CC BY
34
УДК 537.533.35:541.73-126
Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2005, вып. 3
Е. Г. Толстопятова, В. В. Кондратьев, В. В. Manee
ИССЛЕДОВАНИЕ МОРФОЛОГИИ ПОВЕРХНОСТИ ПЛЕНОК ГКШИ-З-АЛКИЛТИОФЕНОВ МЕТОДАМИ СКАНИРУЮЩЕЙ ЭЛЕКТРОННОЙ И АТОМНО-СИЛОВОЙ МИКРОСКОПИИ*'
Введение. Изучение морфологии поверхности пленок некоторых поли-3-алкилтиофенов методами сканирующей электронной (СЭМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ) проводилось параллельно с исследованиями их электрохимических свойств начиная с 1980-х годов [ 1-4]. При этом пленки поли-3-алкилтиофенов получали как путем электрохимической полимеризации на поверхности электрода, так и методом послойного химического осаждения из растворов олигомеров в легколетучих растворителях [5]. Показано, что на морфологию полимеров сильно влияют их толщина и условия электрохимического синтеза, такие, как материал электрода, перемешивание раствора или изменение скорости вращения электрода [6], природа растворителя и электролита [7], содержание воды и кислорода в системе, плотность тока при электрополимеризации [8-10], температура [4]. Представленные в литературе данные по исследованию поверхности пленок политиофена, полибитиофена, поли-3-метилтиофена, поли-3-гексилтиофена, поли-3-октилтиофена, поли-3-додецилтиофена методом СЭМ позволяют выявить следующие закономерности, обусловленные механизмом и кинетикой процесса электрополимеризации: при прочих равных условиях синтезируемые на стационарном электроде пленки более рыхлые, чем получаемые на вращающемся электроде [6]; рыхлость и неоднородность пленок становятся больше с ростом их толщины [3, 11]; синтез в гальваностатическом режиме приводит к более плотным пленкам, чем в потенциодинамическом или потенциостатическом режиме [4,12]; увеличение плотности тока при гальваностатическом синтезе вызывает понижение однородности пленок [13]. Установлено также [1,2], что возрастание объема заместителя изменяет морфологию поверхности пленок в сторону более упорядоченных структур. Помимо сильной зависимости морфологии полимерных пленок от экспериментальных условий синтеза, сравнение данных из разных источников затрудняет то обстоятельство, что изображения приводятся при разных увеличениях, макроструктура пленок крайне сложна и не всегда может быть описана однозначно. Систематическое изучение влияния условий электросинтеза и электролита на морфологию пленок полимеров политиофенового ряда проводилось лишь для поли-3-метилтиофена [3].
Нами проведено исследование морфологии поверхности пленок ряда поли-3-алкилтиофе-нов (поли-3-метилтиофен, поли-3-октилтиофен, поли-3-додецилтиофен), синтезированных электрохимически в сходных условиях (плотность тока при электрохимическом синтезе, материал и подготовка подложки, состав электролита и концентрация мономера). При получении близких по толщине пленок в одинаковых условиях основным фактором, влияющим на их морфологию, будет природа заместителя. Сведения о морфологии поверхности политиофеновых пленок были необходимы нам как дополнительные данные для исследования влияния структурных факторов на электрохимические отклики пленок и полученные ранее кинетические параметры [14-Г6].
Экспериментальная часть. Для структурных исследований пленки поли-3-метилтиофена (РМТ), поли-3-октилтиофена (РОТ) и поли-3-додецилтиофена (PDDT) синтезировали электрохимически на полированной золотой подножке, нанесенной методом магнетронного распыления на кварцевую основу (производство Stanford Research Systems, США). Такая подложка является одной из наиболее гладких, что крайне важно при изучении поверхности. Электроосаждение осуществляли в гальваностатических условиях (; = 3 -10"4 А/см2) из растворов,
'> Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №02-03-32708, 05-03-33262).
© Е. Г. Толстопятова, В. В. Кондратьев, В. В. Малев, 2005
содержащих 0,05 М мономера и 0,5 М перхлората лития в ацетонитриле. После синтеза пленки переводили в восстановленное (недопированное) состояние, выдерживая при потенциале 0,1 В (Ag/AgCI, CI") в течение 10 мин. Во избежание растрескивания пленок и изменения их морфологии время хранения пленок было коротким, при этом они хранились в атмосфере паров ацетонитрила. Оцененная из количества электричества средняя толщина пленок, полученных для исследования методом СЭМ, составляла 5-7 мкм, а исследования методом АСМ проводили для более тонких пленок (около 1 мкм). Следует отметить, что формально оцениваемая таким образом толщина пленок существенно отличается от реальной, которая неоднородна по поверхности. Расхождения особенно велики в случае наиболее рыхлых пленок.
