CC BY
40
УДК 547.732:304.9:303
*
Д.В. Марочкин, M.JI. Кештов , B.C. Мирошников, В.П. Перевалов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия
СИНТЕЗ НОВЫХ МОНОМЕРОВ НА ОСНОВЕ 5,7-ДИТИОФЕН-2-ИЛ-ТИЕНО [3,4-Ь] ПИРАЗИНА ДЛЯ УЗКОЗОННЫХ СОПРЯЖЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Previously undescribed alkyl-substituted aromatic a-diketones has been synthesized. On this basis new thieno[3,4-b]pyrazine-containing condensing monomers with donor-acceptor nature has been obtained as an attractive building blocks for a new low band gap ^-conjugated polymers using in organic photovoltaics. The availability of using the proposed method of aromatic o-diamines and a-diketones condensation for obtaining various 2,3-substituted pyrazine has been shown.
Синтезированы ранее не описанные алкилзамещенные ароматические а-дикетоны. На их основе получены новые тиено[3,4-Ь]пиразин-содержащие конденсационные мономеры донорно-акцепторной природы, являющиеся привлекательными строительными блоками для новых узкозонных 71-сопряженных полимеров, применяемых в органической фото-вольтаике. Показана перспективность использования предложенного метода конденсации ароматических о-диаминов с а-дикетонами для получения различных 2,3-замещенных пиразина.
Последние несколько лет л-сопряженные полимеры привлекают внимание исследователей не только с научной, но и с практической точки зрения в связи с высоким потенциалом их применения в органических солнечных элементах, светоиспускающих диодах, полевых транзисторах и элек-трохромных устройствах. Сопряженные полимеры, основная цепь которых состоит из чередующихся электронодонорных (ЭД) и электроноакцептор-ных (ЭА) фрагментов, имеют повышенный интерес, поскольку их оптические и электронные свойства могут легко регулироваться посредством взаимодействий различных ЭД- и ЭА-участков, сопровождаемых внутримолекулярным переносом заряда в основном и возбужденном состояниях. В частности, комбинация сильных доноров и сильных акцепторов может привести к получению материалов, обладающих одновременно низкими потенциалами ионизации и высоким сродством к электрону, что в свою очередь даст возможность легкой инжекции как электронов, так и дырок при умеренных потенциалах (амбиполярного транспорта заряда). Сочетание низкоэнергетического поглощения с узкой шириной запрещенной зоны в этих донорно-акцепторных материалах является привлекательным фактором для использования их в фотовольтаических устройствах нового поколения.
Политиофены являются привлекательными электроактивными материалами благодаря их высокой химической, термической и фотостабильности, большой подвижности носителей заряда и интенсивного длинноволнового поглощения. Однако, ширина запрещенной зоны (Eg) политиофенов довольно высока (около 2 эВ), что ограничивает их использование в органических солнечных элементах. Для поглощения всего солнечного спектра необ-
ходимо, чтобы Е„ материала составляла менее 1,8 эВ. Возможность в достаточной мере снизить ширину запрещенной зоны полимера путем химической модификации мономерных структур является ключевым фактором для получения в дальнейшем полезных материалов. Наилучшим решением в этом направлении представляется совмещение указанных требований к строению мономеров в одной синтетической методологии, а именно синтез соединений, имеющих в своем составе одновременно ЭД- и ЭА-фрагменты на основе конденсированных тиофенсодержащих гетероароматических структур.
