Одностадийный высокотемпературный синтез полиимидов в расплаве в бензойной кислоте: кинетика реакций, моделирующих стадии поликонденсации и циклизации Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 11, с. 1895-1904

СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541(64+127):542.954: 547.581.2

ОДНОСТАДИЙНЫЙ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ ПОЛИИМИДОВ В РАСПЛАВЕ В БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЕ: КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ, МОДЕЛИРУЮЩИХ СТАДИИ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ И ЦИКЛИЗАЦИИ1

© 2007 г. А. А. Кузнецов, А. Ю. Цегельская, П. В. Бузин

Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова

Российской академии наук 117393 Москва, Профсоюзная ул., 70 Поступила в редакцию 12.02.2007 г. Принята в печать 26.06.2007 г.

Изучена кинетика реакций ацилирования сильно различающихся по основности ароматических и алифатических диаминов фталевым ангидридом в среде ледяной уксусной кислоты в диапазоне 16-70°С, а также имидизации соответствующих бис-о-карбоксиамидов в уксусной кислоте при 140°С. Исследованные реакции являются модельными соответственно для стадии поликонденсации и стадии внутримолекулярной циклизации в процессе высокотемпературного каталитического синтеза полиимидов в расплаве в бензойной кислоте. Установлено, что стадия ацилирования аминогруппы в уксусной кислоте протекает как обратимая реакция, причем имеет место катализ кислой средой. Определены кинетические и термодинамические параметры указанных модельных реакций и влияние на них химического строения диаминов. На основании анализа экспериментальных данных для модельных реакций сделан вывод о том, что при образовании полиимидов в среде бензойной кислоты общая скорость процесса контролируется скоростью стадии внутримолекулярной циклизации. Поскольку реакция циклизации сравнительно малочувствительна к изменению структуры исходных диаминов, находит объяснение тот экспериментальный факт, что высокомолекулярные поли-имиды в этих условиях могут быть получены со сравнимыми скоростями как из высокоосновных, так и из низкоосновных диаминов.

Известно, что скорость низкотемпературной (20°С) поликонденсации ароматических диаминов с диангидридами тетракарбоновых кислот в амидных растворителях сильно зависит от основности аминогрупп в молекуле диамина [1-3]. Так, в ряду мостиковых ароматических диаминов изменение значений рКа аминогруппы от 5.5 до 2.5 при замене центрального заместителя -О- на —ВО2- приводит к понижению константы скорости ацилирования более чем на 2.5 десятичных порядка [1]. Кроме того, в случае низкоосновных диаминов, например некоторых фторсодержа-щих ароматических диаминов, из-за обратимого характера поликонденсации и низких значений константы равновесия могут быть получены по-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0503-32998).

E-mail: Kuznets@ispm.ru (Кузнецов Александр Алексеевич).

лиамидокислоты (ПАК) с низкой степенью полимеризации [4]. Поэтому двустадийный метод, включающий низкотемпературную поликонденсацию и термическую циклизацию, применяют главным образом для получения ПИ из умеренно основных ароматических диаминов, таких как 4,4'-диаминодифенилоксид, 4,4'-диаминодифе-нилметан и т.п.

В ряде работ для синтеза ПИ на основе низкоосновных диаминов применен метод "одностадийной" высокотемпературной полициклокон-денсации в высококипящих растворителях при 150-210°С в условиях, когда одновременно с поликонденсацией протекает реакция циклизации ПАК и происходит удаление воды. Так, например, ПИ на основе 2,2'-бмс-(трифторметил)бензи-дина с характеристической вязкостью до 4.9 дл/г синтезированы авторами работы [4] одностадийным методом в кипящем м-крезоле при 200°С. При получении ПИ в одну стадию в качестве ре-

1895

акционной среды применяют также нитробензол, хлорфенол, дихлорбензол при 150-210°С [5, 6]. Одностадийная высокотемпературная поликонденсация в ж-крезоле успешно использована также для получения ПИ из алифатических диаминов [7]. Процесс синтеза ПИ в нитробензоле значительно ускоряется в присутствии небольших количеств бензойной кислоты (БК), которая является катализатором стадии поликонденсации [8].

