Синтез бензо[с][1,2,5]тиадиазол-, и тиофенсодержащих мономеров для новых электроактивных полимерных материалов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

9

С 1b G X U/ в химии и химичесгай технологам. Том XXIV. 2010. №2(107)

можно объяснить тем, что в композите создается относительно высокая концентрация катионов Hg2+ (порядка 10"3 М), в результате чего имеет место концентрационное тушение флуоресценции вследствие проявления эффекта тяжелого атома. Следует отметить, что детектирование катионов ртути оказалось возможным за счет тушения флуоресценции пленки, предварительно обработанной в 10° M водном растворе хлорной кислоты. Предположительно, при этом первоначально образовавшийся интенсивно флуоресцирующий комплекс (ЗЬ)-Н обменивает протон на катион ртути (II), что приводит к наблюдаемым изменениям.

Таким образом, в результате проведенных исследований было показано, что производные 4-ацилнафталимида 2а и За являются селективными флуоресцентными сенсорами на катионы ртути (II) в ацетонитрильном растворе. Полученный на основе азакраун-эфирного производного ЗЬ полимерный композиционный материал способен детектировать катионы серебра и ртути в водном растворе при концентрации порядка 10"5 моль/л. Высокая селективность комплексообразования наряду с возможностью работы в сильно разбавленных водных растворах делает указанные соединения перспективными с точки зрения разработки сенсорных устройств для проведения мониторинга объектов окружающей среды и биологических систем.

Библиографические ссылки

1. Valeur В. Molecular Fluorescence: Principles and Applications. / Valeur В. Wiley: VCH Verlag GmbH, 2001. P. 273-350.

2. Gan J., Che K., Chang C.-P., Tian H. // Dyes Pigm., 2003. Vol. 57. P. 21-28.

3. Rurack K., Resch-Genger U., Bricks J. L., Spieles M. // Chem. Commun., 2000. P. 2103-2104.

4. Панченко П.А., Федоров Ю. В., Федорова О. А., Перевалов В. П., Йону-шаускасГ. //Изв. АН, Сер. Хим., 2009. Т. 6. С. 1199-1206.

5. Panchenko P.A., Fedorov Yu.V., Perevalov V.P., Jonusauskas G., Fedorova О. A. //J. Phys. Chem. A, 2010. Vol. 114. P. 4118-4122.

УДК 547.732:304.9:302

Д.В. Марочкин, M.JI. Кештов*, B.C. Мирошников, В.П. Перевалов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия *Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия

СИНТЕЗ БЕНЗО[с][1,2,5]ТИАДИАЗОЛ-, И ТИОФЕНСОДЕРЖАЩИХ МОНОМЕРОВ ДЛЯ НОВЫХ ЭЛЕКТРОАКТИВНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

The availability of using of synthesized benzo[c][l,2,5]thiadiazole derivatives as monomers with electron accepting properties for new electroactive organic polymers has been shown.

9

С 11 6 X Uz в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 2 (107)

The relationship between the characteristic absorption bands position in electronic spectrum of Compounds obtained and changing of nature of substituent in benzene ring lias been investigated.

Показана перспективность использования синтезированных производных бен-зо[с][1,2,5]тиадиазола в качестве мономеров с электроноакцепторными свойствами для новых электроактивных органических полимеров. Исследована зависимость положения характерных полос поглощения в электронном спектре полученных соединений от изменения природы заместителей в бензольном кольце.

В последнее время было синтезировано множество различных узкозонных полимеров с целью их применения в солнечных батареях нового поколения. Традиционно в полимерных фотогальванических элементах используются такие материалы, как поли(пара-фениленвинилен) и поли(3-гексилтиофен), но свойственная им ширина запрещенной зоны, близкая к 2 эВ, значительно ограничивает фракционный состав фотонов, которые могут быть поглощены из солнечного спектра. Испытанным методом снижения ширины запрещенной зоны этих л-сопряженных соединений и, по возможности, увеличения фототока, служит введение электроноизбыточных и элек-тронодефицитных фрагментов в порядке чередования в основную цепь полимерной макромолекулы.

Тиено[3,4-с]тиофены с гипервалентным атомом серы привлекают большое внимание благодаря их интересным структурам и реакционной способности. Они, как правило, нестабильны, и лишь немногие их производные были синтезированы и выделены. Замещение тиофеновых колец фрагментом [1,2,5]тиадиазола повышает общую стабильность соединения. Более того, было обнаружено, что различные замещенные бензо[1,2-с:4,5-с']бис([1,2,5]тиадиазола) (1) проявляют сильные электроноакцепторные свойства.