Ключевым соединением в схеме синтеза целевых мономеров является 3',4'-диамино[2,2';5',2"]тертиофен (4), который получали из доступного 2,5-дибром-тиофена (1) с использованием известных методов по схеме:
о2м мо2 ДД^ мн2
ЕЮН
(1) (2) (3) (4)
Нитрование (1) дымящей азотной кислотой в 100%-ной серной кислоте позволило получить динитропроизводное (2), которое затем использовали в синтезе 3',4'-динитро[2,2';5',2"]тертиофена (3) посредством кросс-сочетания по Стилле с 2-(трибутилстаннил)тиофеном в присутствии комплексного палладиевого катализатора (РРИ^РсЮг. Последующее восстановление соединения (3) при помощи БпСЬ в соляной кислоте привело к получению целевого 3',4'-диамино[2,2';5',2"]тертиофена (4) в виде свободного основания с высоким выходом (83%). Данная синтетическая схема была выбрана как более рациональная по сравнению с описанной в литературе методологией [1], предусматривающей предварительное восстановление нитрогрупп в 2,5-дибром-3,4-динитротиофене (2). Недостатком этого метода является элиминирование атомов брома, находящихся во 2 и 5 положениях, при действии восстановителей с образованием нестабильного и подверженного быстрому окислению 3,4-диаминотиофена (2'):
(2) (2')
И, хотя предложены способы выделения данного продукта (2') в виде комплексной соли хлороловянной кислоты, эти факторы увеличивают количество синтетических стадий (поскольку для проведения последующего кросс-сочетания необходимо вновь наличие галогена во 2 и 5 положениях), затрудняют выделение продуктов и снижают общий выход целевого диамина (4). Тиено[3,4-Ь]пиразин привлекает значительное внимание в качестве эффективной конденсированной электроноакцепторной структуры, применяемой для конструирования новых типов донорно-акцепторных систем как
симметричного, так и несимметричного строения, путем присоединения к этому гетероциклу ЭД-фрагментов:
Известным методом получения замещенных конденсированных пи-разинов является взаимодействие ароматических о-диаминов с а-дикетонами различного строения. Было также найдено, что хорошей растворимости конечных полимерных материалов в обычных органических растворителях (хлороформ, толуол, тетрагидрофуран, дихлорметан и др.) можно добиться, вводя в структуры мономерных фрагментов в качестве боковых цепей длинные алкильные заместители, как разветвленного, так и линейного строения. Однако длина алкильных остатков должна быть ограничена вследствие создаваемых ими помех в укладке макромолекул при нанесении полимерной пленки, что отражается на ухудшенной морфологии получаемого покрытия. В этой связи, нами были предварительно синтезированы ранее не описанные ароматические а-дикетоны (7), (8) и (11) из доступных исходных веществ по следующим схемам:
Состав и строение полученных соединений полностью подтверждены данными ИК-, 1Н-, 13С-ЯМР-спектроскопии и элементного анализа. В частности, в ИК-спектрах соединений (6), (8), (11) присутствуют полосы поглощения с максимумами при 1732, 1697 и 1634 см"1 соответственно, характерные для валентных колебаний связей С=0. В 'Н-ЯМР -спектре 1,2-бис(3-(2-этилгексил-окси)фенил)этан-1,2-диона (8) в ароматической области присутствуют синглет (8=7.85 м.д.), два дублета (8=7.44 м.д. и 7.19 м.д.) и триплет (8=7.37 м.д.), соответствующие сигналам протонов 1,3-замещенного бензольного кольца. В 'Н-ЯМР -спектре 1,2-бис(5-октилтиофен-2-ил)этан-
1,2-диона (11) в слабом поле присутствуют два дублета с 8=7.85 и 6.87 м.д. (1=3.8 Гц), соответствующие сигналам протонов тиофеновых фрагментов (Рис. 2). Отношение интегральных интенсивностей сигналов ароматических протонов к интенсивностям сигналов алифатических протонов для всех синтезированных а-дикетонов (6), (8), (11) полностью соответствует предлагаемым структурам.
Рис. 1.1Н-ЯМР-спектр 1,2-бис(3-(2- Рис. 2. 'Н-ЯМР-спскф 1,2-бис(5-
этилгексил-окси)фенил)этан-1,2-диона октилтиофен-2-ил)этан-1,2-диона (11) (8) (СБС13). (СБС13).
В синтезе дикетонов (8) и (11) был использован метод кросс-сочетания оксалил хлорида с медьорганическими соединениями, полученными из предварительно приготовленных реагентов Гриньяра, бромида меди (1) и бромида лития, который является наиболее удобным и прямым способом получения симметричных а-дионов с достаточно хорошими выходами [2]. Взаимодействием 3',4'-диамино[2,2';5',2"]тертиофена (4) с синтезированными ароматическими а-дикетонами (8) и (11) в смеси СН3ОН/СНО3 (9:1) при комнатной температуре были получены новые 2,3-бис(3-(2-этилгексилокси)фенил)-5,7-дитиофен-2-ил-тиено[3,4-Ь]пиразин (12а) и 2,3-бис(5-октилтиофен-2-ил)-5,7-дитиофен-2-ил-тиено[3,4-Ь]пиразин (12Ь) с высокими выходами (82 и 73% соответственно).
Применение предложенной нами методики конденсации имеет ряд преимуществ по сравнению с описанным в литературе методом циклизации посредством кипячения смеси диамина и дикетона в уксусной кислоте или этаноле [3]. Мягкие условия проведения реакции позволяют достичь значительных выходов целевых соединений, исключить образование побочных продуктов окисления аминогрупп при повышенной температуре. Применение легколетучих растворителей - метанола и хлороформа существенно
упрощает выделение продуктов реакции. Целевые алкилзамещенные тие-но[3,4-Ь]пиразины (12а-Ь) очищали колоночной хроматографией (силика-гель, гексан/этилацетат 1:1). Строение полученных соединений также под-
1 13
тверждено данными Н-, С-ЯМР-спектроскопии и элементного анализа (Рис. 3).