Удобной и нетоксичной каталитической средой для полициклоконденсации диаминов и диан-гидридов тетракарбоновых кислот является расплав 100%-ной БК при 140-150°С [9-11]. При этом полностью циклизованные высокомолекулярные ПИ с логарифмической вязкостью 0.41.0 дл/г были получены за 1.5 ч в гомогенном режиме как из высокоосновных алифатических, так и из умеренно основных (4,4'-диаминодифенилок-сид) и низкоосновных (4,4'-диаминодифенилсуль-фон) диаминов. Это означает, что в данных условиях химическое строение и основность исходных диаминов сравнительно слабо влияют на общую

скорость образования полимера, что принципиально отличает этот процесс от низкотемпературной поликонденсации диаминов и диангидри-дов в амидных растворителях.

Цель настоящей работы - получение кинетических данных, характеризующих константы скоростей отдельных стадий образования ПИ из алифатических и ароматических диаминов в расплаве БК, а также выяснение влияния взаимодействия диаминов с реакционной средой на кинетику поликонденсации.

Для достижения указанной цели в работе исследована кинетика следующих двух реакций, моделирующих соответственно стадию поликонденсации (1) и циклизации промежуточно образующейся ПАК при синтезе в расплаве БК (2).

1. Ацилирование фталевым ангидридом (ФА) диаминов 1-ГУ в растворе в ледяной уксусной кислоте (АсОН) (1).

2. Имидизация быс-о-карбоксифталамидов V, VI, VII - продуктов ацилирования диаминов Г, ГГГ, IV в растворе в ледяной АсОН (2).

О

^ы-Я-ыН + 2

О

тг

СООН НООС

с-ыи-я-ыи-с

и м

ОО

(1)

где R =

-X-

-, X = О (I), СН2 (II), SO2 (III) или R = -(СН2)6- (IV).

СООН НООС

с-ыи-я-ыи-с

II II

ОО

V, VI, VII

О О

'ы-я—N

О О VIII, IX, X

(2)

где R =

■X-

X = -О- (4,4'-быс-

(фталамидо)дифенилоксид (V) 4,4'-быс-(фталими-до)дифенилоксид (УШ)); X = ^О2- (4,4'-быс-(фта-ламидо)дифенилсульфон (VI) и 4,4'-быс-(фтали-мидо)дифенилсульфон (IX)); R = -(СН2)6- (1,6-•ыс-(фталамидо)гексан (VII) и 1,6-быс-(фталими-до)гексан (X)).

Выбор ледяной АсОН в качестве среды для проведения модельных реакций связан с тем, что по ряду свойств она близка к БК. И та, и другая являются слабыми кислотами с показателями рКа (в воде) 4.7 и 4.2 для АсОН и БК; и для той, и для другой характерна высокая каталитическая активность в реакции ацилирования аминов [8, 12]. В то же время в обычных условиях АсОН нахо-

дится в жидком состоянии, в отличие от БК. Это дает возможность изучать кинетику ацилирова-ния при температуре ниже 100°С, когда она не осложнена реакцией имидизации.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1,4-Диаминодифениловый эфир (I), технический продукт (Россия), очищали сублимацией в вакууме, Тпл = 190°С.

1,4-Диаминодифенилметан (II), технический продукт (Россия), очищали перекристаллизацией из этилового спирта с последующей сублимацией в вакууме, Тпл = 93°С.

1,4-Диаминодифенилсульфон (III), технический продукт (Россия), очищали перекристаллизацией из этилового спирта с последующей сублимацией в вакууме, Тпл = 175°С.

1,6-Диаминогексан (IV), "АМйА", перегоняли в вакууме, Тпл = 44°С.

Фталевый ангидрид очищали сублимацией в вакууме, Тпл = 131°С.

Ледяную уксусную кислоту (х.ч.) очищали вымораживанием, Тпл = 16°С.

Бензойную кислоту (ч. д. а.) перекристаллизо-вывали из смеси этанол-вода и сушили в вакууме. Тпл = 122°С.

