Особенности процессов структурирования в гетероцепных олигомерах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 678.762:543.422.23:54164:539.2.19

П. П. Суханов

ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ СТРУКТУРИРОВАНИЯ В ГЕТЕРОЦЕПНЫХ

ОЛИГОМЕРАХ (ПО ДАННЫМ ЯМР)

Проанализированы результаты структурно-химических и структурнодинамических исследований процессов структурирования, протекающих в гетероцепной макромолекулярной среде. Преимущественно методами ЯМР показано, что они имеют как минимум две особенности' происходит

преобразование механизмов и сдвиг равновесия у реакций межцепного обмена, сопутствующих процессам структурирования полимеров, а упаковка

макромолекулярного ансамбля по мере его структурирования сопровождается самопроизвольной ориентацией макроцепей (их самоорганизацией) В этой связи рассмотрена макросегментальная модель формирования аморфной фазы полимера, учитывающая вышеописанные особенности существенно

неравновесных процессов отверждения гетероцепных олигомеров.

ВВЕДЕНИЕ

Полимеры могут быть получены из мономеров путем синтеза, из других полимеров с помощью полимераналогичных превращений и(или) межцепных реакций, а также из реакционноспособных олигомеров. Процессы отверждения последних совмещают в себе особенности обоих предыдущих способов формирования полимерной структуры, т.е. структурообразования [1-5]. При этом эволюцию макромолекулярного ансамбля (ММА) на этапе образования макроскопического геля можно охарактеризовать как процесс структурирования [1-9]. О его значении говорит хотя бы то обстоятельство, что процесс получения любого высокомолекулярного (в том числе, и полимерного) материала нельзя считать завершенным до окончания стадии структурирования.

Структурирование во многом определяет конечные физико-механические свойства полимера и концентрирует в себе целый комплекс конкурирующих взаимодействий. Наиболее характерной чертой этого периода структурообразования у блочных полимеров является появление разнообразных по природе связей между элементами макромолекулярного ансамбля на всех возможных масштабах. При этом именно в процессах вулканизации (отверждения) и соответственно структурирования реакционноспособных олигомеров в блоке проявляется тесная взаимосвязь явлений химической и физической природы, которая отражается и на геометрии ММА. Это обусловлено двойственным статусом макромолекул в среде себе подобных, когда каждый элемент макромолекулярного ансамбля выполняет функции и среды., и реагента одновременно [9,10]. Поэтому реакционноспособная макромолекулярная среда не только активно влияет на скорость и механизмы протекающих в ней химических реакций и физических процессов, но и испытывает встречное воздействие со стороны присутствующих в ней компонентов. Взаимодействие среды и реагентов становится особенно значительным в области золь-гель-перехода (на стадии структурирования), когда неоднородность ММА максимальна.

В этой связи необходимо отметить, что реакционноспособные олигомеры являются не только широко распространенным сырьем для получения сетчатых полимеров, но и

126

естественным исходным материалом для моделирования глубоких стадий процессов структурообразования, в особенности в условиях, аналогичных тем, что характерны для технологий получения связующих и герметизирующих материалов (невысокие

температуры и(или) значительная вязкость реакционной среды). Те же условия близко соответствуют условиям, в которых протекают золь-гель-переходы независимо от их механизмов и(или) параметров отверждения, что позволяет рассматривать исследования процессов структурирования олигомерсодержащих композиций в качестве модельных для любых химически индуцированных процессов структурирования с участием высокомолекулярных соединений. Поэтому изучение всего разнообразия природы и(или) масштабов процессов, протекающих по ходу структурирования олигомерных композиций, является одним из тех направлений в исследованиях механизмов структурообразования, которые способны приблизить нас к пониманию возможных корреляций между строением и макроскопическими свойствами полимерных систем.

Эта взаимосвязь уже давно заявляет о себе через соответствующие релаксационные характеристики, что и позволило методу ЯМР стать одним из основных источников информации о процессах структурирования в блоке. И, как будет видно из дальнейшего, именно он способен продемонстрировать взаимосвязь энергетических (химических и физических) и геометрических (топологических и фрактальных) факторов в процессах структур ообразования.

ОЛИГОМЕРНОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА

Реакционноспособные олигомеры (РСО) - это низкомолекулярные полимеры, содержащие не менее двух функциональных групп. Их отличает способность к дальнейшим разнообразным химическим превращениям в сравнительно мягких условиях. Наиболее важными среди них являются процессы получения из РСО сетчатых, лестничных, разветвлённых или линейных полимеров.

Типичный для олигомеров масштаб молекулярных масс (обычно 300 - 10000) определяется их природой и зависит от условий и методов исследования [1-7,11,12]. При этом молекулу олигомера нельзя считать ни точечной (как молекулу мономера), ни ансамблем частиц (как молекулу полимера) и соответственно усреднять по всем возможным конформациям. В результате статистика индивидуальных олигомерных молекул является негауссовой [11], а изменения парциальных значений различных физических параметров в зависимости от степени полимеризации носят нелинейный характер [1,12]. При этом допустимо усреднение по ансамблю олигомерных молекул, а многие особенности их поведения (включая способность к ориентационной самоорганизации, аналогичной жидкокристаллическому состоянию) могут объясняться специфической ролью корреляционных связей в его формировании. Поэтому олигомеры

характеризуются не только переменной длиной и определенной жесткостью цепи, но и анизотропией как своего строения, так и ориентационного поведения [11,12]. Отсюда как само существование олигомерного состояния, так и характерный размер олигомерной цепочки существенно зависят от температуры и межзвенной жёсткости, то есть от природы и(или) состава полимерной цепи. В результате может оказаться, что вещество, которое при некоторой температуре ведёт себя как гибкоцепной полимер, с понижением температуры меняет свои свойства и становится олигомером. Возможна и обратная ситуация, когда физико-химические свойства некоторых молекул могут оказаться таковыми, что в интервале температур существования полимера (или олигомера) подобный переход поведения никогда не произойдёт [11,12].

127

Олигомерные молекулы по своей молекулярной массе занимают промежуточное положение между низко- и высокомолекулярными соединениями. Поэтому неудивительно, что для олигомеров характерны свойства, присущие как тем, так и другим [1,11,12]. Однако некоторые особенности олигомеров невозможно объяснить с помощью количественных или качественных закономерностей, типичных для мономеров и полимеров. Поэтому для их интерпретации широко используются представления о существовании в олигомерных жидкостях надмолекулярных образований («агрегатов») различной структурной организации (ассоциатов, сиботаксисов, кластеров, и т.д.). [13 - 19]. Еще одной отличительной особенностью олигомеров является не только зависимость парциальных значений их физико-химических параметров, включая конформационную свободную энергию, от длины цепи, но и неравная вероятность распределения конформеров вдоль цепи [11,12,20], когда более жёсткие находятся с большей вероятностью у концов цепи, чем в середине. Именно эти свойства олигомерных молекул закономерно проявляются в процессе их структурирования, в особенности в ходе удлинения полимерных цепей, когда преимущественный механизм гибкости меняется от флуктуационного к конформационному [1,2,11,12]. При этом с ростом степени полимеризации жёсткость цепи не меняется, но обогащается конформационный набор и(или) увеличивается конформационная энтропия макромолекулы, что также сказывается при переходе полимера в конденсированное состояние [1,16,20-25]. Кроме того, в работах [20] было показано, что изменение свободной энергии Ас в химическом процессе с участием олигомерных соединений обусловлено как непосредственно химическими актами, так и изменением формы и контурной длины олигомерных цепей.

Если составляющие свободной энергии аддитивны, то Ас = Асх + Асц. Изменение свободной энергии вследствие химических реакций Асх определяется изменением локальных взаимодействий (энергии химических связей и межатомных взаимодействий валентно-несвязанных атомов цепи) и, следовательно, не зависит от молекулярной массы (ММ) реагирующих веществ. Изменение свободной энергии вследствие изменения формы при постоянной контурной длине Асц является функцией изменения локального строения олигомерных цепей, ММ и условий реакции. Обычно форма цепей характеризуется средним квадратом расстояния между концами <К2> [9]. Изменение контурной длины, связанное с изменением конформационного состава, характеризуется Асг Особенно велико Ас? при кооперативном изменении конформации всей цепи. В реакции из условия Ас = 0 может произойти как увеличение, так и уменьшение локальной жёсткости цепи. Если локальные жёсткости места реакции до и после реакции равны, то Ас не зависит от длины цепи. Так как с увеличением <Н2> уменьшается термодинамически устойчивая длина цепи [17], то необходимо учитывать возможность возникновения реакции разрыва цепи, обусловленной ужесточением цепи в результате реакции, причём разрыв будет протекать преимущественно посередине, хотя реакция может произойти и в другом месте цепи. В результате вследствие зависимости изменеиия Асц от длины цепи возникает так называемый эффект цепи, который проявляется в виде зависимостей наблюдаемых констант равновесия (скоростей) реакции от молекулярной массы (ММ), степени превращения, в виде нелинейной зависимости логарифма констант от 1/Т, и т. д. [20]. Проявлением полимерного эффекта цепи является зависимость наблюдаемой константы равновесия от состава сополимера, конформационного состава от ММ и

128

ряд других. Реакции с большей вероятностью протекают в тех местах, где образуется фрагмент цепи с минимальным значением <Р2>. Если в результате химической реакции в цепи могут возникнуть более гибкие участки, то при определённой длине цепи (ММ) появляется термодинамическая возможность возникновения новых химических реакций, отсутствующих в низкомолекулярных аналогах (например, реакции изомеризации, деструкции, циклизации), которые, естественно, будут протекать только при наличии кинетических возможностей и в месте, где значение <Р2> минимально.

В то же время по мере роста молекулярной массы постепенно достигается статистическая (и динамическая) независимость концевых групп и мономерных звеньев цепи. Так как порядок реакции характеризуется числом независимых соударяющихся частиц, то в олигомерной области нужно рассматривать реакционную способность групп в составе цепи, а в полимерах - реакционную способность изолированных групп [22-25], что согласуется с принципом Флори о равной реакционной способности реакционных групп полимерной цепи и аналогичных по химическому строению низкомолекулярных соединений [17,26]. Поэтому циклизация в олигомерах - реакция первого порядка, а в полимерах - реакция второго порядка, но уже по реагирующим группам. Следовательно, при переходе от олигомера к полимеру по мере роста ММ цепи возможно изменение наблюдаемого порядка реакции. Очень важным для понимания экспериментальных данных является и то обстоятельство, что полимерные молекулы способны, наряду с мономерными, принимать участие в образовании комплексов (или аддуктов) с катализатором, а также в инициировании, реакциях с примесями и т п. [1,3,27].

Но макромолекулярная среда проявляет себя не только в особенностях химических превращений. Специфика процессов структурирования заключается в чувствительности элементарных актов реакций сеткообразования как к структурным деталям (неравновесности) исходных состояний олигомерсодержащих систем (наличию разнообразных ассоциатов и т.д. [13 - 19]), так и к особенностям эволюции фазовой организации жидких олигомеров по ходу их преобразования в твердое тело. При этом динамика молекулярных движений полимера оказывает существенное влияние на кинетику химических процессов, поскольку по мере нарастания вязкости системы все большее значение приобретают специфические особенности твердотельных реакций, в том числе определяемые как полихроматическая кинетика [2,25]. Одновременно необходимо иметь в виду, что метастабильность полимерной среды [6-16, 20-24, 32-38] создает предпосылки для нестандартных переходов в состоянии макромолекулярного ансамбля вплоть до явлений самоорганизации. В последние годы преимущественно школой Межиковского [1,11,12] активно изучается роль подобных явлений. При этом возникающая в системе структурная упорядоченность сохраняется и после ее замораживания (физического отверждения). Это позволяет предполагать возможность по крайней мере частичного переноса структурно-динамических особенностей, характерных для олигомерсодержащих жидкостей, на продукты их химического отверждения («замор аживания»).

Таким образом, при анализе процессов структурирования в области золь-гель -перехода необходимо особо учитывать относительность границ между процессами различной природы в метастабильной и склонной к самооорганизации олигомер -полимерной среде.