Рис. 3.1Н-ЯМР-спектр 2,3-бис(3-(2-этилгексилокси)феиил)-5,7-дитиофеи-2-ил-IHCI к» [3,4-1> 11111 р ii i 1111 ¿1 (12а) (растворитель - CDC13).
Поскольку тиофеновый заместитель является сильным донором электронов, полученный 2,3-бис(3-(2-этилгексилокси)фенил)-5,7-дитиофен-2-ил-тиено[3,4-Ь]пиразин (12а) имеет более низкую величину энергетического зазора между ВЗМО и НСМО в молекуле за счет реализации эффективного взаимодействия ЭД (тиофен) и ЭА (пиразин) фрагментов, и, следовательно, максимум длинноволновой полосы в его спектре поглощения смещен бато-хромно по сравнению с ее положением в спектрах исходных соединений и составляет Хтах=702 нм. Для обеспечения строгого чередования электроно-донорных и электроноакцепторных звеньев в целевых полимерных макромолекулах, в составе конденсируемых мономеров в симметричных сопряженных положениях должны присутствовать функциональные группы, способные к поликонденсации в условиях металлокатализируемых реакций Ямамото, Сузуки или Стилле. С этой целью нами было проведено бромиро-вание а-положений тиофеновых фрагментов соединений (12а) и (12Ь) при помощи N-бромсукцинимида в смеси хлороформ/уксусная кислота (1:1) при комнатной температуре с контролируемым прибавлением бромирующего агента.
Рис. 4. 'Н-ЯМР -спектр 2,3-бис(3-(2-этилгексилокси)фенил)-5,7-бис(5-бромотиофен-2-ил)тиено[3,4-Ь]пиразииа (13а) (растворитель - CDC13).
Было обнаружено, что субстраты данной структуры очень легко вступают в реакции электрофильного ароматического замещения, несмотря на то, что тиено[3,4-Ь]пиразиновый фрагмент является в целом электроно-дефицитным и должен снижать реакционную способность тиофенов в реакциях галогенирования. Продукты (12а) и (12Ь) могут подвергаться замещению одновременно по нескольким свободным положениям тиофеновых колец, входящих в их состав. Постепенное прибавление N-бромсукцинимида позволило снизить количество побочных продуктов. Целевые 2,3-бис(3-(2-этилгексилокси)фенил)-5,7-бис(5-бромотиофен-2-ил)тиено[3,4-Ь]пиразин (13а) и 2,3-бис(5-октилтиофен-2-ил)-5,7-бис(5-бромотиофен-2-ил)тиено[3,4-Ь]пиразин (1ЗЬ) очищали колоночной хроматографией (силикагель, гептан/толуол 10:1), после чего перекристаллизовывали из изопропанола. Продукты (13а-Ь) охарактеризованы данными элементного анализа, 1Н-, 13С-ЯМР-спектроскопии (Рис. 4.)
С введением атомов брома произошло незначительное углубление цвета целевых мономеров до зеленовато-синего с Xmaxabs=710 нм (13а) и /ч,1ах-abs=729 нм (13Ь).
Библиографические ссылки
1. Kitamura С., Tanaka S., Yamashita Y. Synthesis of new narrow bandgap polymers based on 5,7-Di(2-thienyl)thieno[3,4-b]pyrazine and its derivatives/ J. Chem. Soc., 1994. V.4. P. 1585-1586.
2. Babudri F., Fiandanese V., Marchese G., Punzi A. A Direct Access to a-Diones from Oxalyl Chloride/ Tetrahedron Lett., 1995. V.36. No.40. P. 73057308.
3. Low band gap poly-thienopyrazines for solar cells - Introducing the 11-thia-9,13-diaza-cyclopenta[b]triphenylenes /Petersen M.H., Hagelmann O. [et al];/ Solar Energy & Solar Cells.-2007. V.91. PP. 996-1009.
УДК 547.753
A.C. Тихомиров3, A.E. Щекотихин3'6
a Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 6 Научно-исследовательский институт по изысканию новых антибиотиков им. Г.Ф. Гаузе РАМН, Москва, Россия
РАЗРАБОТКА МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ 4Д1-ДИМЕТОКСИ-5ДО-ДИОКСО АНТРА [2,3-6] ФУР АН-2-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И СИНТЕЗ ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
A method of preparation of 4,ll-dimethoxy-5,10-dioxoanthra[2,3-b]furan-2-carboxylic acid, based on cyclization of esters of 2-(3-fonnyl-l,4-dimethoxy-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracen-2-yloxy)acetic acid in presence of bases, has been developed.
