CC BY
19Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2 (2014 7) 236-241
УДК 541.64: 539.2
О плотности упаковки олигомерных соединений
В.Д. Ворончихина*, Н.А. Шабунинаа, К.А. Дубковб, Д. П. Иванов5, С.В. Семиколеновб*
"Сибирский государственный технологический университет Россия, 660049, Красноярск, пр. Мира, 82 бИнститут катализа им. Г. К. Борескова СО РАН Россия, 630090, Новосибирск, пр. Ак. Лаврентьева, 5
Received 20. 12.2012, received in revised form 06.05.2013, accepted 11.03.2014
В статье представлен модифицированным теоретический расчет плотности упаковки функциональным олисомерных соединений. Показано влияние молекулярной структуры олигомеров на коэффициент упаковки молекул и его влияние на реологические характеристики модеаьной системы (смесь полимер-олигомер-растворитель).
Ключевые слова: олигомеры, макромолекулы, плотность упаковки.
13 процессе синтеза полимеров наряду с изменениями объема системы, вызванного образованием химических связей, происходит изменение плотности ипакооки образующейся матрицы цепных молекул. Плотность упаковки полимеров зависит от свойств макромолекул, в первую очередь от их гибкости, которая определяет возможность более или менее плотного расположения цепей [1].
1В работах [1-3] показана зависимость изменений в упаковке полимерной матрицы от химического строения элементарных звеньев. Коэффициент упаковки цепных молекул К представляет собой отнтшение соб ственно го объема атомов и групп атомоо, входящих в молекулу, к истинному' объему, определяемому на основании экспериментальных данных по плотности полимера [3].
К _ УзоТзтв. _ Na -SAY,
Vo3T. М -р-1 ' ()
где - £ЛУ,- инкремент объема атомов и групп атомов, входящих в повторяющееся звено полимера; М - молекулярный вес повторяющегося звенв; р - плотнос ть по лимера; NA - число Авогадро.
© Siberian Federal University. All rights reserved
* Corresponding author E-mail address: [email protected]
Подобная формула справедлива для макромолекул, состоящих из повторяющихся звеньев одинаковой конфигурации и химической структуры. Для функциональных олигомеров применение подобных расчетов сопряжено с большой вероятностью ошибки вс ледствие ряда факторов, осннвньами из которых являются кледующие:
- звенья в сополимерах могут значительно отличаться по химическому строению (например, в олигомерных сополимерах этилена и пропилена);
- при одинаковом строении цепной части олигомеры могут отличаться функциональны-мо группами, статистически или регулярно расположенными по длине цепи либо на-ходящимкся на оё конце;
- олигомеры, как и боиьшинство оысокомолекулярных соединений, обладают молокухясно-массовым распределением, которое характеризуется средним (среднестатистическим) молекулярным весом;
- целенаправленное изменение условий синтеза олигомеров обеспечивает получение молекул с определенным упорядоченным стерическим расположением повторяющихся звеньев (например, образование молекул с цис- и транс-конфигураций).
В связи с этим целе сообразно пресбосзооать формулу (1) за счет следующих допущений:
а) для расчетов необходимо использовать усредненное значение молекулярной массы, например средневесовое значение Мз
б) инкремент ХД\ представить как инкремент объема молекулы ХД\, состоящей из групп разного химического строения:
ХД\ = ХДУ = пкЦД\В + п2-ХДУ2 + ... а паХД\В, (2)
гдепг - количество функциональных групп или мономерных звеньев типр ( в сополимере; ХД\ - инсагмент объема функцаональиой группы или моно мррного звена типа j в сопо лиме-ре, который состоит из инкрементов атомов и групп атомов, входящих в структурное звено.
С учетом допущений уравнение (1) принимает следующий вид:
N. - (п -ЕДК + п2 -ЕДК +... + п. -ЕДУ.)
к = --—------—. (3)
Мш - рр
Для расчета по предложенной формуле были использованы, инкременты атомов и атомных групп, предс тавленные в (аботе )3].
Объектами для проведения расчетов являлись олигомеры диенового ряда (табл. 1), отличающиеся молекулярной массой (М^), типом и содержанием кислородсодержащих функциональных групп (СфУнкц.Гр).