НЕОБРАТИМЫЕ МЕЖЦЕПНЫЕ ПРОЦЕССЫ

129

Известно [22-25,28,30,34-37], что в многокомпонентных полимерных системах могут протекать различные внутри- и межмолекулярные реакции, скорости которых в существенной степени зависят от внутримолекулярной подвижности и стерических особенностей реагирующих полимерных цепей. Аналогичные исследования композиций, содержащих гетероцепные блок-сополимеры, показывают, что происходящие по ходу их структурирования преобразования реакционной среды (вследствие реализации различных взаимодействий, неодинаковых по своей природе и(или) механизмам) постепенно приводят к необратимым последствиям для исходно равновесных межцепных реакций.

Отмеченная закономерность справедлива для реакционноспособных композиций разнообразного состава и доминирующих механизмов структурообразования. В частности, полимерные комплексы (ПК) и полиуретанакрилаты, получаемые в процессе радикальной полимеризации акриловых кислот (АК) в присутствии 8-капролактама (КЛ) и линейного полиуретана (ПУ) [38], могут служить примером участия межцепных реакций,

инициированных и(или) протекающих на фоне превращений радикальной природы, в фазовом разделении и одновременно в структурировании растущих полимерных цепей. Здесь параллельно образованию ПК по механизму радикальной полимеризации в комплексно-связанном состоянии в смеси АК + КЛ + ПУ развиваются разнообразные процессы с участием полиуретановых цепей. Среди них, по полученным данным, центральное место принадлежит инициируемому концевыми гидроксильными и(или) карбоксильными группами алкоголизу сложноэфирных фрагментов высокомолекулярного амида (ПУ), в том числе в составе уретановых групп:

~ Р'-ОН, 1° / он

~ Дг-МН-С(О)-О-Р '~ ------------------» ~ Дг-МН-С-О-Р'~ —

\ О-Р'~

.............— ~ Р'-О-Р'~

~ Дг-МИ-СООИ (~)Р-СООИ

\.........— ~ ДГ-1ЧИ2 ...........— ~ Дг-1Ч+Нз-ООСР (~) (А)

СО2 \..........— . . .

С дальнейшими превращениями аминосодержащих фрагментов полиуретана, которые реализуются по различным направлениям, среди которых атака на сложноэфирные группы ПУ (схема 1):

~ Р"-С(О)-ОР'~ \ (~)Дг-МН2 / ~Р"-С(О)-МН-Дг (~)

I - I (1)

~ Дг-МН-С(О)-О-Р'~ / ~ Р'-ОН \ ~ Дг-МН-С(О)-МН-Дг (~)

с соответствующим восстановлением концентрации концевых гидроксилов в системе (что обеспечивает ускорение процесса деструкции) и формированием более прочных амидных и мочевинных связей в составе полиуретановых фрагментов. Участие в аналогичных взаимодействиях аддукта (А) способствует сдвигу равновесия в межцепных процессах и(или) выделению Н2О:

~ Р'-С(О)-ОР'~ \ (А) / ~Р''-С(О)-МН-Дг(~) \

|-------> | | + ~ Р-С(О)-ОР'~ (2)

~ Дг-МН-С(О)-О-Р'~ / Н2О \ ~Дг-МН-С(О)-МН-Дг(~) /

130

Таким образом, формирующиеся в этих условиях свойства реакционноспособной среды, определяемые, в том числе, и промежуточными продуктами реакций, способствуют сдвигу равновесия в протекающих межцепных процессах и выделению по ходу структурирования низкомолекулярных соединений и(или) полимерных фракций, а также разделению полимерной цепи полиуретана на жесткоцепную (ароматическую) и гибкоцепную (алифатическую) составляющие с последующей частичной деструкцией алифатической компоненты.

Структурирование олигомерсодержащих композиций характеризуется рядом особенностей, часть которых обусловлена, как и в случае получения полиуретанакрилатов, процессами локальной деструкции, протекающими по ходу формирования соответствующих полимеров. Это, в частности, справедливо для композиции олигоэпоксид (Э-40) + моноэтаноламин (МЭА), содержащей значительный избыток аминогрупп [39]. Здесь наблюдается расщепление эфирной связи с ароматическим радикалом аминогруппой или ее аддуктом с гетероатомом цепи (X):

> (~)Р-М(Н)-СН2 ~ + ~ Дг-ОН

(-^-^Н (2) (- X ~) !

~ Дг-О-СН ~.....................— (3)

(- X ~) I

> (~)Р-М(Н)-Дг ~ + ~ СН2-ОН

Таким образом, на заключительных этапах процесса отверждения диановых эпоксидных смол аминами возможно взаимодействие аминогрупп отвердителя и(или) (высоко)молекулярных аддуктов на их основе с эфирным кислородом олигомера.

Интенсивное развитие этого (первоначально побочного) процесса может привести к перестроению отдельных звеньев полимерных цепей и к формированию чередующейся последовательности алифатических и ароматических блоков различной длины.

Аналогичная ситуация наблюдается и в смесях олигомеров. Например, в композиции олигоэпоксид + полисульфидный олигомер (ПСО) сохраняются особенности процесса отверждения Э-40 моноэтаноламином, а ПСО принимает в нём участие как дополнительный протонодонор и гибкоцепной компонент формирующихся (со)полимерных цепей [40,41]. Введение моноэтаноламина в смесь олигомеров и экспериментально наблюдаемое образование аддуктов Р'-М+Нз-БР~ и ~СН—СН2

увеличивают вероятность «побочных» обменно- деструктивных процессов -+ОН "БР~ с участием олигоэпоксида и всех протонодоноров смеси.

Сильное донорно-акцепторное взаимодействие ПСО с олигомером СКУ-ПФЛ также заканчивается необратимыми перегруппировками атомов, в ходе которых потребляются и тиольные, и изоцианатные группы [42,43]. В присутствии внешнего протонодонора в тиоуретановых смесях ускоряется процесс превращения как исходных, так и вновь сформировавшихся азотсодержащих групп в их более устойчивые аналоги (рис. 1). Таким образом, механизм структурирования тиоуретановых смесей не сводится к образованию тиоуретановых связей. Не меньшее значение имеет их эволюция в направлении более устойчивых амидных фрагментов предположительно по двум маршрутам (схемы 4а и 4б), начинающимся со стадии хемосорбции тиольных и (тио)уретановых групп. Хемосорбция ослабляет амино-карбонильную группировку атомов и способствует последующему распаду различных тиоуретановых аддуктов по определённым маршрутам. Частичный распад уретановой структуры на компоненты ароматической и алифатической природы сопровождается «перемешиванием» последних с полисульфидными цепями. (Характерно,

131

что катализируемый аминами процесс отверждения тиоуретановых смесей отличается от некатализируемого большим потреблением тиольнык групп).

Рис. 1 - Фрагменты спектров ПМР (а) и ЯМР 13С (б) композиций ПСО(НВБ-2) + ФП(СКУ-ПФЛ) + N(£1)3 в различные моменты времени после введения катализатора: 1—ФП; 2—ПСО + ФП

(^0); 3 — # = 40 мин; 4 — I = 90 мин.; молярное соотношение ПСО:ФП:Щ£)3 = 1:1,5:0,5;

раствор Сс14 + Сйо!3. Сигналы ПМР (а): А: -Дг-NH-C(O)-(O,N)-; Б: -Дг^+Н-С(О)-;~ РБ-Сигналы ЯМР13С (б):

А: -Дг^Н-С(О)-Б-; Б(‘): -Дг^Н-С(О)- (О^)- ; В: -СН2-Б-СН2- ; Г: -СН2- С(О)- ; Д: Р-СН2-Р ; Е: -СН2-БН

Заключительный этап (4в) - это воссоздание в более хаотичном варианте ранее упорядоченной структуры олигомерных цепей с помощью выделившихся ароматических аминов и (ди)изоцианатов:

^3)

--------— ((~) Дг^СО)з

2 (~)Дг-NCO Т ~ Р-БН

О —

|| Т I (~)Дг^СО

...—— ~Дг-N Н-С - БР~--------— —— O=C-NH-Дг( ~ )---------------— ^ (4а)

| I

| (~)Дг-N-C(O)-БR~

I Н2О

---------------------------------——

~Р-БН, СО2 I

I

— (~)ДМЧН2— ...

Т

О .............—

|| (NRз) Т ~Р-Б-Р()~

.—— (~)Дг^+Н2С-(О,Б)-Р() ~ ----------------— (4б)

~РБ- СО(О,Б) I

| ...........— (~)Дг-NH-R(')~

| ~Р()-(Б,О)Н

I (NRз)

.............— (~) Дг-NCO — ...

2 ~ R(') -(О,Б)Н

(~)(ДгД)-Н + ~ (О,Б) - С(О) ~ — (~)(Дг,R) - С(О) ~ + ~ (О,Б) -Н — ... (4в)

132

Однако вышеописанные процессы не останавливаются на олигомерной стадии и, благодаря возникающим поперечным связям, плавно переходят в сеткообразование. Аналогичным образом формируется структура композиций, содержащих полисульфидные олигомеры и некоторые диоксиды металлов.

На базе имеющихся данных [43] автором разработана модель вулканизации, в которой реакция окисления ПСО диоксидами металлов рассматривается как процесс ионно-радикальной природы. Для его начала необходимо образование аддуктов с участием тиольных групп и связей М-О диоксида, в рамках которых перераспределение зарядов может меняться в широких пределах вплоть до формирования комплексов с переносом заряда [43,44] (схема 5):

2 ~ R-SH -----------—— ~

г M -

т

г M -

R-S- H +O O+ H -S-R

L M J

:O O: — L M J

і ~ R-SH

2 (і e )

----------- —

2 (-Mn-1-OH)

і і

R-S-S-R 1

(5)

Mn-1-S-R

Г М ^ I ~ Р-ЭИ

---------> ~ Р-Э- И +0 О: ->

1 М J И2О

После образования аддуктов активизируются межцепные взаимодействия, а также обменные и окислительно-восстановительные процессы с участием серо- и протоносодержащих активных центров (схема 6):

г M -R-S- H +O O: (I)

і L m J

і

і --і

~ R -S-S-R ~

R-S-S-R()

~ R-S-M-O-M-S-R ~

R-SH T H2O ------ —

і 2 (і e )

-------------- —

-Mn-1-O-Mn-1-

~ R-SH

R()-S-M-O-M-OH ~ R-SH H2O

~ R-S-S-R ~

~ R-S-M-O-M-S-R ~

~ R-S-R ~

...........— ~ R-S-Mn-S-R ~

~ R-S-M-OH T

R-SH і і ~ R-SH T

T

T

і 2 e T

—

n-2

-M

H2O

HO-M-SH

і

і n(HO-M-SH)

nH2(O,S)

H(S,O) [-M-(O,S)] n-H.

Гб)

Направление I - это обычная реакция тиолдисульфидного обмена в ПСО, но протекающая на поверхности аддукта и тем самым стимулирующая его распад и раскрытие активированных связей М-О- диоксида. В то же время формирование

—

—

133

меркаптидных фрагментов в составе полимерных цепей можно рассматривать как результатат химического «перемешивания» различных по своей природе компонентов герметизирующей смеси (органического полисульфида и неорганического диоксида).

Таким образом, эволюция системы ПСО+МО2 основана на сильном хемосорбционном взаимодействии поверхности диоксида и серосодержащих групп олигомера, которое создаёт предпосылки для дальнейших окислительновосстановительных переходов и(или) реакций замещения. Судя по конечному результату (выделение низкомолекулярных соединений и образование моно- и(или) дисульфидных связей), формирование аддуктов и(или) их участие в дальнейших взаимодействиях способствуют сдвигу равновесия в межцепных процессах. Кроме того, особенностью всех рассмотренных выше механизмов структурирования (схемы 1 - 6) является частичное разрушение и перестроение регулярной блочной структуры олигоблок-сополимеров в нерегулярные (со)полимерные цепи.

