наблюдаемых импедансных спектров.
3. Спектроскопия поглощения. Характер изменения стационарных спектров поглощения полимерной пленки РОТ с изменением степени окисления представлен на рис. 6. Эти спектры отвечают состоянию устойчивой по электрохимическим характеристикам пленки РОТ типа I, которая подвергалась циклированию потенциала в диапазоне 0-1,2 В. Из рис. 6 видно, что при окислении полимера происходит постепенное снижение интенсивности основной полосы поглощения для восстановленного состояния полимера при X около 460 нм. При этом с увеличением потенциала максимум поглощения этой полосы смещается в сторону более коротких длин волн, т. е. имеет место гипсохромный сдвиг максимума полосы поглощения. Согласно литературным данным, для других политиофенов [6, 12], эта полоса поглощения обусловлена я -» тС электронным переходом в сопряженной системе я-связей.
При увеличении потенциала электрода происходит снижение интенсивности этой полосы и одновременное появление второй широкой полосы поглощения с максимумом около X = 760 нм, интенсивность которой возрастает увеличении потенциала до +0,9 В. При потенциале выше +0,9 В наблюдается замедление роста поглощения, а затем и снижение. Кроме того, в ближней ИК-области спектра наблюдается появление края новой полосы поглощения. Ее интенсивность возрастает особенно заметно при потенциалах больших 0,9 В.
800 900 1000 1100 1200 X, НМ
Рис. 6. Стационарные спектры поглощения пленки РОТ в 0,1 М ПС104.
Из рис. 6 видно, что на спектрах наблюдаются две изобестические точки: первая изобестическая точка вблизи X = 614 нм имеет место при изменении потенциала в пределах 0,4-1,2 В, а при потенциалах 0,9-1,2 В возникает вторая изобестическая точка при X = 840 нм. Таким образом, на спектре поглощения пленки РОТ наблюдаются три основные полосы поглощения. Первая полоса с выраженным максимумом при X = 460 нм, которая относится к я —» к электронным переходам в восстановленном состоянии пленки РОТ, и две полосы, отвечающие окисленным фрагментам пленки—полоса поглощения при X = 760 нм и полоса поглощения с максимумом вне регистрируемого диапазона длин волн с Х> 1100 нм.
На рис. 7 приведены стационарные спектры пленки РОТ, зарегистрированные при выбранном потенциале Е = 0,9 В: кривая 1—до циклирования потенциала пленки в расширенном диапазоне (до 1,3 В), кривые 2-5—после циклирования потенциала пленки в расширенном диапазоне, когда наблюдается постепенная деградация электроактивных свойств пленки. Кривая 2 соответствует состоянию пленки при потенциале 0,9 В после Зх-кратно-го циклирования потенциала в пределах 0-1,3 В, кривая 5—после 12-кратного циклирования потенциала пленки. Соответствующие ЦВА приведены на рис. 8.
Из рис. 7 видно, что по мере уменьшения электроактивности пленки происходит снижение интенсивности полосы поглощения при X = 760 нм, а также уменьшение интенсивности поглощения и формы «хвоста» спектра в ближней ИК-области (X > 950 нм). При этом интенсивность полосы поглощения при X около 400 нм остается практически неизменной, что косвенно свидетельствует об отсутствии заметного растворения пленки.
Дополнительным свидетельством в пользу незначительного растворения пленки в ходе экспериментов являются спектры раствора, в котором проводились исследования. На электронных спектрах поглощения этих растворов не наблюдалось заметного присутствия олигомеров РОТ, полосы поглощения которых должны были бы находиться в исследуемом диапазоне длин волн. Эти данные не согласуются с результатами работы [2], в которой при исследовании электронных спектров растворов
Рис. 7. Стационарные спектры пленки РОТ
при Е = 0,9 В в 0,1 М 1лСЮ4: 1 - до циклирования пленки в расширенном
диапазоне потенциалов, 2-5—после очередного циклирования в расширенном диапазоне потенциалов.