Бмс-о-карбоксиамиды V и VI получали взаимодействием диаминов I и III с ФА в ледяной АсОН. Растворы ФА и диамина (0.1 моль/л по аминогруппам) в АсОН сливали и перемешивали в течение 20 мин при 50°С. Избыток ФА составлял 100 мол. %. Выпавший бмс-о-карбоксиамид отфильтровывали и промывали диэтиловым эфиром. Для получения бмс-о-карбоксиамида VII к раствору ФА в диметилацетамиде приливали раствор диамина IV в ДМАА с концентрацией 0.2 моль/л, реакционную смесь перемешивали 1 ч при 20°С. Избыток ФА составлял 5 мол. %. Реакционную смесь выливали в воду. Осадок отфильтровывали, промывали ацетоном, сушили в вакууме.

4,4'-Бмс-(фталамидо)дифенилоксид V.

Найдено, %: С 68.95; Н 3.8; N 5.85. Для С28Н20^О7

вычислено, %: С 67.73; Н 4.07; N 5.64.

ИК-спектр см-1): 3357, 1690-1620, 1238). 4,4'-Бмс-(фталамидо)дифенилсульфон VI.

Н 3.5; N 4.90.

Найдено, %: С 62.1;

Для С28Н2<№О88 вычислено, %: С 61.75

Н 3.71;

N 5.14.

ИК-спектр см-1): 3350, 1690-1620, 1150. 1,6-Бмс-(фталамидо)гексан VII.

Н 4.9; N 7.2.

Найдено, %: С 64.4;

Для С22^4^О6

вычислено, %: С 64.03;

Н 5.87;

N 6.83.

ИК-спектр (СкГ, см-1): 3303, 2931, 1729, 1600, 1253.

Бисимиды VIII, IX и X синтезировали из ФА и соответствующего диамина в расплаве БК при 140°С в течение 60 мин при перемешивании в среде аргона. Содержимое колбы охлаждали. Продукт отделяли от БК промывкой твердой реакционной смеси диэтиловым эфиром и перекристал-лизовывали из хлороформа. Для VIII: Тпл = 298°С; ИК-спектр (Се!, см-1): 1780, 1714, 1500, 1238, 1370, 720. Для IX: Тпл = 327°С; ИК-спектр см1): 1780, 1714, 1500, 1160, 1370, 740. Для X: Тпл = = 177°С; ИК-спектр см-1): 2931, 1776, 1725, 1396, 720.

За кинетикой модельной реакции (1) ацилиро-вания диаминов ^ГУ фталевым ангидридом в среде ледяной АсОН следили по изменению текущей концентрации аминогрупп, которую определяли в ходе потенциометрического титрования реакционной смеси раствором хлорной кислоты (0.09 или 0.02 К) в ледяной АсОН по методике [13]. В кинетических экспериментах исходная концентрация ФА, а также концентрация аминогрупп в АсОН составляла от 30 до 5 ммоль/л в зависимости от реакционной способности диамина. Использовали автоматический титратор "Аквилон", модель ТА-02. Измерения проводили в диапазоне 16-70°С. Отдельные эксперименты выполняли в присутствии 20 об. % обезвоженного ТГФ (при 9°С). Реакцию осуществляли непосредственно в термостатируемой ячейке титратора, соединенной с водяным термостатом. К находящемуся в ячейке раствору диамина добавляли заранее термостатированный раствор ФА. Точность поддержания температуры составляла 0.2°С. Через определенное время после начала реакции проводили автоматическое титрование.

(1/с - 1/с0), л/моль 1600

1000 -

400 -

4 8 12 16

Время, мин

Рис. 1. Анаморфозы кинетических кривых ацилирования диаминов !-Ш фталевым ангидридом в среде ледяной АсОН при 22°С в координатах реакции второго порядка. Начальная концентрация аминогрупп 0.005 (I), 0.01 (II) и 0.03 моль/л (III).