На основе полученных результатов автором впервые разработана схема механизма химического совмещения гетероцепных олигоблок-сополимерных композиций, учитывающая как их химические, так и структурно-динамические особенности [40,41,43]. Основу этого механизма составляет необратимый вариант процесса передачи цепи с разрывом. В 1962 г. Ениколопов [45] указал на возможность протекания межцепного обмена в процессах полимеризации и предложил механизм этой реакции, получивший впоследствии название реакции передачи цепи через полимер с разрывом макромолекулы (ПЦР) [3,28,46]. Процесс реализуется по механизму гетеролитического или

гомолитического замещения при обязательном наличии активного центра на одной из молекул и гетероатома - на другой:

Р2~ Р2 ~ ® ^ (~Р2)* + -^ХР3-

| К1 | К2 Т

(-Р1)* + Х ® ^ Р1- Х* ................®

| | I

Р3~ Р3~ ® ^ (~Р3 )* + ~ ^Х Р2~ ,

где Х - гетероатом (0,М,8,Р,в, и т.д.); (~ Р )* - активная макромолекула (несущая катион, анион или радикал).

Ранее считалось, что межцепной обмен возможен только для процессов поликонденсации, и это рассматривалось как одно из фундаментальных различий процессов полимеризации и поликонденсации. Но указанный механизм - достаточно универсальный и наблюдается, например, в ионной полимеризации гетероциклов, а также является причиной наблюдаемого приближения ММР продуктов этих реакций к равновесному значению [46-48]. Реакция ПЦР фактически является ещё одной стадией (наряду с реакциями зарождения, роста и передачи цепи) образования макромолекул.

Ещё одна особенность систем, в которых протекает ПЦР - возникновение специфического «живого.» состояния полимеризационной системы [28,45,46,48], которое отличается от классической «живой» полимеризации [46,48] тем, что каждая «мёртвая» макромолекула может быть «оживлена> независимо от природы концевых групп, то есть все макромолекулы (и «живые», и «мёртвые») вовлекаются в процесс роста. Кроме того, ПЦР обязательно протекает через промежуточное образование комплексно-связанного с макромолекулой активного растущего центра [28], причём взаимодействие макроцентра с

134

цепью приводит к интенсивному росту вязкости из-за эффективного увеличения молекулярной массы [3,47]. Однако нет никаких оснований полагать, что подобный механизм принципиально ограничен рамками только полимеризационных процессов. По полученным данным (схемы 1 - 6, [40,41,43]), его действие в условиях структурирования сопровождается локальной гетеролитической деструкцией (расщеплением) гомополимерных молекул и частичной сегрегацией жёстких блоков. Подобные обменнодеструктивные взаимодействия можно охарактеризовать как необратимые (неравновесные) межцепные процессы или необратимый межцепной обмен (НМО). В обобщённом виде схема НМО в структурирующихся олигомерах выглядит следующим образом (схема 7):

Р а

і і (1) (кат.)

(~) [-A—Х—Б]п-У(~) + H-R(~) <-----------— Y+H-R(~) ----------— ~YH-R(~) (7а)

I т і

I і (2) (2) т

I .............— -.................

I

I а -— -Б-RH + -A-XH

(2") і T

..............— (7б)

~Y(~) і

р -------— ~A-R(~) + -Б-XH

~Y(~)

(3) ~ (A,Б) - ХН --

і (А, Б) -ХН, (кат.)

~Y+H"X-(A^) ~

і

(2)

т

(З)

(7в)

Н 2Х

~ (А,Б)-Х-(А,Б) ~ ,

где А - гибкий (алифатический), Б - жёсткий (ароматический) блок в составе (блок)сополимера, у которого связь между блоками через атом (Х) гетероцепной природы; У - нуклеофильная (чаще - концевая) реакционноспособная группа; (~)Р - цепь или радикал любой природы в составе соединения с активным атомом водорода. Таким образом, процесс (схема 7) начинается как обменный межцепной, а может завершиться нескомпенсированным разрывом макромолекулярных связей. НМО развивается в три этапа: I - формирование аддукта (АД) активного атома водорода с гетероатомом цепи (схема 7а); 2 -атака АД и(или) (~) Р-Н на гетероцепную границу (Х) между гибко- и жёсткоцепной компонентами той же или другой полимерной цепи (А-Х-Б) (схема 7б); одним из следствий этой атаки является распад образовавшегося протоносодержащего переходного комплекса [А-Х-Б+АД (направление 2"), который сопровождается расщеплением олигомерной цепи и сополимеризацией фрагментов бывшего переходного комплекса. Последняя (3-я) стадия связана с появлением новых соединений с подвижным атомом водорода, чья результативная активность способствует образованию (со)полимерных цепей новой конфигурации (схема 7в). Это приводит к формированию локального (по времени и пространству) равновесия процессов расщепления и структурирования макромолекулярных цепей в области золь-

т

135

гель - перехода. Интенсивность НМО определяется относительной гибкостью соседних блоков, концентрацией ионнык примесей и активностью гетероатомного аддукта и(или) (~)Р-И.

Таким образом, основное отличие НМО от ПЦР и «живой» радикальной или ионной полимеризации - в природе активного центра, который в условиях высокой вязкости реакционной среды формируется в виде хемосорбционного аддукта или до, или в результате атаки (~)Р-И на гетероатом цепи. Все дальнейшие превращения не связаны с обязательной передачей активного центра, а являются вариантами его распада (после сформирования этого центра на цепи или его внедрения в полимерную цепь), в ходе которого становится возможной сополимеризация гибких блоков на фоне выделения низкомолекулярных соединений и последующей сегрегации жестких блоков. При этом необратимый вариант распада переходного комплекса с соответствующей перегруппировкой активнык атомов реализуется не только благодаря хемосорбционным взаимодействиям с участием напряженнык соседних гетеросвязей, но и вследствие структурно-динамической неоднородности всего образованного с их помощью фрагмента А — Х - Б. Не исключено, что последний выполняет функции не только реагента, но и относительно твердой матрицы с каталитическими возможностями.

Судя по изменению уровня шумов и интенсивности сигналов в спектрах ЯМР высокого разрешения, процессы структурирования в исследованных композициях приводят к расщеплению приблизительно от 5% (олигоуретаны и тиоуретановые смеси) до 25% (олигоэпоксиды и тиоэпоксидные смеси) «пограничных» (А — Х — Б) гетеросвязей. В то же время «перемешивание» гетероатомных фрагментов можно рассматривать как механизм совмещения компонентов, который реализует тенденцию к переходу от регулярного блоксополимерного строения исходнык олигомеров к хаотической сополимерной структуре их смеси. Этому способствует преобразование механизма и последующий сдвиг равновесия в межцепнык процессах, который происходит под влиянием изменившихся характеристик реакционной среды в области золь-гель - перехода. Именно здесь резко возрастает вязкость реакционной среды и усиливается влияние молекулярной подвижности на кинетику химических реакций в полимерах [16-18,30,36,37] и(или) меняются вероятность распределения конформеров вдоль цепи и механизм её гибкости [1,9,11,12,18,19,21-25,28,30,34-37]. Таким образом проявляет себя «эффект цепи» [20,22-28], формирующий предпосылки для активизации термодинамического потенциала системы в направлении новык, в том числе деструктивных, реакций. Последние наиболее вероятны на стыках «гибких» и «жёстких» блоков, где действуют повышенные нагрузки на химические связи, аналогичные тем, что возникают на границах кристаллических «зажимов» [17,49] в кристаллизующихся полимерах или по ходу процессов криолиза в полимернык растворах [35,50].

Таким образом, наличие гетеросвязей, активнык низкомолекулярных примесей и постоянно меняющиеся длина цепей и напряженность связей, в особенности в центрах разветвления или на границах блоков различной природы или жесткости, способствуют возникновению деструктивных стадий в процессах структурирования. Это позволяет предполагать, что по крайней мере ограниченная по времени и пространству (локальная) обратимая деструкция может сопровождать переход гетероцепных олигомеров блок-сополимерной природы в полимерное состояние. Исследования, выполненные методом ЯМР, подтверждают это предположение по крайней мере для ряда олигомеров и композиций, отверждаемык при нормальных условиях.

13б

Известно, что форма линии ЯМР [44,51,52] хорошо «чувствует» структурнодинамические преобразования, которыми сопровождаются процессы структурирования. Как видно из рис. 2, изменения физико-механических параметров типичных сеткообразующих гетероцепных олигомеров по ходу их структурирования не являются монотонными. При этом времена спин-спиновой (поперечной) релаксации в той или иной мере (в зависимости от температуры) коррелируют с колебательным характером изменения прочностных характеристик структурирующейся системы и соответственно ее структурно-энергетических параметров. Это относится, в том числе, и к плотности упаковки и(или) связности макроцепей, которые определяют прочность композита.

Рис. 2 - Зависимость разрыгвныых характеристик (прочности Ор, относительного 1_р и остаточного Д1 удлинения) и молекулярной подвижности (Т2) вулканизатов олигосиликоновой резиновой смеси марки ИРП - 1287 (партия 304) от времени выдержки при 151°С (усредненные данные по пяти образцам); измерения времен поперечной ядерной магнитной релаксации Т2 проводились методом Хана при температурах: 1 - 140 °С, 2 - 100 °С, 3 - 20°С; форма линии ЯМР: бесцветный значок - Лоренцева, затемненный - Гауссова, наполовину затемненный - промежуточная; I - Ор, II - 1_р, III- Д1

Отсюда наблюдаемые на рис. 2 затухающие синусообразные зависимости можно объяснить структурно-динамическим упорядочиванием макроцепей, то есть их постепенным приближением к наиболее оптимальной (как правило, максимально плотной) упаковке. Эти кривые также хорошо коррелируют с наблюдаемым метастабильным [53] и(или) колебательным характером структурной релаксации макромолекулярного ансамбля в процессах отверждения и(или) синтеза [6,32,53], а также с описанными выше закономерностями необратимого межцепного обмена.

ГЕОМЕТРИЯ СЕТКООБРАЗУЮЩЕГО ОЛИГОМЕРНОГО АНСАМБЛЯ

Без учета тесной взаимосвязи факторов различной природы невозможно понимание особенностей процессов структурирования. Среди подобных факторов особого внимания заслуживают геометрические (топологические и фрактальные) закономерности эволюции.

Под топологической структурой понимается способ описания макромолекулярного ансамбля, характеризующий связность его элементов. Топологический образ строения

137

полимерной системы выражается в виде графа, который не учитывает конкретного химического содержания, масштаба и расположения элементов ММА в трехмерном пространстве. Альтернативой и одновременно дополнением к топологическому является скейлинговый (фрактальный) подход к описанию геометрии макромолекулярного ансамбля, характеризующий многообразие упаковки (пространственного распределения) макромолекулярныых структур в объемах полимера различного масштаба [54-57]. При этом именно особенности молекулярного движения определяют полноту реализации тех геометрических (топологических и фрактальных) возможностей, что заложены в молекулярных характеристиках исходных компонентов (в природе и функциональности олигомеров, их ММР и РТФ), от которых зависят длины межузловых цепей, разветвленность химических узлов и, в конечном итоге, характер и плотность упаковки сетчатых структур. Это связано с тем обстоятельством, что химические процессы в полимерах, находящихся или приближающихся к твёрдому состоянию, в значительной степени определяются физическими особенностями реакционной среды, когда влияние молекулярной динамики на химическую кинетику и реакционную способность (например, в области золь-гель - перехода) достигает своего максимума [1,3 -7,12].

Со структурно-топологической точки зрения под сетчатыми полимерами следует понимать такую полимерную систему, молекулы которой могут достигать макроскопических размеров и характеризуются наличием большого числа разветвлений и циклов самого разнообразного размера, т. е. могут представлять собой условно бесконечный циклический граф. К сожалению, не существует кинетических методов, позволяющих однозначно дифференцировать вклад различных процессов в кинетику образования и строение сетчатых систем, что резко повышает значение модельных реакций и модельных топологических структур для исследований соответствующих закономерностей. Поэтому проблема анализа и(или) описания эволюции геометрических контуров макромолекулярной системы ввиду необычайной сложности и порой неоднозначности поставленной задачи разбивается на ряд почти независимых подходов [1-4, 9, 58-65].

Математический подход к проблеме [61] позволил Ерухимовичу провести анализ вероятности формирования разнообразных циклических структур и решить задачу распределения циклов с разной топологией в пределах различных масштабов.

Кинетико-фрагментарная модель Энтелиса [3, 62] дала возможность

проанализировать влияние ММР и РТФ на конечную структуру макромолекулярной сетки, тем самым сформулировав топологические задачи и одновременно дав им свое с позиций полимерной химии.