Пленки исследовались методом СЭМ на электронном сканирующем микроскопе JSM-35CF (Jeol, Япония) с ускоряющим напряжением 15-20 кВ. Образцы предварительно покрывались слоем золота толщиной 2-5 нм методом катодного распыления на установке «Polaron» (Англия). Топография пленок методом АСМ определялась на атомно-силовых микроскопах «Смена» и «NanoEducator» (НТ-МДТ, Россия) в полуконтактном режиме (сила соприкосновения с образцом в момент контакта 10"* Н, резонансная частота датчика 10/ 150 кГц). Использовался вольфрамовый зонд с радиусом острия 0,1-0,2 мкм. Исследования проводили на воздухе.
Результаты и их обсуждение. Изображения поверхностей пленок РМТ, РОТ и PDDT, полученные методом СЭМ, приведены на рис. 1-3.
•••ЯШИ
Рис. 1. Электронные микрофотографии пленки РМТ при увеличении 400 (а) и 4000 (б).
На рис. I, а можно выделить два основных типа поверхности толстой пленки РМТ. На более плотной мелкозернистой основе расположены крупные рыхлые дендритообразные образования. Мелкозернистую основу составляет полимерная пленка, полностью покрывающая поверхность электрода. Это, в частности, отражено на фотографии (рис. 1, а), где в правом нижнем углу видна трещина на пленке, открывающая часть подложки. Размер подавляющего большинства зерен - около 0,5-1 мкм. На рис. 1, б представлены при 4000-кратном увеличении дендритообразные наросты. Они являются частично кристаллическими и имеют рыхлую, пористую структуру. Размер дендрита - около 15 мкм. Такая рыхлая структура РМТ была описана в работах [3, 7].
Для пленок РОТ (рис. 2, а, б) также наблюдалась неоднородная структура поверхности с плотно размещенными глобулами размером порядка 20 мкм и более крупными фибриллярными образованиями длиной до 200 мкм при ширине порядка 15 мкм. Эти надмолекулярные структуры имеют форму полукольца или тороида. При большем увеличении (рис. 2, б) видно, что они состоят из более мелких, сросшихся между собой глобул и фибрилл, на поверхности которых расположены мелкие кристаллиты размером до 1 мкм.
Hh микрофотографии пленки PDDT (рис. 3, а) обнаруживается четко выраженная складчатая структура поверхности. Такого рода рельеф поверхности согласуется с установленной ранее [ 17] преимущественно слоистой упаковкой макромолекул PDDT. На поверхности таких крупных надмолекулярных образований при большем разрешении отчетливо видны более мелкие образования сферической и тороидальной форм (рис. 3, 6).
Таким образом, по данным СЭМ, пленки РОТ являются более плотными, чем пленки РМТ, а пленки PDDT- наиболее плотными. Это согласуется с имеющимися в литературе данными по исследованию пленок политиофенов методом рентгеновской дифракции, показывающими, что рост длины цепи алкильного заместителя в исходных тиофенах повышает компактность расположения цепей полимера [17].
Изучение топографии поверхности пленок РМТ, РОТ и PDDT методом АСМ также показало увеличение компактности расположения цепей полимера по мере удлинения цепи алкильного заместителя.
а
i
А
О 5 10 мкм Объяснение в тексте.
На АСМ топографических образах пленок РМТ наблюдается глобулярная структура: сросшиеся глобулы размером около 3 мкм с находящимися на их поверхности более мелкими глобулами размером около 0,5 мкм. Срастания глобул разделены между собой сходными по размеру порами с перепадом высот до 0,4 мкм.
Crpyjqypa пленки РОТ - менее выраженная глобулярная, содержащая более компактно расположенные сферические образования из сросшихся между собой более мелких зерен (до 50 нм), что согласуется с имеющимися в литературе данными о более компактной и упорядоченной структуре этих пленок по сравнению с пленками РМТ. Из АСМ топографических образов пленки РОТ видно, что она в основном плотная. На ее поверхности выделяются отдельные небольшие глобулы диаметром около 1 мкм, а также крупные хребтовидные фибриллярного
типа образования, имеющие ширину до 2 мкм и длину до 5-7 мкм (рис. 4, а). Профиль поверхности по разрезу, проходящий через типичные участки поверхности пленки (рис. 4, б), позволяет оценить перепад высот, составляющий около 0,3 мкм в плотной части пленок и достигающий 1,5 мкм в области хребтовидных образований.