N N

N „ N

S

(1)

С другой стороны, предполагается, что соединения, содержащие как электронодонорные, так и акцепторные участки, будут иметь низкую ширину щели ВЗМО-НСМО, что приведет к появлению у них интересных свойств, таких как поглощение в ближней ИК-области, нелинейным оптическим свойствам, наличию проводимости в единичной молекуле. Структура соединения (1) привлекает внимание как акцепторная часть таких соединений. Путем присоединения к этому гетероциклу электронодонорных фрагментов можно сконструировать новый тип донорноакцепторной системы.

За исходное соединение в схеме синтеза целевых мономеров был взят 4,7-дибромбензо[с][1,2,5]тиадиазол (4), который получали из доступного о-фенилендиамина (2) с использованием известных методов по схеме:

QîtQ*- ^■

H2N NН2 CH2CI2 Nn „N N' >

s ^s

(2) (3) (4)

9

С 1b G X U/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 2 (107)

Нитрование (4) дымящей азотной кислотой в 100%-ной серной кислоте позволило получить динитропроизводное (5), которое затем использовали в синтезе целевого 4,8-дибромбензо[1,2-с:4,5-с']бис([2,1,3]тиадиазо-ла) (7) с неклассической л-электронной системой:

Вг

// \ И

Вг

HNQ3 H,SO„

Fe

o2n no2 ВГ^Н^ВГ --

W AcOH

h2n nh2

BHnbBr

N nN

SOCI2 Pyridine

(4)

n(s)n (7)

(5) (6)

Конечный продукт (7) очищали возгонкой при 200 "С и давлении 2 мм рт. ст. Со-

13

единение охарактеризовано данными С-ЯМР спектроскопии, элементного анализа. Продукт имеет температуру разложения >280 °С и обладает интенсивной красной флуоресценцией при фотовозбуждении в дихлорметане при комнатной температуре с максимумом /.\,акс''и=557 нм, максимумом длинноволновой полосы в спектре поглощения (6) при 524 нм.

Взаимодействием динитропроизводного (5) с 2-трибутилстаннил-тиофеном в условиях реакции Стилла с использованием Рс^РРИз^СЬ в качестве катализатора получен 5,6-динитро-4,7-дитиенилбензо[с][1,2,5]тиади-азол (8). Восстановление соединения (8) железной пудрой в уксусной кислоте привело к получению диамина (9), который использовали для синтеза замещенного бензобис(тиадиазола) (10), содержащего в своем составе тиофе-новые фрагменты.

02Ы Ы02 Вн. Ц~\ 0,1\1 N0,

Вг^Н^Вг м^м (5)

Me3SiCI Pyridine

Поскольку тиофеновый заместитель является сильным донором электронов, полученный 4,8-дитиенилбензо[1,2-с:4,5-с']бис(1,2,5-тиадиазол) (10) имеет более низкую величину энергетического зазора между ВЗМО и НСМО в молекуле и, следовательно, максимум длинноволновой полосы в его спектре поглощения смещен батохромно (на 178 нм) по сравнению с положением Х„акс 4,8-дибромбензо[1,2-с:4,5-с']бис([2,1,3]тиадиазола) (7) и составляет Хмакс=702 нм. Соединение (9) имеет наиболее длинноволновую полосу поглощения среди всех мономеров, которым свойственно низкое значение энергетической щели ВЗМО-НСМО и он может использоваться в синтезе полимеров для органических солнечных батарей, поглощающих излучение в области, близкой к инфракрасной. Однако для проведения полимеризации посредством реакции Ямамото в симметричные положения молеку-

9

С Яг в X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №2(107)

лы соединения (10) необходимо ввести атомы брома. Бромирование тиофе-новых фрагментов провели при помощи 1М-бромсукцинимида в смеси хлороформ/уксусная кислота (1:1) при комнатной температуре. Целевой продукт (11) очистили перекристаллизацией из ДМФА. С введением атомов брома произошло незначительное углубление цвета целевого мономера до зеленовато-синего (Х„акс=725 нм).

Все полученные соединения охарактеризованы также данными 1Н-, С-ЯМР-спектроскопии и элементного анализа.