Физико-математический подход к топологическим проблемам представлен в работах [58,59,63,64], в которых трактовка результатов анализа сетчатых структур импульсным методом ЯМР опирается на данные вычислительного эксперимента [63].

Наиболее комплексный подход (условно химико-математический) содержится в концепции блоков связей, разработанной Иржаком [4, 9, 60, 65]. В ней удачно сочетаются химические представления и геометрические параметры строения полимерной сетки (блоки связей, ММР и т. д.) с математическим аппаратом, разработанным для анализа ее топологии (используются такие характеристики, как межузловые расстояния, количество циклов и т.д.). Именно это позволило выявить и описать различия в топологии полимерныых сеток, получаемыгх разными путями. Оказалось, что наблюдаемые особенности обусловлены неодинаковыми соотношениями скоростей реакций зарождения

138

и роста полимерных цепей, которые заметно различаются при переходе от полимеризационного к поликонденсационному механизму конверсии функциональных групп [65]. Например, в ходе поликонденсации полимерная цепь формируется медленно, время её образования соизмеримо со временем реакции. При этом одновременно реагируют почти все мономерные молекулы, так что по мере протекания процесса осуществляется наращивание длины цепей с одновременным уменьшением их концентрации. Система представляет на всех стадиях реакции однокомпонентную систему, если не учитывать ММР. Топологические особенности возникают только в результате возможных осложнений в протекании реакции (химических, стерических, термодинамических) на достаточно глубоких стадиях процесса, когда полимерные цепи достигают сравнительно больших длин и сложности в своей организации. Полимеризационный процесс характеризуется тем, что система с самого начала двухкомпонентна, поскольку в ней всё время присутствуют как мономер, так и полимер, количество которого растёт по ходу процесса, т. е. система представляет собой раствор полимера в мономере, концентрация которого растёт со временем. Если иметь в виду полимеризационные процессы радикального типа, когда время формирования цепи существенно меньше времени реакции, то полимер, образующийся на ранних стадиях, находится в весьма разбавленном растворе. Топологические особенности такого полимера будут, естественно, отличаться от особенностей полимера, образованного на более поздних стадиях реакции, т. е. в концентрированном (высоковязком) растворе. При сшивании заранее синтезированных полимеров фактически фиксируется уже сформировавшаяся молекулярная организация, поэтому

топологические особенности образующейся трёхмерной структуры в основном определяются топологией исходной полимерной системы.

Таким образом, с топологических позиций следует отдельно рассматривать процессы образования сетчатых полимеров трёх видов: по механизмам поликонденсации, полимеризации и в процессах сшивания полимеров [1,5,21]. Первые два обязательно проходят через соответствующую олигомерную стадию или начинаются с олигомерного уровня.

Характер разветвления и последующего сеткообразования в олигомерных композициях, как правило, оценивается неодинаковым образом и раздельно - до и в области гелеобразования. Однако в работах [66] впервые показано, что в рамках метода ЯМР возможен обобщённый подход к рассмотрению этих процессов и соответственно их оценка по единой количественной шкале. Для этого используется доступный для измерения (операционально определённый) параметр дискретности молекулярных цепей, с помощью которого молекулярная сетка анализируется не на связность, а на дискретность её цепей [66-68]. При этом вводимый автором структурный параметр - дискрет-фактор у-по своему смыслу близок к вероятности обрыва цепи развития сетки, используемой в модифицированной теории ветвящихся процессов Иржака [67], но отличается от нее наличием экспериментально доступного алгоритма его измерения.

В этой методике объединяются возможности различных методов ЯМР. В том числе, используется то обстоятельство, что спектроскопия ЯМР позволяет получать полную картину молекулярного строения олигомерных цепей, но лишь до области гелеобразования, а ЯМР-релаксометрия хотя и даёт более усреднённую информацию, но ее параметры не зависят от фазово-агрегатного состояния образца. Это позволяет аппроксимировать закономерности, полученные до гель-перехода, на всю область дальнейшего структурирования, если известны экспериментальные соотношения между

139

топологическими, спектроскопическими и релаксационными параметрами,

характеризующими данный макромолекулярный ансамбль.

Анализ состоит из трёх этапов:

1) определение значений усреднённых (интегральных) топологических параметров из спектров ПМР;

2) разделение по типам и дифференцированная количественная оценка центров разветвления из углеродных спектров ЯМР;

3) совместный релаксационный анализ разветвлённых и сшитых полимеров, позволяющий выявить необходимые соотношения между значениями всех видов ЯМР (спектроскопических, релаксационных) и значениями модифицированных топологических параметров, которые на предыдущих этапах определялись только для разветвлённых систем.

Отсюда могут быть получены следующие структурные параметры, характеризующие разветвлённую и(или) сшитую молекулярную систему, сформированную с участием разветвляющего агента:

- а - мольная доля разветвлённых звеньев - соответствует плотности разветвления или коэффициенту разветвления по Флори;

- в - средняя длина концевой цепи (число повторяющихся звеньев (ПЗ), приходящихся на каждый свободный конец). Отсюда 1_=2Р соответствует среднему (наивероятному) контурному расстоянию между любой парой концов, тогда для линейных и(или) звездообразных молекул (а<<1) Мп=тЦ где т - молекулярная масса ПЗ;

- у - среднее число концов, приходящихся на каждый узел разветвления; его можно назвать «дискрет-фактором», поскольку у представляет собой меру пространственной независимости центров разветвления друг от друга (их несвязности); это - количественный параметр, характеризующий вероятность «обрыва» цепи, исходящей от узла разветвления.

Хотя введённые параметры и объединены соотношением а-Ру = 1, но любой из них может быть определён (вычислен) независимо от другого (например, в - по концентрации [ОН] и(или) значению Мп при а<<1; а - из дозировки разветвляющего агента; у (ПМР) - из данных 13С). Поэтому впервые предложенная система параметров позволяет изучать эволюцию структуры молекулярной системы с различных позиций (как функцию у(а,Р), Р(а,у) или а(Р,у)) и независимо от текущего физико-химического и топологического состояния ММА, а также находить неизвестный параметр (например, плотность разветвления а и т.д.) при невозможности его прямого измерения. Дополнительная ценность у состоит в универсальности этого параметра, т.е. в возможности его применения как для теоретического анализа, так и для экспериментальной оценки структурно-топологических явлений в макромолекулярном ансамбле во всем диапазоне его возможной связности - от множества исключительно линейных молекул (у = да) до полностью сшитой макромолекулярной системы (у = 0). При этом использование операционально определённого в этих пределах параметра у позволяет оценивать наиболее вероятный набор молекулярных структур в системе во всем диапазоне его промежуточных значений (рис. 3).

140

[ у ^ ю ] линейная ММ («диада») (число свободных концов много больше числа узлов; «узел» соответствует типу Ь»)

[ у > 3 ] триада (три свободных конца на один узел разветвления; узел соответствует типу Ь3)

[ у > 2 ] пентада (четыре свободных конца на два узла разветвления; узлы соответствуют типу Ь^)

[ у > 1 ] микрогель (равенство числа узлов числу свободных концов (на рисунке это - отношение 4/4); узлы соответствуют типу Ьі и формируют минимум один замкнутый контур)

[ 7 ^ 0 ] макрогель (число свободных концов много меньше числа узлов; последние соответствуют типу Ьо и образуют множество замкнутых контуров)_______________

Рис. 3 - Типы узловых структур, наиболее характерные для различных диапазонов средних значений числа свободных концов, приходящихся на каждый узел

разветвления, у (при функциональности разветвляющего агента f = 3);------цепи

произвольной длины и топологии

141

Например, в интервале 0 < у < 1 (0 < у < f - 2) расположена область

«макросшивки» («макрогеля» или

сеткообразования), когда фрагменты микросшитых (микрогелевых) структур объединяются друг с другом в единую химическую сетку, а у характеризует степень её дефектности. Если «связность» считать характеристикой, дополнительной по отношению к

«дискретности», то это дает возможность количественно оценивать связность полимерной сетки у' из соотношения у' = 1- у. В интервале 1 < у < 3 меняется не только общее число узлов, но также их распределение по типам (значениям I) и соотношение между узлами каждого типа (доля

узлов I - того типа (Ь|) в общем количестве узлов). С ростом дозировки разветвляющего агента формируются

узлы большей связности (появляются не только узлы с тремя свободными концами, приходящимися на каждый узел разветвления (ЬзХ но и (Ь2) и т. д., происходит «заселение» «уровней» новых и изменение (перераспределение) числа «старых» типов узлов (Ь3 ® Ь2 ® Ь1 ® Ьо), в результате чего растет ширина распределения макроцепей по типам узловых фрагментов. Согласно полученным данным (рис.4), появление более связных узлов в олигоэфирах происходит после выравнивания числа менее связных, причем этот процесс подчиняется определённой колебательной закономерности, исключающей его чисто статистическую природу.

Если оценивать эволюцию макромолекулярной системы исходя из особенностей поведения параметров дискретности ММА, то процесс структурирования разветвленных макромолекул (сеткообразование) можно рассматривать как симметричное отображение процесса разветвления, но протекающего не до, а после золь-гель - перехода и, соответственно в обратном направлении, т. е. от максимальной разветвленности - к минимальной (вследствие сшивания разветвленных цепей). Тогда процесс формирования макроскопической связности будет сопровождаться не расширением, а сужением ширины распределения центров разветвления по числу свободных концов (и соответственно сокращением списка возможных значений индекса I), а также реализовываться по аналогичному рис. 4 сценарию, который можно охарактеризовать как колебательный режим структурирования (КРС) Предполагается, что в этом случае исчезновение, а не появление (как до золь-гель - перехода) каждого из типов узлов разветвления (т.е. стремление определенных значений ЬI ^ 0) должно сопровождаться периодическим выравниванием относительной концентрации (доли) остающихся типов узлов.

Наблюдаемые закономерности могут быть обусловлены влиянием формирующихся в области золь-гель-перехода центров физических взаимодействий на химические процессы, протекающие по ходу структурирования олигомеров (по крайней мере, гетероцепной блок-сополимерной природы). В частности, конформации молекул,

142

Рис. 4 - Изменение соотношения между узлами различной связности (имеющих \ свободных концов) при варьировании средней дискретности разветвленных полимерных цепей у макромолекулярного ансамбля (по данныгм ЯМР 13С)

возникающие в поле сильных физических взаимодействий, могут закрепляться химическими реакциями, например, межцепной природы или циклизации, протекающими внутри сильно свернутого по сравнению с 0-конформацией полимерного клубка. Не исключается и чисто химический механизм не только фиксации, но и образования тех или иных топологических структур. Например, в результате обратимого расщепления части макромолекул по ходу их сшивания [57] или структурирования по ходу деструкции [69] - аналогично тому, как это происходит на начальных этапах процесса поликонденсации, когда неравномерность накопления молекул с четным и нечетным числом звеньев в цепи приводит к колебаниям ММР синтезируемого полимера [1,3-7,57]. Но наиболее близко наблюдаемому явлению соответствуют метастабильный и(или) автоколебательный характер структурной релаксации ММА в процессах отверждения и(или) синтеза ([6, 7, 57, 70]), а также необратимые (неравновесные) межцепные процессы (см. необратимый межцепной обмен).

Рис. 5 - ЯМР — анализ полимерных сеток сшитых полиуретанов на основе СКУ-ПФЛ (Ь ~ 200 0С); прасч - расчетное значение Ухим. при а =1; экспериментальные данные, представленные на рис. 4, приблизительно описываются соотношением у' = 1 - у ~ а - 0,1

Переход к исследованию области гелеобразования осуществляется благодаря корреляции между временами поперечной ядерной магнитной релаксации Т2 и а -гибкоцепных олигомерных цепей в условиях развитого молекулярного движения, т.е. минимального уровня межмолекулярных физических взаимодействий и максимальной их усредненности. Хотя при более низких температурах релаксационная кривая олигоэфиров и раскладывается на две компоненты, но при I0 ~ 2000С они сливаются в одну,

143

являющуюся продолжением длинной компоненты Т2. Отсюда следует, что эффективная величина Т2 разветвлённой полимерной цепи в этих условиях определяется преимущественно величиной а и слабо зависит от природы цепи. В то же время при 1° ~ 2000С следует ожидать деструкции большинства связей между олигоэфирными

молекулами и остатками 2,4 - толуилендиизоцианата (ТДИ) в составе ПУ, что равносильно по крайней мере частичному возврату молекулярной системы к состоянию, аналогичному ее состоянию перед синтезом полиуретана, т.е. к смеси олигоэфиров и низкомолекулярных ароматических фрагментов на основе ТДИ.