электролита установлено присутствие оли-гомеров, вызванное значительным растворением пленки поли-3-метилтиофена. Авторами [2] сделан вывод об определяющем влиянии этого процесса в снижении электроактивности пленки поли-3-метилтио-фена. Возможно, причины таких расхождений связаны с различными условиями проведения эксперимента (более длительные времена выдерживания пленки, более положительные значения потенциала для исследования деградации электроактивности пленки).
Полученные данные говорят о внутренних причинах деградации электроактивности пленок РОТ- в процессе деградации наблюдается уменьшение концентрации окисленных фрагментов, поглощающих при Л.гаах = 760 нм. Эти фрагменты можно ассоциировать с первой формой окисленных частиц—катион-радикальными формами или поляронами [13], которые появляются при окислении двойной связи в исходных нейтральных фрагментах полимера. Уменьшение поглощения и изменение формы спектра в области X - 950-1100 нм также говорит о снижении концентрации второй окисленной формы—появляющейся из ква-зичастиц-поляронов, которую можно отнести к дикатионной или биполяронной форме фрагментов полимера.
Изменение спектров пленки РОТ, находящейся в состояниях, отвечающих разной степени деградации ее электроактивности, и снятых при постоянном потенциале Е = 0,9 В, аналогично изменению спектров при постепенном уменьшении потенциала пленки, т. е. при понижении степени окисления пленки. Эта закономерность наводит на мысль, что в процессе деградации пленок происходит смещение формального потенциала редокс-переходов в сторону более положительных значений, что и проявляется в снижении токов процесса при данном потенциале.
Полученные спектроскопические данные не противоречат гипотезе о возникновении дополнительных сшивок в полимере при наиболее положительных потенциалах, приводящих к деградации электроактивных свойств пленки. Однако внутренние причины, вызывающие эти процессы, остаются невыясненными и требуют дальнейших исследований.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-33262).
Summary
Tolstopjatova E. G., Eliseeva S.N., Pogulaichenko N.A., Kondratiev V. V. Study of electroactivity degradation in poly-3-octylthiophene films.
The processes leading to degradation of poly-3-octylthiophene films are discussed. On the basis of experimental data obtained by cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy and UV-
E, mB
Рис. 8. ЦВА пленки РОТ в 0,1 М ПС104, иллюстрирующие постепенное изменение электроактивности пленки при циклировании потенциала до 1,3 В.
vis-NIR absorption spectroscopy it is concluded that the decrease of film electroactivity at high positive potentials is caused by irreversible film oxidation and possible interchain linkages formation.
Литература
1. Barsch U., Beck F. II Electrochim. Acta. 1996. Vol. 41. P. 1761-1771. 2. MukoyamaL, AokiK., Chen J. II J. Electroanal. Chem. 2002. Vol. 531. P. 133-139. 3. АокиК, МукоямаИ., ЧенДж. II Электрохимия. 2004. Т. 40. С. 319-324. 4. Алпатова Н. М., Овсянникова Е. В. //Рос. хим. ж. 2005. Т. 49. С. 93-106. 5. BobackaJ., IvaskaA., Grzeszczuk М. II Synth. Met. 1991. Vol. 44. P. 9-19. 6. Skomp-skaM. //Electrochim. Acta. 2000. Vol. 45. P. 3841-3850. 7. Tourillon G. //Handbook of Conducting Polymers/Ed. T.A. Skotheim. New York, 1986. P. 293-350. 9. Schopf G., Koßmehl G. Polythio-phenes - electrically conductive polymers. Berlin, 1995. 9. RoncaliJ.II Chem. Reviews. 1992. Vol. 92. P. 711-738. 10. Vorotyntsev M.A., HeinzeJ.II Electrochim. Acta. 2001. Vol. 46. P. 3309-3324. 11. Mathias M. F., Haas О./П. Phys. Chem. 1992. Vol. 96. P. 3174-3182. 12. HeinzeJ.II Topics in Current Chemistry. Vol. 152. / Ed. E. Steckhan. Berlin, 1990. P. 2-47. 13. Chance R.R., BoudreauxD.S., Bredas J.L., Silbey R. II Handbook of Conducting Polymers/Ed. T.A. Skotheim. New York, 1986. P. 825-857.
Статья принята к печати 18 декабря 2006 г.