Олигомеры с техническим наименованием СКД-0, СКД-ГТРА и СКД-КТР, синтезируемые радикальной полимеризацией, своей основой имеют повторяющееся звено диенового характера (идентичное высокомолекулярному каучуку СКД) и принципиально отличаются строением концевых групп [4].
Тип функциональной группы олигодиенов обеспечивается применением соответствующих азодинитрильных инициаторов полимеризации и обозначается соответствующими буквами [5]. Применение в качестве инициатора 4,4-азо-бис-(4-цианопентанола) обусловливает образование концевой гидроксильной группы в олигомере СКД-ГТРА. Использование 2,2'-азо-
Таблица 1. Характеристика функциональных олигодиенов
Показатели Тип функционального олигодмена
СК Д-0 СКД-ГТРА СКД-КТР С КД-9
Среднемассовая молекулярная масса М, 3000 1700 1100 2500
л, М» Молекулярно-массовое распределение м~ 2,1 1,6 1,5 2,2
Массовая доля кислородсодержащих групп, 1,6 3,0 9,2
мас. %
Микроструктура, %
1,2 18,62 19,39 221,63 3,40
1,4-цис 74,55 76,31 69,42 87,26
1,4-транс 6,83 4,30 80,95 9,34
Распределение по типам функциональности,
% (мол)
- нефункциональные молекулы еоо - - -
- монофункциональные молекулы - 3-5 3-5 -
- бифункциональные молекулы - 92-95 92-95 -
- три- и более функциональные молекулы - 2-3 25-3 100
бис-(4-карбокси-2- метилбутиронитрила) обеспечивает образование карбоксильных групп в олигодиене СКД-КТР. 2,2-Азо-бис-(изобутиронитрил), не имеющий кислородсодержащей группы, применяется при синтезе нефункционального олигомера СКД-0.
Увеличение полярности концевых групп и снижение молекулярной массы в ряду
СКД-0 ^ СКД-ГТРА ^ СКД-КТР
приводит к увеличению коэффициента упаковки молекул (табл. 2).
Олигомер СКД-9 (поликетон) синтезируют обработкой бутадиенового каучука СКД закисью азота (так называемая реакция карбоксидирования или кетонизации), которая приводит к образованию карбонильных групп в цепи полимера и одновременному уменьшению его молекулярной массы [6]. Статистически распределенные карбонильные функциональные группы в молекулах СКД-9 формируют неоднородность матрицы и увеличивают гибкость цепи. Это обусловлено нерегулярным чередованием звеньев с разным объемом ^(-СН2-СН=СН-СН2-) = 82,6 А3; М-СН2-СН2-С(0)-СН2-) = 63,6 А3].
Если рассматривать представленные олигомеры как пластификаторы полимерных материалов, то, исходя из полученных результатов, олигомер СКД-9 должен в большей степени по сравнению с другими изученными олигомерами изменять реологические свойства композиционных материалов.
Для подтверждения высказанного предположения были изучены реологические характеристики модельных систем - растворов смесей полимер-олигомер с разным соотношением высоко- и низкомолекулярной составляющей.
Применение в качестве высокомолекулярной составляющей 1,4-цис-полибутадиенового каучука СКД, имеющего близкий параметр растворимости 5 относительно использован- 238 -
Таблица 2. Расчет плотности упаковки олигомеров
Формула Условное (техническое) название р, г/см3 (294,15 к--)) V м молекулы, А3 К
СН3 СНз сн3-снл/Нсн2-сы=сн-сн2с Н—СН3 <™ " с=с СКД-0 0,899 4538,3 0,818
"V й хС4 2 1 \ 2 - /л 2 -он С=С с-N СКД-КТР 0,921 1545,9 0,88
с-3 сн3 но-Нси^с—с-^'3<cн--c]^=-^н-сn--Ы'-^(;-■^o^--(Сn СКД-ГТРА 0,932 2492,6 0,822
О О 1 \С н л. cн2-cнc-cн2-cн=cнccн2<c-cн2-cн2-cccн2н-cн2—с^ н поликетон СКД-9 0,947 3514,9 0,802
ных олигомеров, не позволяет выявить четких зависимостей влияния плотности упаковки молекул на реологические свойства растворов (рис. 1а). Аморфная структура полибутадиена нивелирует отличия олигомеров по плотности упаковки и не позволяет информативно прогнозировать их пластифицирующее действие. Поэтому в данной работе использовался 1,4-цис-полиизопреновый каучук СКИ-5, обладающий повышенной степенью регулярности и незначительным количеством низкомолекулярной части [7]. Эти свойства обеспечивают возможность оценки степени разрыхляющего действия олигомеров в высокоупорядоченной матрице.