В результате у полиуретанов, полученных из форполимера марки СКУ-ПФЛ и 1,1,1 -триметилолпропана (ТМП), спад поперечной намагниченности (СПН) при 10 ~ 2000С остается полиэкспоненциальным и раскладывается на три компоненты. При этом Т2(ОЭ) оказывается соответствующим промежуточной компоненте СПН полиуретана (Т22), ответственной за релаксацию гибких цепей (а Т23 - жестких блоков) между узлами разветвления, т.е химически связанных сетчатых фрагментов. Этим объясняется наблюдаемая корреляция значений 1дТ22 и плотности химических цепей молекулярной сетки Ухим.(ПУ) (рис. 5а).

Линеаризация зависимости Т2 (у) в двойных логарифмических координатах позволяет количественно оценивать дискретность (прерывность, долю незамкнутых фрагментов) молекулярных сеток ПУ с различным содержанием ТМП (а), если для этого использовать значения Т21, характеризующие плотность свободных концов (т.е. у) олигоэфиров, обладающих максимальной подвижностью в сшитых полимерах (рис. 5б). Полученные таким образом соотношения между параметрами, описывающими молекулярные сетки полиуретанов, представлены на рис. 5в. Из них следует, что дискретность (дефектность) сетки ПУ (у) остаётся больше нуля и при а =1, которому соответствует экспериментальное значение у @ 0,08 0,1 (когда на один свободный конец

цепи приходится приблизительно 10 - 12 узлов разветвления), и лишь при а @ 1,1 величина у стремится к нулю. Характерно, что тому же значению а (по-видимому, вследствие расходования части свободных концов разветвляющего агента на реакции циклизации) соответствует пересечение теоретической величины Ухим (при а=1) с экспериментальной кривой Ухим(а). у' - мера связности - у полиуретановых сеток закономерно меняется симбатно Ухим и а, причём о «сшивке» цепей ПУ можно говорить уже при а>0,1; в то же время непрерывная химическая сетка у ПУ начинается только с а > 0,3 0,35 (рис. 5в).

СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ СТРУКТУРИРОВАНИЯ

Для эволюции олигомерсодержащих реакционноспособных композиций характерно постоянное пребывание макромолекулярной системы в неравновесном состоянии. Это обусловлено как протекающими химическими реакциями, так и структурно-динамическими неоднородностями, возникающими по ходу

структурообразования и достигающими максимума в окрестности золь-гель - перехода [1, 3, 5-9, 13-17, 21, 30, 33, 46, 49, 54, 60, 80]. Именно они определяют исходные условия и(или) предпосылки дальнейших преобразований макромолекулярного ансамбля в ходе его структурирования.

Переход к макроскопической связности сопряжён с качественными изменениями в характере молекулярной подвижности и в распределении свободного объёма в полимерах, который и обеспечивает соответствующие структурно-динамические

144

преобразования [49, 66, 71]. Действительно, рост сегментальной подвижности с увеличением температуры и(или) связности ММА приводит к необходимости компенсации возрастающих напряжений в узлах или путём структурно-топологических преобразований вплоть до разрыва цепей, например, на границе гибкого и жёсткого блоков (см. НМО, КРС), или посредством инициирования новой энергоёмкой моды молекулярного движения. При определенной гибкости макромолекул и наличии достаточного свободного объёма реализуются оба варианта перераспределения энергии в полимерной системе. В результате, по данным самых разнообразных методов исследования, в области температур и(или) топологии ММА, обеспечивающих развитое движение междоузлий (т.е. цепей молекулярной сетки), возникают низкочастотные моды в спектре движений тех же фрагментов полимерной сетки. В ЯМР - релаксометрии это проявляется в форме (не)экспоненциального плато Т2(10) [51,52].

Известно, что периодическое появление низкочастотных мод у высокочастотных колебаний свойственно автоволновым процессам в рамках автоколебательных систем

[72]. В то же время в макромолекулярной среде имеются такие структурно-динамические элементы, как сегменты, которые потенциально способны образовывать иерархически организованные подсистемы, позволяющие им проявлять свойства, характерные для автоколебательных систем. С учетом этого группы сегментов, отвечающие требованиям автоколебательных (под)систем, можно обозначить как макросегменты.

В предлагаемом термине макросегмент приставка макро указывает на больший, чем у сегмента, характерный масштаб, а сегмент - на независимость структурнодинамических (релаксационных и деформационных) свойств соответствующей крупномасштабной области полимера от его остального объёма аналогично тому как под сегментом понимается конформационно независимый фрагмент полимерной цепи минимального размера.

К настоящему времени самыми разными методами, включая ЯМР, уже получены экспериментальные доказательства существования некоего естественного предела в строении и(или) динамическом поведении макромолекул [6, 9, 44, 66, 70, 71, 73]. Масштаб этого «предельного» релаксатора намного превосходит длину статистического сегмента, а молекулярное движение имеет особенности, свидетельствующие о возможном уменьшении энтропии макромолекул, в том числе вследствие возникновения корреляции как вдоль (перегибы Т^0, ММ), т.е. «дальняя корреляция»), так и поперёк цепей (плато Т2(10, ММ), т.е. «ближняя корреляция»). В этой связи на рис. 6 представлена зависимость энергии активации Еа сегментальной подвижности макромолекул от их разветвленности а (вычисленная для линейного интервала зависимости !дтс - температура, который совпадает с температурным интервалом резкого сужения линии ЯМР [66]). Здесь необходимо отметить, что первое доказательство сегментального механизма движения макромолекул было представлено в работе Кауцмана и Эйринга [79] и основывалось на особенностях гидродинамического поведения полимерной цепочки. В качестве модельной ситуации рассматривалась зависимость вязкости нормальных парафинов от П - числа СН2-групп в цепи - начиная с низкомолекулярных соединений. Энергия активации их вязкого течения ип возрастала с увеличением П с постепенным замедлением и после П = 17-20 достигала предела ип=28,5 кДж/моль. Отсюда дальнейшая (при п>20) независимость ип полиэтилена от ММ была объяснена существованием квазинезависимых отрезков цепи - «сегментов».

Из рис. 6 видно, что только появление достаточного количества узлов со значениями у < 1 ощутимо сказывается на размере кинетического сегмента олигоэфиров, формальная величина которого в области структурирования (золь-гель перехода)

145

неожиданно падает, достигая у полиэфируретана значения, соответствующего Еа линейного полимера. Отсюда процесс структурирования олигомерной с етки можно охарактеризовать как формирование нового типа структурно-динамических образований (релаксационных структур, или

релаксаторов), родственных сегментальным, но

намного превышающих масштаб сегментальных фрагментов,

характерных для

линейных (в том числе, олигомерных) цепей.

Судя по объёму соответствующих им

релаксаторов (которые на три порядка превышают характерный объем

статистического сегмента), именно Х-процессы

релаксации могут быть связаны с поведением макросегментов [9, 73, 74].

Кроме того, известно, что распределение макрофракталов (фактически

макросегментов) по

массам определяет физикомеханику полимеров [74], а прочностные показатели полимеров и релаксационные характеристики их Х-процессов коррелируют между собой, так же как и с высокотемпературными скачками теплоёмкости и «расщеплением» Тд [9, 49, 73].

Границами макросегмента могут быть зоны корреляции, параметры которых определяются строением и динамическими свойствами фрагментов, образующих макросегменты. Пересечение и(или) формирование совместных границ соседних МС приводит к образованию макроскопической среды. Поэтому реакцией макросегмента на внешние воздействия могут быть обусловлены наиболее характерные макроскопические свойства полимерных материалов.

Об этом свидетельствуют, например, результаты проведённого исследования температурной зависимости деформационного отклика полиуретановых сеток (рис. 7). Неявный максимум функции уе(^) в области 600 - 1000С у образца ПУ с ТМП (5) через несколько лет становится явно выраженным (5 ). Тенденция к самопроизвольному «ужесточению» молекулярных цепей может быть объяснена не только изменением связности ММА, но и эволюцией (макро)сегментальной структуры и механизма упругости соответственно. Речь идет о постепенном изменении средних размеров, характера и(или) плотности упаковки элементов МС вследствие нарастающей упорядоченности упаковки и движения гибкоцепных фрагментов и, как следствие, оптимизации динамической

146

Рис. 6 - Зависимость энергии активации движения структурно-динамических единиц в составе олигоэфиров (1,2) и полиэфируретана (1,2') в зависимости от плотности узлов разветвления (а) в системе; 2,2' - низкотемпературное сужение линии ЯМР; 1,1' - сегментальный переход; - - - -предполагаемый ход кривых; //-область разрыва оси координат

(корреляционной и деформационной) чувствительности трехмерной макросегментальной среды. Это также соответствует росту доли высококоррелированных фрагментов в составе МС и(или) изменению размерности механизма упругости (его переходу от условно двухмерного «сегментального» к трехмерному «макросегментальному»).

Это

позволяет

считать

плотность

Рис. 7 - Температурные зависимости плотностей цепей «сухих» молекулярных сеток

полиэфируретанов с поперечными связями различной природы, полученных методом равновесного

3

модуля сжатия; синтезированный с СКУ-ПФЛ и

количества: 3 -бис(хлоранилина), моноэтаноламина, триметололпропана; плотность цепей образца 3,

- 5 - ПУ, использованием эквимолярного 4,4' - метилен-4 -

5 - 1,1,1 -3"-а 5"-

образца 5, повторно измеренные через три года

молекулярной сетки понятием не чисто

структурным,

динамическим.

макр осегментов динамической

а структурно-

О наличии у внешней структурно-«оболочки» из

высококоррелированных макроцепных фрагментов также свидетельствуют особенности ЯМР - релаксации в области высоких температур (~ Тд + 50-1000С). Здесь в условиях развитого сегментального (но не

макромолекулярного!) движения

наблюдаются перегибы функции Т1 (I0) и(или) (не)экспоненциальные «плато»

зависимостей Т2(1°), появление которых обычно связывают с движением крупномасштабных релаксаторов [51, 52], к которым сегменты явно не относятся. Выход зависимости Т2(1°) на плато сопровождается резким (качественным) изменением формы релаксационного сигнала ЯМР в пользу значительного увеличения вклада в этот сигнал «твердотельной» (низкочастотной или

крупномасштабной) составляющей.

Поэтому температуру этого перехода автор предлагает рассматривать как «инверсию населённостей», а само это явление - как «корреляционный переход» [66,73].

подхода корреляционный переход можно возникших отдельных зон корреляции в границы макросегментов. Механизмом,

В рамках макросегментального интерпретировать как слияние ранее корреляционную сетку, опоясывающую понижающим энтропию и(или) придающим кооперативный (скоррелированный) характер движению полимерных цепей, является синхронизация по крайней мере части их частотного спектра. Она становится возможной при сближении или пересечении («ближняя корреляция») подспектров «гибких» и «жёстких» блоков блок-сополимеров или продольных и поперечных ветвей вращательно-колебательных спектров гомополимерных цепей. Об этом свидетельствуют исключительно большие отношения (Т-|/Т2)т1т1п (~103), наблюдаемые зависимости Т2 (т) и наличие (не)экспоненциальных «плато» Т2(1°) у гибкоцепных полимеров (что соответствует Aw < 10^Гц, то есть области «жесткой

147

решетки») [51, 52]. В результате как минимум уменьшается количество параметров, описывающих соответствующее движение, а его характер в простейшем случае приближается к гармоническому. Возникающие биения регистрируются методами

спектроскопии, в том числе и ЯМР, как некие медленные компоненты спектра молекулярных движений в полимерах.

КП аналогичен по форме перколяционному переходу [6], но обусловлен объединением «кластеров» (МС) не столько по структурно-геометрическим., сколько по динамическим признакам (периодическими совместными переходами от быстрого хаотического к медленному, в пределе - гармоническому движению, по крайней мере, пограничных

областей МС). При этом понижение энтропии цепей и возникновение устойчивой дальней корреляции являются типичными признаками самоорганизации системы.