Продолжительность титрования 5-30 с. Точность измерения концентрации аминогрупп на начальном участке реакции составляла ±10%. Чувствительность методики в статическом режиме 0.5 ммоль/л. Оценку равновесной концентрации аминогрупп проводили при начальных концентрациях аминогрупп 30-60 ммоль/л с 5%-ным мольным избытком ФА. За момент установления равновесия принимали время, после которого остаточная концентрация аминогрупп сохранялась постоянной во времени с точностью до погрешности определения. Избыток ФА учитывали при расчете константы равновесия.

Эксперименты по кинетике циклизации быс-о-карбоксифталамидов V, VI, VII проводили в запаянных ампулах в среде АсОН. Для выделения продуктов использовали метод лиофильной сушки. Ампулу диаметром 10 мм с реакционной смесью вскрывали, помещали в широкую вакуумную ам-

пулу, замораживали, откачивали в вакууме. Нижнюю часть широкой вакуумной ампулы погружали в жидкий азот и оставляли на 4-5 ч. Оставшийся сухой остаток анализировали методом ИК-спектроскопии в таблетках с CsI. Использование такого подхода позволило избежать потерь анализируемых компонентов реакционной смеси. Расчет кинетических данных проводили, сравнивая интенсивность характеристических полос поглощения имидного цикла в ИК-спектрах исследуемых образцов и конечных продуктов - бис-фталимидов VIII, IX и X в области 1370, 720 и 1774 см-1. В качестве внутреннего стандарта использовали полосы 1500 см-1 (валентные колебания С-С ароматического цикла), 1150 см-1 (валентные колебания S=O во фрагменте SO2) и 2935 см-1 (валентные колебания С-Н в группе СН2).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Кынетыка ацылырованыя амынов в ледяной уксусной кыслоте

На рис. 1 приведены кинетические данные для реакции ацилирования диаминов !-Ш фталевым ангидридом в ледяной АсОН, обработанные в координатах необратимой реакции второго порядка. Как видно, экспериментальные зависимости для диаминов НП хорошо спрямляются в указанных координатах вплоть до конверсии 70%. Из тангенса угла наклона прямых определены значения констант скоростей ацилирования к1 (табл. 1). Аналогичные кинетические эксперименты проведены при разной температуре в диапазоне 9-70°С. Для каждой температуры найдены значения констант скорости к1. Из соответствующих аррениусовских зависимостей для каждого из диаминов !-Ш, приведенных на рис. 2, рассчитаны значения энергии активации ацилирования Еа (табл. 1).

Кинетические закономерности реакции аци-лирования фталевым ангидридом алифатического диамина IV существенно отличаются от данных для диаминов ароматического ряда. Так, ско-

Таблица 1. Кинетические (22°С) и термодинамические параметры реакции ацилирования диаминов Т-^

Диамин к1, л/моль мин Кр,л/моль Еа, кДж/моль -ДЯ, кДж/моль

I 490* 8670 34.4 44.0

II 175 5800 33.1 41.5

III 6.9 1130 28.0 40.6

IV 0.054** 95.6** 77.1 13.0

* Для сравнения: к1 = 5.1 л/моль мин (0.085 л/моль с) для 4-аминодифенилоксида в ДМАА при 30°С [14]. ** Эффективные значения, полученные экстраполяцией.

1п ^ [л/моль мин]

8 I-

II

к[ г = О =

2 2 а - хр

1п

Хр (а хХр)

2

а (Хр - х)

(3)

G,л/моль 60

40 -

20

3.4 3.6

(103/Т), К-1

Рис. 2. Аррениусовские зависимости для реакции ацилирования диаминов ^ГУ.

рость ацилирования IV в среде АсОН при 22°С при сравнимых концентрациях в ~10000 раз меньше, чем для диамина I. Все последующие кинетические эксперименты с амином IV проводили при более высоких температурах (50-70°С), а значение к1 при 22°С рассчитывали из соответствующей аррениусовской зависимости. Оказалось, что кинетические зависимости ацилирования диамина IV фталевым ангидридом при 50-70°С в координатах уравнения необратимой реакции второго порядка отклоняются от прямой уже на низких конверсиях и запределиваются на конверсии 4555%. В связи с этим спрямление кривых проводили в координатах уравнения обратимой реакции второго порядка (рис. 3):

20

40 60

Время, мин

где а - начальная концентрация аминогрупп, х -текущая концентрация аминогрупп, хр - равновесная концентрация аминогрупп, к'1 - эффективная константа скорости, г - время.