Для расширения диапазона возможных конечных полимеров был проведен также синтез 4,7-ди(5-бромтиенил)2,1,3-бензотиадиазола (13) по аналогичным вышеприведенным методам в соответствии со следующей схемой:

13

Вг

Вг

Ч \\

Vм

(4)

Ви >_ ь

Ви__

РсЮ12(РРИ3)2 ТНР

ывэ

СНС13 АсОН

(13)

Полученный 4,7-дитиен-2-ил-2,1,3-бензотиадиазол (12) имеет оранжевую окраску с Хмакс=466 нм, а замещение свободных а-положений тиофе-новых колец бромом углубляет цвет мономера (13) до темно-красного с

^макс=521 НМ.

Тиадиазолохиноксалиновый фрагмент является электронодефицит-ным и снижает реакционную способность тиофенов, в частности, в реакции галогенирования. Электронодонорный характер аминогрупп компенсирует акцепторность тиадиазолового кольца и облегчает электрофильное замещение. Соединение (14) служит потенциальным «строительным блоком» для синтеза различных новых структур с желаемыми свойствами.

Н,1\( ын,

ТУЧ7 У^Г

ТН|Г - /^э \—/

(14)

В частности, нами было успешно проведено взаимодействие 4,7-бис(5-бромтиен-2-ил)-2,1,3-бензотиадиазол-5,6-диамина (14) и синтезированного ранее 1,2-дитиен-2-ил-диоксоэтана (15) с получением 4,9-бис(5-бромтиен-2-ил)-6,7-бис(2-тиенил)[ 1,2,5]тиадиазоло[3,4-g]xинoкcaлинa (16):

н,ы ын,

+ ГА Л

// \\

(14)

9

С 11 6 X Uz в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 2 (107)

Полученный продукт обладает интенсивной зеленовато-синей люминесценцией, его строение и состав полностью подтверждены данными 1Н-,

13

С-ЯМР-спектроскопии и элементного анализа.

Таким образом, гетероциклы с неклассической л-системой (7) и (11) имеют более высокое сродство к электрону и меньшие энергетические зазоры ВЗМО-НСМО, чем у соответствующих структур кекулевского типа. Данные производные проявляют сильную флуоресценцию и могут применяться, помимо полимерных солнечных батарей, также в органических электролюминесцентных приборах.

УДК 541.64: 547(241+422-31)

Е.М. Чистяков, В В. Киреев, С.Н. Филатов, Ю.В. Иванова.

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СИНТЕЗ ОРГАНО-НЕОГАНИЧЕСКИХ ГИБРИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ ДЛЯ СТОМАТОЛОГИИ

Hexa(p-carbonylphenoxy)cyclotriphosphazene was obtained using a phenolate method, oxidation of which received hexa(p-carboksilphenoxy)cyclotriphosphazene. Reacting of the latter with glycidyl methacrylate the oligomeric products with carboksil groups were synthesized. All compounds were characterized by NMR - 31P and 1H spectroscopy.

Фенолятным способом получен гекса(п-карбонилфенокси)циклотрифосфазен, окислением которого синтезирован гекса(п-карбоксилфенокси)циклотрифосфазен. Взаимодействием последнего с глицидилметакрилатом получены олигомеры, содержащие карбоксильные и метакрилатные группы. Все соединения охарактеризованы ЯМР - 31Р и 1Н спектроскопией.

Развитие современной науки привело к созданию некоторых специфических областей полимерной химии, в частности олигомерных и полимерных фосфазенов [1-3]. Одним из перспективных направлений использования фосфазенсодержащих полимеров является стоматология [4-6], благодаря высокой тропности фосфора и азота к тканям зуба. Однако, как показали клинические исследования [7], при улучшении ряда свойств пломбировочных составов, содержащих фосфазеновые модификации, такой важный параметр как адгезия к тканям зуба увеличивается незначительно. Данные из работы [8] свидетельствуют, что наличие в модификации карбоксильных групп в значительной мере улучшает адгезионные свойства пломбировочных составов.

В настоящей статье приведены результаты исследований, по синтезу фосфазеновых олигомеров, содержащих карбоксильные группы.

Экспериментальная часть, п-гидроксибензальдегид («Acros», 99%), глицидилметакрилат («Acros», 99%), диметилсульфоксид («Химмед», ЧДА), натрий металлический («Реахим», ч.), пятихлористый фосфор ("Acros", 98%), аммоний хлористый («Лаверна», хч), гидроокись калия («Химмед»,