Отсюда любые

закономерности, прямо или

косвенно влияющие на

формирование границ МС и, соответственно на темпе-

ратурное и топологическое положение КП (например, НМО,

КРС), имеют отношение к самоорганизации макромолекул по ходу их структурирования.

Известно, что в случае самоорганизации процесс

упорядочивания связан с

коллективным поведением

подсистем, образующих систему (например, сегментов в составе МС или МС в границах полимерного тела) [75]. В конечном итоге в

полимере формируются динамически однородные области с относительно плотной упаковкой межузловых цепей, максимально возможной для неупорядоченных и(или) нерегулярных макромолекул (т.е. макросегменты). В этом случае

высокотемпературное движение межузловых цепей может быть охарактеризовано не как «развитое сегментальное», а как макросегментальное, поскольку в этих условиях сегментальное движение вследствие своей коррелированности уже не способно усреднять микроскопические характеристики высокомолекулярных соединений в сегментальном масштабе. Это становится возможным только в рамках относительно больших объемов, характерныых для макросегментов (но не сегментов!). Тем самым

одновременно проявляется взаимосвязь микро- и макроскопических элементов структуры (и соответствующих им параметров) по крайней мере в аморфной фазе гибкоцепных полимеров [9].

148

Рис. 8 - Спектральная модель

высокотемпературного («корреляционного») перехода в

гибкоцепных полимерах: 1 — 1д wг; 2 — 1д wж; 3 - 1д w'= | 1д Wг - 1д мж \, где Wг, мж -характеристические частоты

молекулярныгх движений гибкого и жесткого блоков соответственно, w' -соотношение между wг и wж ^г^ж); Ш -область разброса частот гибкого и жесткого блоков, /// - область биений

Характерно, что для всех полимеров вне зависимости от их конкретного строения наблюдается три так называемых фундаментальных релаксационных процесса - b, а и 1 [73]. Им соответствуют три молекулярно-динамические подсистемы и три формы молекулярной подвижности — мелкомасштабная (b), сегментальная (а и крупномасштабная (1).

В настоящее время имеются две точки зрения на природу а - и b - процессов релаксации в полимерах. В одном случае под b-переходами понимаются мелкомасштабные переходы, связанные с крутильной подвижностью малых участков цепи главной валентности в окрестности ее оси, то есть они рассматриваются как закономерное проявление свойства внутреннего вращения длинноцепочечной (анизотропной) структуры полимеров, а a-переходы приписываются крупномасштабным движениям независимых структурно-динамических фрагментов самой основной цепи - ее сегментов [75]. В другомслучае, согласно Берштейну и Егорову [76], в b- и а- процессах релаксации участвует одна и та же динамическая единица - сегмент. Отличие между ними заключается в том, что при b-релаксации сегмент участвует в мелкомасштабном движении, не покидая ближайшего окружения других сегментов в локальной области, а при а-релаксации - в крупномасштабном движении, покидая ближайшее окружение и переходя в другую локальную область.

Аналогично [76, 77] Бартенев и Френкель [9] пришли к выводу о взаимосвязи или общей природе процессов а и fi-релаксации, а также высокотемпературных (1) переходов (Т~Тд+50(100)оС) в гибкоцепных полимерах. Последние (те. 1 - переходы) трактуются как области совмещения температурных зависимостей релаксационных откликов от различных типов сегментальной подвижности и исчезновения межцепной кооперативности сегментов. Интересно отметить, что, по данным электроно- и рентгенографии [78], размеры упорядоченных областей в полимерах сравнимы с длиной сегмента гибкоцепных полимеров (~3-5 нм), то есть можно считать, что для аморфных полимеров характерны не надмолекулярные, а «надсегментальные» 1 - структуры (или «пульсирующие микрообъёмы», по выражению Бартенева [75]), чьё происхождение обусловлено динамическими процессами, протекающими в трехмерной макромолекулярной среде.

Таким образом, современные трактовки механизма a-процесса допускают как минимум два вида кооперативных движений: кооперацию вдоль цепи и

межмолекулярную кооперацию, которые в совокупности дают картину распространения корреляции по всему доступному (для данного механизма корреляции) объему полимера, а не только в пределах макромолекулы. Это не соответствует первоначальным представлениям о сегменте в блоке как о (квази)независимом (в структурно — динамическом смысле) линейном отрезке отдельной макромолекулярной цепи.

Переходя к дальнейшему анализу природы 1-процессов релаксации и их взаимосвязи с макросегментами, стоит отметить, что, согласно большинству современных теорий высокоэластичности [80,81], не существует никаких пространственных корреляций на масштабах, больших, чем размер (mesh size) элементарной ячейки полимерной сетки (или квазисетки в расплавах [81]). Однако эксперименты по малоугловому рассеянию нейтронов полимерными сетками и расплавами [82,83] указывают на существенную гетерогенность этих веществ на значительно больших масштабах. Кроме того, электронографическим методом в расплавах некоторых линейных полимеров обнаружены ориентированные

149

микроблоки, внутри которыых цепи располагаются параллельно. Поперечные размеры этих микроагрегатов совпадают с данными для размеров микроблоков (т. е. «макросегментов»), участвующих в медленных релаксационныых (т.е. 1) процессах

[73].

Для более ясного понимания общности происхождения Ь-, а- и 1-процессов в полимерах, а также существования сразу трёх 1-переходов необходимо иметь в виду, что в реальной полимерной цепи (в отличие от обычно рассматриваемой математической абстракции) возможны как продольные, так и поперечные колебания [49]. Колебательный спектр цепи с закрещёнными концами, в том случае если она обладает вращательной симметрией относительно своей оси, состоит из одной ветви продольныых колебаний и двух взаимно выгрождённыых поперечныых ветвей (что в сумме равняется числу 3 1-переходов !).

Кроме того, в работе [84] теоретически рассмотрен вопрос о динамической модели макромолекулы и показано, что простое скелетное приближение, при котором массу повторяющегося звена можно считать сосредоточенной в точке, строго выполняется лишь в узкой области частот вблизи нулевой частоты. Если же рассматривать всю область низких частот, то замена повторяющегося звена точечной массой возможна лишь при условии, что эта точечная масса считается зависящей от частоты [85. С.14-15]. Здесь же необходимо вспомнить о том, что размер сегмента в блоке способен увеличиваться настолько, что становится возможным переход от образований флуктуационной природы к термодинамически стабильным образованиям [82].

Объяснить эту и ранее упомянутые особенности поведения макромолекулярных релаксаторов (включая рассмотренные выше данные ЯМР-релаксометрии) можно как раз в предположении, что все они динамически и структурно- иерархически связаны друг с другом в рамках макросегментальной(по своей природе) структуры аморфной фазы полимера.

Переход к макросегментальному уровню структурной организации полимеров может быть также обоснован исходя из общих соображений. Как известно, в сложных неравновесных системах возникновение организованного поведения может обусловливаться внешними воздействиями (что соответствует вынужденной организации) или являться результатом развития собственных (внутренних) неустойчивостей в системе (что определяется как самоорганизация). В последнем случае процесс упорядочивания связан с коллективным поведением подсистем, образующих систему [6,7,57,70,86-90] (например, сегментов [70,71,73,76,77]). Они проявляют себя падением энтропии системы и возникновением устойчивого динамического механизма корреляции (обратной связи) в определенной области температур и связности макромолекулярного ансамбля. Это соответствует формированию в полимере динамически однородных областей «надмолекулярного» (полимолекулярного) масштаба с относительно плотной упаковкой межузловых цепей, максимально возможной для макромолекул неупорядоченных и(или) нерегулярных по строению цепей. Эти области («макросегменты») обеспечивают как макроскопическую однородность и связность полимерной среды, так и преемственность в составе полимерной структуры фрактального и геометрического уровней макроскопического (коллоидного) масштаба. Поэтому вводимые представления о макросегментах можно рассматривать в качестве закономерного этапа обобщения уже имеющейся экспериментальной информации и терминологии, используемой для описания структурно-динамических явлений в полимерах. Однако это не исключает обоснованной критики, в особенности операционального характера, связанной с временным отсутствием общепринятых методик измерения МС.

150

Таким образом, структурно-динамическая самоорганизация гибкоцепных макромолекул является неотъемлемой компонентой полномасштабного процесса их структурирования, в том числе в присутствии больших количеств наполнителей (т.е. ориентирующих добавок) любой природы (включая высокомолекулярные). Последнее имеет существенное значение для модернизации имеющихся или создания новых технологий получения разнообразных по природе материалов на основе олигомерных связующих.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основное содержание процесса структурирования олигомерной композиции составляет качественный переход (переход поведения) макромолекулярного ансамбля из олигомерного состояния в полимерное в результате накопления структурнодинамических изменений в области «золь-гель перехода».

При этом процессы структурирования в гетероцепной среде имеют как минимум две особенности: происходит преобразование механизмов и сдвиг равновесия у

сопутствующих структурированию межцепных процессов; упаковка макромолекулярного ансамбля сопровождается самопроизвольной ориентацией его цепей (их самоор ганизацией).

Это явление сопровождается ростом (меж)молекулярных взаимодействий разнообразной природы и поэтому формально аналогично (но не идентично!) переходу макромолекул из раствора в блочное состояние, а также уменьшению температуры или изменению фазового и(или) агрегатного состояния системы. Предполагаемая схема факторов, определяющих ход и конечный результат процесса структурирования олигомерной (сеткообразующей) композиции, может выглядеть следующим образом:

Г Е О М Е Т Р И Ч Е С К И Е Упаковка макромолекул и характер ее распределения по объему полимера Топология, морфология, фрактальныге показатели)

С Т Р У К Т У Р Н О - Д И Н А М И Ч Е С К И Е Фазовый и молекулярный состав, механизм гибкости, молекулярная подвижность и ее характер

I •

М А К Р О Х И М И Ч Е С К И Е

Полимерный эффект цепи, межцепные взаимодействия

Х И М И Ч Е С К И Е

Комплексообразование, полимераналогичныге превращения

Ф И З И Ч Е С К И Е Характер и уровень межмолекулярных взаимодействий

С Т Е Р И Ч Е С К И Е

Характер распределения функциональныых групп реагентов и(или) свободного объема

Наблюдаемая самоорганизация полимерных цепей по ходу их структурирования является следствием неравновесности макромолекуляного ансамбля в области золь-гель -перехода. Именно здесь создаются условия для перехода равновесных обратимых

межцепных процессов в разряд неравновесных и необратимых с соответствующим искажением статистических закономерностей в топологическом строении формирующейся полимерной сетки, а также возникают предпосылки для разбиения ееобъема на макросегменты. Упрощенно под макросегментом можно понимать минимальным объём полимерного материала, способного проявлять макроскопические свойства. Но макросегменты нельзя считать микрофазами, поскольку они не обязаны состоять из структурно одинаковых элементов. В то же время благодаря дальней корреляции для макросегментов характерно стремление к усреднению их структурно-динамических параметров, что справедливо для фазовой организации вещества независимо от природы образующих фазу компонентов.

По-видимому, макросегменты являются примером специфически полимерной организации конденсированной фазы, которая формируется под воздействием химически индуцированных структурно-динамических переходов в гибкоцепных фрагментах макромолекулярных ансамблей. Именно в рамках МС достигается компромиссная плотность упаковки аморфных областей (в том числе, и сеточных фрагментов) на различных масштабах. При этом максимально плотная (для конкретных условий) упаковка макромолекул достигается благодаря не только структурно-динамическим, но и структурно-химическим переходам, т е. участию в процессах структурирования химического механизма перемешивания полимерных цепей и(или) сегрегации блоков различной природы, а также вследствие постепенного преобразования гетероатомных группировок в составе макромолекул в более устойчивые аналоги, содержащие меньшее число гетероатомов. Отсюда логично предположить, что многие закономерности поведения полимеров в тех или иных условиях должны определяться процессами, протекающими в объёмах не столько сегментального или макроскопического, сколько макросегментального масштаба. Соответственно воздействие различных факторов или ингредиентов на свойства композитов можно рассматривать опосредованно - с точки зрения их участия в формировании или через влияние на строение и поведение макросегментов. Это позволяет использовать макросегментальныш подход (макросегментальную «идеологию») в прикладных целях, в том числе и с помощью метода ЯМР. В частности, плотность полимерной сетки может определяться по временам поперечной релаксации в области высокотемпературного плато, характер молекулярного движения - по форме ССИ, особенности строения макросегментов - по положению КП и поведению Т1 (1 ) и СПН в этой области (включая некоррелированные цепи), и т.д. Однако потенциальным возможности использования методик ЯМР шире и разнообразнее уже имеющихся приложений и касаются не только плотностей молекулярных сеток или их топологических характеристик, но и характера упаковки (фрактального строения) фрагментов сетчатых структур (что может быть оценено, например, по доле и поведению связанной золь-фракции на молекулярном уровне). В то же время существует принципиальная возможность всесторонне оценивать состояние МС различными методами релаксометрии, например путем сопоставления данных о

152

характере поведения X - переходов, Тд, константы С2 (в формуле зависимости напряжения от деформации полимера) и макросегментальной подвижности в области корреляционного (высокотемпературного) перехода.