Рассчитанные из тангенса угла зависимости О = к'1 г для диамина IV значения константы к'1 приведены в табл. 1. Как видно, величины к1 для диаминов I—III и к' для диамина IV при 22°С различаются на два-четыре десятичных порядка, что, по-видимому, связано со взаимодействием диамина IV со средой. Более подробное обсуждение этого факта проведено ниже.

Рис. 3. Анаморфозы кинетических кривых ацилирования алифатического диамина IV фталевым ангидридом в среде ледяной АсОН при 50 (1), 66 (2) и 78°С (3) в координатах обратимой реакции второго порядка. Значения G рассчитаны по формуле (3).

При анализе данных табл. 1 также обращают на себя внимание необычно большие по абсолютной величине экспериментальные значения констант скорости ацилирования к1 ароматических диаминов I—III в АсОН при 22°С. Они существенно выше известных из литературы значений для аналогичной реакции в других растворителях, например для реакции ацилирования 4-аминодифе-нилоксида фталевым ангидридом в ДМАА [14]. Следует отметить, что, согласно литературным данным, среди апротонных органических растворителей именно в амидных растворителях, как наиболее основных, наблюдали наибольшие значения констант скорости к1. Это связано со специфическим взаимодействием образующейся ами-докислоты с растворителем, что дает дополнительный вклад в изменение энтальпии и, опосредованно, в повышение к1.

Так как ледяная АсОН имеет выраженный кислый характер, очевидно, что полученные высокие значения кх (табл. 1) для диаминов I—III должны иметь другое объяснение. Наиболее вероятным является катализ реакции ацилирования непосредственно кислой средой.

Способность слабых карбоновых кислот ускорять реакцию ацилирования ароматических аминов известна из литературы [8, 14-16]. Согласно работе [12], катализ слабыми карбоновыми кислотами реакции ацилирования аминов хлорангид-ридами и ангидридами карбоновых кислот осу-

6

4

2

(1/c - 1/c0), л/моль

Время, мин

Рис. 4. Анаморфозы кинетических кривых аци-лирования диамина III фталевым ангидридом в среде ледяной AcOH при 22 (1) и 50°C (2) в координатах реакции второго порядка. Начальная концентрация аминогрупп 0.03 моль/л.

(103/ Г), K-1

Рис. 5. Зависимость логарифма константы равновесия от обратной температуры для реакции ацилирования фталевым ангидридом диаминов I-IV.

ществляется по бифункциональному механизму на элементарной стадии переноса протона, которая является лимитирующей для реакции в целом.

При проведении кинетических экспериментов нами обнаружено, что в ходе реакции ацилирования диаминов I—III в среде АсОН после достижения определенной конверсии (для диамина III — 75%) наблюдается систематическое отклонение экспериментальных точек от прямой линии, соответствующей кинетике необратимой реакции второго порядка (рис. 4). При 50°C на анаморфозе кинетической кривой ацилирования диамина III отчетливо виден выход на предельную концентрацию аминогрупп. На основании этих результатов сделан вывод об обратимости реакции ацилирования в АсОН не только алифатических, но и ароматических диаминов, что согласуется с литературными данными, полученными в других растворителях [17, 18].

Для подтверждения такого вывода проводили эксперименты, в которых реакционную смесь, содержащую диамин I (концентрация аминогрупп 0.03 моль/л), ФА (0.03 моль/л), выдерживали в рабочей ячейке при 22°C в течение 30 мин, остаточные аминогруппы оттитровывали раствором HClO4, раствор снова выдерживали 30 мин, после чего снова проводили титрование. Последовательность операций повторяли еще раз. Было установлено, что при выдерживании системы после титрования аминогруппы вновь регенерируются за счет распада амидокислоты. Эти данные

подтверждают правильность вывода об обратимости реакции ацилирования диаминов в АсОН.