Обладая наиболее близким значением 5 по отношению к каучуку СКИ-5, олигомер СКД-0 значительно меньше изменяет реологические характеристики системы (рис. 1б, кривая 1). Остальные олигомеры примерно одинаково изменяют вязкость системы, а наблюдаемые отличия, вероятно, обусловлены разными молекулярными характеристиками, в том числе гибкостью молекул. Олигомер СКД-9, как и предполагалось, в наибольшей степени изменяет вязкость системы (рис. 1б, кривая 2).
Для исследованных олигомеров с кислородсодержащими функциональными группами вязкость системы убывает в ряду
СКД-0 > СКД-КТР> СКД-ГТРА > СКД-9,
что сопоставимо с понижением гибкости олигомерных молекул, коррелирующей с коэффициентом упаковки (за исключением СКД-0).
Таким образом, модифицирование метода расчета упаковки макромолекул позволяет рассчитать аналогичные параметры для функциональных олигомерных соединений. Учитывая, что гибкость молекул определяется коэффициентом их упаковки, предлагаем обоснование изменения вязкости модельных систем полимер-олигомер-растворитель. Полученные результа-
Содержание высокомолекулярного полимера, а, мас.%
20
40
60
80
100
Содержание высокомолекулярного полимера, а, мас.%
Рис. 1. Относительная вязкосиь растворов смесей СКД+олигомер (а) и СКИ-5+олиго мер (б) (Ссмеси = 0,013 г/мл; Т=298,15 1С). Олигомеры: 1 - СКД-0; 2 - СКД-9; С -СКД-ГТРА; 4 -СКД-КТР
0
ты могут быть использованы при моделировании процессов технического синтеза полимерных материалов и прогнозировании их свойств.
Авторы выражают глубокую благодарность канд. техн. наук И.А. Ильину за ценные суждения и замечания при оценке полученных результатов.
Список литературы
1. Клименков В.С., Кагин В.А., Китайгородский А.И. О плотности упаковок высокополимерных соединений // Журнал физической химии. 1953. Т. 27. № 8. С. 1217-1227.
2. Аскадский А.А., Слонимский Г. Д., Китайгородский А.И. // Высокомолекулярные соединения. 1974. Т. 16 (А). № 2. С.424-430.
3. Слонимский Г.Л., Аскадский А.А., Китайгородский А.И. Об упаковке макромолекул в полимерах // Высокомолекулярные соединения. 1970. Т. 12 (А). № 3. С. 494-512.
4. Гусев Ю.К., Глуховской В.С., Юдин В.П., Швецова Е.А. Низкомолекулярные полидиены. Синтез, свойства, модификация, применение // Каучук и резина. 2009. № 2. C. 15-17.
5. Могилевич М.М. и др. Жидкие углеводородные каучуки. М. : Химия, 1983. 199 с.
6. Dubkov K.A., Semikolenov S.V., Babushkin. D.E. at al. New reaction for the preparation of liquid rubber // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2006. V. 44. P. 2510-2520.
7. Ахметов И.Г. и др. Получение цис-1,4-полиизопрена на модифицированных неодимсо-держащих каталитических системах // Тез. докл. II Всерос. науч.-техн. конф. «Каучук и рези-на-2010». М., 2010. С. 123.
About Density of Packing of Oligomer Connections
Vasilii D. Voronchikhina, Natalia A. Shabuninaa, Konstantin A. Dubkovb, Dmitry Р. Ivanovb and Sergey V. Semikolenovb
aSiberian State Technological University 82 Mira, Krasnoyarsk, 660049, Russia bCatalysis Institute of Boreskov SB RAS 5 Lavrentyev, Novosibirsk, 630090, Russia
In work it is presented modified theoretical calculation of density of packing offunctional oligomer connections. Influence ofmolecular structure of oligomer on coefficient ofpacking ofmolecules and its influence on rheological characteristics of model system (a mix polymer-oligomer-solvent) is shown.
Keywords: oligomer, macromolecules, packing density.