Процессы самоорганизации по ходу структурирования проявляют себя не только в особенностях структурно-динамического поведения макромолекул, но и в геометрии макромолекулярного ансамбля. Например, периодичность изменения состава и(или) топологии макромолекул неявно подразумевает выравнивание эффективной массы макромолекулярных фрагментов с различной разветвлённостью, что способствует формированию динамически и, возможно, топологически и фрактально подобных (однородных) макросегментов. В пользу этого предположения свидетельствует и тот факт, что многие важные для технологии свойства полимеров зависят от вида распределения макромолекулярных фракталов по массам, причем стационарные распределения масс фракталов в рамках некоторых моделей могут быть получены лишь при обратимой агрегации, например, при деструкции макромолекул, происходящей одновременно со сшиванием [57]. Именно эту закономерность отражает колебательный режим структурирования, который одновременно указывает на возможность протекания обратимых (т.е. не приводящих к окончательной, т.е. фиксированной связности цепей) процессов деструкции. Отсюда КРС фактически является топологическим отображением или следствием процессов, аналогичных НМО. Поэтому КРС можно считать проявлением структурно-динамического механизма отбора (теста на прочность) сетчатых фрагментов в условиях автоколебательного режима молекулярной подвижности (обмена энергией между коррелированными фрагментами в пределах макросегментов и(или) с макросегментальной границей, или поверхностью).

Хорошо известно, что самоорганизация в макромолекулярной среде проявляет себя в упорядоченном строении олигомерных жидкостей, в ходе различных по природе процессов релаксации, в самоорганизации структуры в процессах деформации и т.д. [1, 9, 33]. К ним примыкают такие процессы структурирования, как высыхание полимерных пленок и отверждение эпоксидных смол аминами [72, 90]. Но лишь методом ЯМР удалось обнаружить проявления самоорганизации одновременно на химическом (НМО), топологическом (КРС) и (объединяющем предыдущие два) структурнодинамическом (КП, МС) уровнях эволюции сеткообразующих олигомерных композиций. Все они являются отражением единого механизма структурнодинамического саморегулирования (в том числе, и самоорганизации) олигомерных макромолекул, включающего в себя и объединяющего все факторы различной природы и масштабов и приводящего к формированию макросегментальной структуры аморфной фазы композита.

Таким образом, самоорганизация макромолекул является закономерным участником процесса структурирования сеткообразующих олигомерных композиций не только благодаря наличию областей упорядоченности в исходной упаковке олигомерных структур [11,12] (что наиболее характерно для процесса отверждения

олигоэфиракрилатных систем), но и вследствие существенной неравновесности макромолекулярного ансамбля в области золь-гель - перехода. Последнее способствует как локальной деструкции полимерных цепей (которая особо характерна для эпоксиаминных и полисульфидных композитов), так и их взаимной ориентации (что более типично для полиуретановых систем). При этом процессы самоорганизации в олигомерсодержащих композициях следует рассматривать как фактор, способствующий формированию наиболее плотной и анизотропной упаковки макромолекулярных фрагментов данной

153

топологии прежде всего на молекулярном уровне. Это обстоятельство в зависимости от механизма упаковки фрагментов более крупного масштаба и соответственно вытекающих из него фрактальной структуры и подвижности полимера, может способствовать как ослаблению, так и усилению структурно-динамических неоднородностей, присущих всему объему материала, получаемого на основе олигомеров. Поэтому вопрос о характере влияния самоорганизующихся макромолекул на процесс формирования и строение аморфной макромолекулярной средытребует специального исследования, один из возможных вариантов которого может быть реализован в рамках рассмотренного выше макросегментального подхода. При этом не исключено, что, обладая определенными технологическими преимуществами, некоторые олигомерные композиты при прочих равных условиях будут в той или иной степени проигрывать аналогичным материалам полимерного происхождения по однородности состава и характеру упаковки на различных масштабах.

Литература

1. Межиковский С.М. Физикохимия реакционноспособных олигомеров: Термодинамика.

Кинетика. Структура. - М.: Наука, 1998.- 233с.

2. АскадскийА.А, Кондращенко В.И. Компьютерное моделирование полимеров. Т.1. Атомномолекулярный уровень. М.: Научный Мир, 1999. - 544 с.; СилингМИ Поликонденсация: Физико-химические основы и математическое моделирование. - М.: Химия, 1988; ДойМ, Эдвардс С. Динамическая теория полимеров: Пер. с англ.- М.: Мир,1998.

3. Энтелис С.Г. Реакционноспособные олигомеры. / С.Г. Энтелис, В.В. Евреинов, А.И Кузаев. -М.: Химия, 1985.- 304 с.; Роговина Л.З. // Препринт. Докл. VI междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров. - Черноголовка, 1997. - 30с.

4. ИржакВИ // Докл. АН. - 2001. - Т.380. - №1 - С.31-33.

5. Альфред Анисимович Берлин. Избранные труды.-М.: Наука, 2002. 362 с.; Берлин А.А. // Высокомол. соед.: Обз. инф.-1978.-Т.20А.- №3. - С. 483-510.

6. БаланкинАС, БугримовАЛ. // Высокомол. соед.- 1992.- Т. 34А.- №10.- С. 135-139.; Новиков

B. У, Козлов Г.В. // Усп. химии. -2000. - Т.69. - С. 572-599.

7. Соколова ЛВ, Шершнев В.А. // Каучук и резина. - 2000. - № 6. - С. 22-28; 1998.- № 3 - С. 1521; 1998.- № 4 - С. 2-7.

8. Донцов А. А. Процессы структурирования эластомеров.- М.: Химия, 1978.-288 с.

9. Бартенев ГМ, Френкель С.Я. Физика полимеров.-Л.:Химия, 1990- 432с.

10.Помогайло А. Д, Розенберг А. С, УфляндИЕ. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000.-672 с Григорьев ЮМ, Филимонов Ю. А. Хим.физика,1994.Т.13.№10.

11.Аринштейн А.Э, Межиковский С.М. Препринт докл. VI междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров.- Черноголовка, 1997.

12.Аринштейн А.Э. // Препринт докл. VIII междунар. конфер. по химии и физикохимии

олигомеров. - Черноголовка, 2002. - 48с.; Аринштейн А.Э, Маневич ЛИ, Межиковский С.М. // Препринт докл. VI междунар. конф. по химии и физико-химии олигомеров.- Черноголовка,1997.-39с.

13.Королев ГВ, Могилевич М.М, Ильин А.А. Ассоциация жидких органических соединений. -М.: Мир, 2002.- 264 с.

14.Ланцов ВМ, Пактер МК, Иржак ВИ и др. // Высокомолек. соед.- 1987.- Т. 29А.- №11.-

C.2297-2301.

15.Королев ГВ, Могилевич М.М, Голиков ИВ. Сетчатые полиакрилаты: микрогетерогенные структуры, физические сетки, деформационно-прочностные свойства. - М.: Химия, 1995. - 276с.; Королев ГВ, Марченко А.П. // Усп. химии.- 2000.- Т.69, № 5.- С.447-475.

16.МалкинА.Я, Куличихин С.Г. Реология в процессах образования и превращения полимеров. -М.: Химия, 1985.- 240с.; Чалых А.Е. Диффузия в полимерных смесях. М.: Химия, 1987.

154

17. Флори П. Статистическая механика цепных молекул: Пер. с англ.-М.: Мир, 1971.-374 с.

18.Аринштейн АЭ, Межиковский С.М. Полимеры 2000. ., - Сборник статей. - Т.1. Химия полимеров. - М: 2000. - С. 102-117; Межиковский СМ, Васильченко BИ, Репина Т.Б. // Высокомол. соед. 1995. Т.37. №5 С.887.

19.Аринштейн А Э, Межиковский С.М. // Высокомол. соед.- 1997.- Т. 39А.- №3.- С. 511.; Аринштейн АЭ, Межиковский СМ. // Хим. физика, 1997. Т. 16. №5. С.122.; Annshtein A.E, Mezh/kovsk/iS'.M. // Inter. J. Polymeric Mater., 2000.- V.47- P. 207-269.

20.Комаров ВМ, Вайнштейн ЭФ, Энтелис СГ// Докл.АН СССР,1976-Т.229.- №5.-С.1148-1151;

ВайнштейнЭ Ф. // Изв. ВУЗов. Сер. Химия и хим. технол.-1993.- Т. 36.- Вып. 9.- С. 35-41; -

С. 41-47.

21. Иржак ВИ, Розенберг Б. А, BникoлoнянН.С. Сетчатые полимеры. - М.: Наука, 1979.- 248 с.

22..Иванов В. В, Маркевич М. А, Иржак В. И // Усп. химии.- 1984.- Т. 53.- №2.- С. 178-199; Платэ

АН, Тальрозе РВ // Высокомол. соед. 1996.- Т. 38А.-№4.- С.564-565; Платэ НА Макромолекулярные реакции. / НАПлатэ, А.Д.Литманович, О.В.Ноа-М.:Химия,1977.

23. .Кузнецов А. А, Иржак ВИ, Розенберг Б А, Bникoлoнян НС // Докл. АН СССР.- 1970. - Т. 192.- №6.- С. 1281-1283., ' Розенберг БА, Пономарёва ТИ, Bникoлoнян НС // Высокомол. соед.- 1970.- Т. 12Б.- №9. - С. 644-651.

24.ГросбергА.Ю // Высокомол.соед.-1992.-Т.34А.- №10.-С. 174-181.

25.Эмануэль НМ, Бучаченко А.Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. - М.: Наука, 1982.- 360 с.

26.Межиковский СМ Структура и свойства полимер-олигомерных систем и композитов на их основе: Дис...докт. техн. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1983.

27.Аринштейн А Э, Межиковский С.М. Междунар. конф. по коллоид. химии и физико-хим. механике, посвящ. 100-летию акад. П.А. Ребиндера. 1998.

28.Розенберг Б А, Иржак В. И Bникoлoнян НС Межцепной обмен в полимерах. -М.: Химия, 1975.- 237 с.

29.Кирпичников П.А. // Высокомол. соед.: Обз. инф.- 1979.- Т. 21А.- №11.-С. 2457-2468; Рафиков СР, Ионов ВИ, Алеев Р. С. и др. .//Каучук и резина.-1969.- №7.- С. 49-50.; Рафиков С.Р. // Высокомол. соед.- 1979.- Т. 21А.- №11.- С. 2518-2528.

30.Королев ГВ, Могилевич М.М, Голиков ИВ. Сетчатые полиакрилаты: микрогетерогенные структуры, физические сетки, деформационно-прочностные свойства.- М.: Химия, 1995. - 276с.; Королев ГВ, Марченко А.П. // Усп. химии. - 2000. - Т.69, №5.- С.447-475.

31.Ношей А, Мак-Грат Дж. Блок-сополимеры: Пер. с англ. под ред. Годовского ЮК- М.: Мир, 1980.- 478 с.; Липатов Ю. С, Шилов В.В, Кругляк Н B. Рентгенографические методы изучения полимерных систем. - Киев:Наукова Думка, 1982.

32. Иржак Т. Ф, Перегудов НИ, Тай МЛ, Иржак ВИ // Высокомол. соед.- 1995. - Т. 37А.- №4.- С. 653-657.