Из АСМ топографических образов пленки PDDT видно, что она очень плотная. Ее толщина по нормали к подложке меняется относительно мало, перепады толщины (около 0,04 мкм) вызваны складчатой поверхностью пленки.
Заключение. По результатам исследования морфологии поверхности пленок РМТ, РОТ и PDDT установлено, что в этом ряду происходит переход от рыхлой глобулярной структуры к более плотной слоистой. Для всех полимеров результаты, полученные методами СЭМ и АСМ на разных пленках, хорошо согласуются между собой. Наблюдающийся в ряду PMT-POT-PDDT рост упорядоченности структуры, компактности расположения цепей полимера находится в согласии с полученными ранее структурно-чувствительными кинетическими параметрами.
Авторы благодарят проф. А. О. Голубка (СКБ Аналитического приборостроения, Санкт-Петербург) и Н. Н. Сапрыкину (ГИПХ, Санкт-Петербург) за возможность проведения структурных исследований.
Summary
Tolstopjatova Е. G., Kondratiev V. У., Malev V. К The study of poly-3-alkylthiophene films' surface morphology by scanning electronic microscopy and atomic force microscopy.
ElecUochemically synthesized under similar conditions undoped films of poly-3-methylthiophene, poly-3-octylthiophene and poly-3-dodecytthiophene are studied by SEM and AFM. The increase in alkyl side chain length leads to more compact structure of the films.
Литература
1. Waltman R. J., Bargon J., Diaz A.F. // J. Phys. Chem. 1983. Vol. 87. P. 1459-1463. 2. Roncali J., Garreau R., Garnier F. efal. // J. Phys. Chem. 1987. Vol. 91. P. 6706-6714. 3. Reynolds J. R., Hsu S., Arnotl H. J. II J. Polym. Sci. Pt B: Polymer Physics. 1989. Vol. 27, N 10. P. 2081-2103. 4. Nicho M. £., Ни H., Lopez-Mata C., Escalante J. И Solar Energy Materials and Solar Cells. 2004. Vol. 82, N 1-2. P. 105-118. 5. Chen T. A., Wu X., Rieke R. D. И J. Amer. Chem. Soc. 1995. Vol. 1, N 1. P. 233-244. 6. Zhao Z. S., Pickup P. G. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. Vol. 90, N 20. P. 3097-3102. 7. Refaey S. A. M. II Synth. Met. 2004. Vol. 140. P. 87-94. 8. Tourillon G. U Handbook of conducting polymers / Ed. by T. A. Skotheim. New York, 1986. P. 293-350. 9. Schopf G., Kopmehl G. Polythiophenes - electrically conductive polymers. Berlin, 1995. 10. Handbook of conducting polymers. 2nd ed. / Eds.: T. A. Skotheim, R. L. Elsebaumer, J. R. Reynolds. New York, 1997. 11. Yassar A., Roncali J., Garnier F. II Macromolecules. 1989. Vol. 22. P. 804-809. 12. Ocon P., Herrasti P., Rojas S. // Polymer. 2001. Vol. 42, N 6. P. 2439-2448. 13. Huang H., Gao Z., Zhou L. II Thin Solid Films. 1999. Vol. 347. P. 146-150. 14. Кондратьев В. В., Толстопятова Е.Т., Малев В. В. II Электрохимия. 2002. Т. 38. С. 663-670. 15. Кондратьев В. В., Толсто-пятова Е. Г., Трофимова Я. В., Малев В. В. П Электрохимия. 2003. Т. 39. С. 1097-1106. 16. Толстопятова Е. Г., Сазонова С. Н., Кондратьев В. В., Малев В. В. II Электрохимия. 2004. Т. 40. С. 1073— 1081. 17. McCullough R. D„ Ewbank Р. С. II Handbook of conducting polymers. 2nd ed. / Eds.: T. A. Skotheim, R. L. Elsebaumer, J. R. Reynolds. New York, 1997. P. 225-258.
Статья поступила в редакцию 27 декабря 2004 г.