33 .ПесчанскаяНН, Якушев ПН // Физ. тв. тела.- 1988.- Т. 30.- №7.- С. 2196- 2198; Песчанская НИ. // Высокомол. соед.- 1989.- Т. 31 А.- №6.- С. 1181-1187.

34.КулезневВН // Высокомол. соед.- 1993.- Т.35. - №8.-С.1391-1402.

35. Тагер А.А./Высокомол. соед.- 1988.- Т. 30А.- №7.- С. 1347-1356.

36.Эмануэль НМ. Бучаченко А.Л. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизация полимеров. - М.: Наука, 1988.; ГрассиН, Скотт. Дж. Деструкция и стабилизация полимеров: Пер. с англ. - М.: Мир, 1988.

37.Литманович АД, Платэ НА // Высокомолек. соед.: Обз.инф. - 1994. -Т.36 - А. №11.38. Суханов ПП, Минкин В. С, Глухов ВП, Садова А. Н // Высокомол. соед.-1987 - Т. 29А.- №11.-С. 2321-2326; Суханов ПП, Садова АН, Архиреев ВП и др.// Высокомол. соед. - 2001. - Т. 43. -№ 8.- С. 1387 - 1392.

39 .Суханов П. П, Минкин ВС, Шагвалеев Ф.Ш. // Изв. ВУЗов. Сер. химия и хим. технол. -1988.-Т. 31.- Вып 3.- С. 99-102.

40 .Дканбекова ЛР, Суханов ПП, Минкин В. С, Аверко-Ангонович Л А. // Каучук и резина.-

155

1997.-№5.-С.40-43; Минкин ВС, Аверко-Антонович Л А, Кирпичников ПА, Суханов П.П. // Высокомол. соед.: Обз. Инф. - 1989.- Т. 31А.- №2.- С. 238-251.

41. СухановПП, КосточкоА.В, КирничниковПА. // Труды межд. конфер. по каучуку и резине IRC' 94 - М.- 1994.- Т. 3 - С. 139-144; - С.145-151.

42. Суханов ПП, Аверко-Антонович Л А, Bлчyeвa А.Д., Джанбекова Л Р. // Каучук и резина.-1996.-№3-С.28-32; Суханов ПП, Аверко-Антонович Л А, Хакимуллин Ю.Н, Джанбекова Л Р. // Каучук и резина.- 1996.- №4.- С. 17-20.

43. Суханов П.П, МинкинВ.С. // Каучук и резина: Обз. инф. -1991.- №9. С. 31-35; №2.-С.35-36; СухановП.П. Дисс. ... докт. хим. наук: - Казань. КГТУ. 2003. - 312 с.

44.ДолгонлоскБ.А, ТинякoвaB.И. Генерирование свободных радикалов и их реакции.- М.: 1982.252 с.

45.Bникoлoнян НС. Вольфсон С.А. Химия и технология полиформальдегида. - М: Наука, 1968.320 с.; Eniko/opynNS'. / J. Polym. Sci. Part 2 of Two Parts., 1962.- V. 58.- №166.- Р. 1301-1310; BникoлoнянН.С, Иржак ВИ, Розенберг Б. A. // Усп. химии.- 1966.- Т. 35.- №4.- С. 714-746.

46. Оудиан Дж. Основы химии полимеров: Пер. с англ. под ред. Коршака В. В.-М.: Мир, 1974. -614 с.

47.Кабанов В.А, Зубов ВП, Семчиков В. Д Комплекснорадикальная полимеризация. - М: Химия, 1987.- 256 с.; Николаев АФ, ОхрименкоГИ Водорастворимые полимеры. - Л.: Химия. 1979.- 79 с.

48.Джавадян Э А, Розенберг Б. А, BникoлoнянНС. // Высокомол. соед. -1969.- Т. 11 А.- №10.- С. 2330-2337; Каргина ОВ, Мишустина Л А, Свергун В. А. и др.// Высокомол. соед.- 1974.- Т. 16А.- №8.- С. 1755-1761; Sa/amone J C, Snider В, Fitch W.L, //J. Polymer Sci. - 1971.- A-1.- V. 9.-№6.- Р. 1493-1504.

49.ГодовскийЮ.К Теплофизика полимеров. - М.: Химия, 1982.- 280 с.

50.Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. - М.: Высш. шк., 1981. 656с.; Тагер А.А, Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. 544с.; Панков СП, Куличихин В.Г.

Жидкокристаллическое состояние полимеров. - М.:Химия, 1977- 243 с.

51. Федотов ВД, Шнайдер ХСтруктура и динамика полимеров. Исследования методом ЯМР. - М.: Наука, 1992. - 208 с.

52.Кулагина Т.П.: Дисс. ... д-ра физ.-мат. наук. - Черноголовка, 1995.-59 c.; T.P Kulagina, V.M. Litvinov, K.T. S’ummanen.//J. Polymer Sci. Part B: Polymer Physics.- 1993.- V.31.- P. 241-248.; Кулагина Т.П., МарченковВВ, ПровоторовБН // Высокомол. соед.- 1988.- Т. 30Б.- №1.- С. 2326; Кулагина Т.П., Марченков ВВ, Провоторов БН// Высокомол. соед.- 1989.- Т. 31А.- С. 381387.

53.Давтян СП, Жарков ПВ, Вольфсон С.А. // Усп. химии.- 1984.- Т. 53.- Вып.2.- С. 251-227.; Губеладзе КМ, Соколовский А.А, Бельникевич НГ, и др.; - 1981.- Т. 23А.- С. 1268-1274.;

МутинИИ, КущПП, Комаров Б. А. и др.; - 1980.- Т.22А.- №8.- С. 1828-1829.

54.Гросберг А.Ю, Хохлов А.РСтатистическая физика полимеров. - М.: Наука. 1989.- 344 с.

55.БаланкинА С. Синергетика деформируемого тела. Ч I. М.: 1991- 368 с.

56. ФедерB. Фракталы.- М.: Мир, 1991. 215с.

57.ШиянА.А. // Высокомол. соед.- 1995.- Т. 37Б.- №9.- С. 1578-1580.

58. Ланцов ВМ, Строганов ВФ, Абдрахманова Л А и др. // Высокомол. соед.- 1987.- Т. 29А.-№9.-С.1986-1991; Михальчук ВМ, Строганов В Ф, Липатов Ю.С. //Высокомол.соед.-1995.-Т.№10.-С.1672-1679;. Закиров ИН, Иржак ВИ, Ланцов ВМ, Розенберг Б.А. // Высокомол. соед.- 1988.- Т. 30А.- №5.- С. 915-921.

59.Прокопьев ВП, Чистяков В.А, Бляхман B. М, Фаррахов А.Г. // Высокомол. соед.- 1995.- Т. 37Б.- №7.- С. 1219-1222.; - 1977.- Т. 19Б.- №9.- С. 714-717.

60.Иржак ТФ, Перегудов НИ, Тай МЛ, Иржак В.И // Высокомолек. соед.- 1994.-Т. 36А.- №6.-С. 914-918.

61..Брухимович ИЯ // Высокомол. соед.-1978.-Т.20А-№ 1.-С.114.;-1982.-Т.24А-№ 9.-С.1942, 1950.

156

62. Bвpeинoв В. В, Романов А. К, Энтелис С.Г. // Высокомолек. соед. - 1979- Т.21А.- № 7.

63. ТонолкараевВ.А. и др//Докл. АН СССР,1975.-Т.225.-С.1124; -1976.-Т.226.

64. Ланцов В. М: Дис. ... д-ра хим. наук.- М., 1988.

65Irzhak VI, Tai VI, Peregudov N.I., Irzhak T.F. // Colloid Polym. Sci.-1994- V.272- P. 23.

66.Суханов ПП, Минкин В С, Кимельблат ВИ и др. // Высокомол. соед.-1983.- Т.25А.-№7.-С.1370-1376; -№2.-С.233-241.

67.Иржак ВИ // Высокомол. соед.- 1975.- Т. 17А.- №3.- С. 529-534; - С. 535-542; 17Б.-№1.-С.42-48.

68.Андрианов КА, Bмeльянoв ВН // Усп. химии.- 1976.- Т. 45.- Вып. 10.- С. 1817-1841; CaseL. C // J. Polymer Sci.- 1960.- V. 45.- P. 397-404.

69.GI. Sandakov, L.P. Smirnov, NN Voikova, etc. // Progr. Colloid Polym. Sci. - 1995.- V. 90.- P. 235240; Волкова НН, Сандаков ГИ, Сосиков А.И. и др. // Высокомол. соед.- 1992.- Т. 34А.- №3.-

С. 77-84.

70. Бовенко ВН, Старцев В.М. // Высокомол. соед.- 1995.- Т. 37Б.- С. 914-919.; - 1994.- Т. 36Б-№6.- С. 1004-1008.; Новиков В. У, Заиков Г.B. // Каучук и резина, 1998. - № 5. - С. 45-47.

71. Суханов ПП, Косточко А.В, Кимельблат ВИ, Суханов АП. // Сб. ст. Всерос. конф. «Структура и динамика молек. систем».- Йошкар-Ола.- 2001. -Ч. 2. - С.268-272.

72. Васильев В.А. Романовский ЮМ, Яхно В.Г. Автоволновые процессы. - М.: Наука, 1987. - 240 с.

73.БартеневГМ, Бартенева АГ Релаксационные свойства полимеров. -М.: Химия, 1992.- 384 с.

74. Семенов А. Н, Хохлов А.Р.// Усп. физ. наук. -1988.-Т .156.- № 3.-С. 427- 476.

75.ПригожинИ, Стенгерс И Порядок из хаоса. И.-М.: Прогресс,1986 - 429с.

76. Берштейн В.А. Дифференциальная сканирующая калометрия в физико-химии полимеров. / В.А. Берштейн, ВМ. Bгopoв.- Л.: Химия, 1990.- 256 с; НикитинВ.В, БерштейнВ.А. // Высокомол. соед.- 1990.-Т.32Б.-№5.-С.325-328.

77.МаксимовВЛ // Высокомол. соед.- 1990.- Т. 32А.- №10.- С. 2031-2038; Там же- 1994.- Т. 36А.-№7.- С. 1156-1163; Там же- 1996.- Т.38Б.-№1.-С.103-106.

78. Вайнштейн Б К Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах.- М.: Наука, 1963.- 372 с.

79.Kanumann W, EynngH//J. Amer. Chem. Soc.- 1940.- V. 62.- №11.- Р. 3113-3125.

80.F/ory PJ Principles of Polymer Chemistry. Cornell Univ. Press. Ithaca, N.Y.:1953.-672p.

81.Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров: Пер. с англ. М.: Мир, 1982.- 368 с.

82.Панюков СВ, ПотёмкинИИ. // Высокомол. соед.- 1994.- Т. 36А.- №1.- С. 115-122.

83.Boue F, Basiide J , Buzier M. Molecular Basis of Polymer Networks. // Springer Proc. Phys. Heidelberg: Springer.-1988.- V.42.- P.1; BasiideJ, LeibierL, PrnstJ. /Macromolecules, 1990.- V. 23.-№6.- Р. 1821-1825.

84. Михайлов ИД, Чебан Ю.В. // Численные методы решения задач математической физики и теории систем - М.: Изд-во ун-та Дружбы нар., 1977-С.73-76.

85. ТобольскийАВ. Свойства и структура полимеров: - М.: Химия, 1964.-322 с.

86.Хакен Г Синергетика. Иерархии неустойчивости в самоорганизующихся системах и устройствах. - М.: Мир, 1985.- 419 с.

87.ПригожинИ, Стенгерс И Порядок из хаоса: Пер. с англ. - М.: Прогресс, 1986.- 429 с.

88.ЗайманДж. Модели беспорядка: Пер. с англ. - М.: 1982.- 592 с.; РабиновичМ.И, Фабрикант АЛ, Цитринг ЛШ Конечномерный пространственный беспорядок. // Усп. физ. наук.- 1992.- Т. 162.- №8.- С. 1- 42.

89.Харитонов А. С. // Журн. физ. химии.- 1987.- Т. 61.- Вып. 7.- С. 1727-1740.

90. Полак Л С, Михайлов А. С. Процессы самоорганизации в физико-химических системах. - М.: Наука, 1983. - 240 с.

© П. П. Суханов — д-р хим. наук, проф. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ.

157