Значения константы равновесия ацилирования Кр определяли в серии специальных экспериментов по остаточной концентрации аминогрупп (см. Экспериментальную часть).

Установлено, что предельно достижимая в прямой реакции конверсия по аминогруппам уменьшается при повышении температуры (рис. 4), как и следовало ожидать для обратимой экзотермической реакции.

Определены значения констант равновесия реакции ацилирования диаминов Г-ГV при разной температуре. На рис. 5 приведены полученные зависимости логарифма константы равновесия от обратной температуры. Из этих зависимостей по уравнению Вант-Гоффа рассчитаны изменения энтальпии ДЯ реакции ацилирования диаминов в среде АсОН (табл. 1).

Из значений констант скорости к1 при разных температурах и соответствующих значений констант равновесия Кр найдены константы скорости обратной реакции к-1 - распада фталамидного фрагмента.

Как видно из табл. 1, для алифатического диамина IV все параметры реакции ацилирования существенно отличаются от соответствующих параметров для ароматических диаминов !-Ш. В частности, для диамина IV наблюдаются более

низкие значения к\ и -ДЯ и более высокое значе-

Таблица 2. Параметры реакций ацилирования и циклизации в АсОН при 140°С

Диамин k1, л/моль мин k-1, мин 1 Kp, л/моль k2, мин 1

I 24200 960 25.2 0.8

II 8100 370 22.0 -

III 150 15.6 9.6 0.4

IV 430* 20* 21.4* 0.6

Примечание. Значения к^ к^, Кр получены экстраполяцией к 140°С, k2 - расчетом из экспериментально наблюдаемых значений констант скорости имидизации с учетом влияния реакции распада. * Эффективные значения.

ние температурного коэффициента Еа (эффективной энергии активации), чем для диаминов I-III. Это указывает на принципиально различный характер взаимодействия алифатических (IV) и ароматических (НП) диаминов со средой.

Химическое строение продуктов взаимодействия слабых карбоновых кислот с алифатическими и ароматическими диаминами изучали, анализируя ИК-спектры твердых бинарных систем диамин-БК, полученных расплавлением и последующим охлаждением смеси компонентов. В ИК-спектре твердой бинарной системы диамин ^-БК состава 1 : 2 (моли) обнаружены характерные полосы ионных продуктов бензоат-иона (1545 и 1368 см-1) и алкиламмониевого иона (3154 см-1). В то же время ИК-спектры твердых систем ароматический диамин-БК представляют собой сумму спектров исходных компонентов. Приведенные результаты указывают на то, что при взаимодействии со слабыми карбоновыми кислотами в данных условиях (в отсутствие растворителя) ионные продукты образуются только в случае алифатических, но не ароматических диаминов. Взаимодействие диамина IV с БК при температуре выше плавления смеси носит обратимый характер. Об этом свидетельствует тот факт, что в расплаве БК при 140°С весь загруженный в реактор алифатический диамин IV количественно реагирует с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот с образованием высокомолекулярного полиимида.

В табл. 2 приведены константы скорости и константы равновесия ацилирования при 140°С -в условиях, моделирующих условия синтеза поли-имидов в расплаве БК. Они получены экстраполяцией температурных зависимостей констант к1

(к[) и Кр.

Кинетика циклизации бис-о-карбоксифталамидов

Нами исследована кинетика реакции циклизации бис-о-карбоксифталамидов V, VI, VII в среде AcOH - реакция (2).

Исходная концентрация соединений V, VI, VII в этих экспериментах составляла 0.08 моль/л по фталамидным фрагментам. Выбор исходной концентрации диктовался необходимостью быстрого растворения V, VI, VII в AcOH при 140°C. Поскольку в указанных условиях такие соединения частично распадаются на исходные компоненты, по значениям констант равновесия были рассчитаны их эффективные концентрации. Как оказалось, при достижении равновесия реакции ацилирования доля нераспавшегося исходного соединения не превышает 50%, и пренебречь реакцией распада нельзя. В связи с этим кинетические параметры реакции (2) определяли с учетом обратимости первой стадии (1). Расчет проводили путем численного решения соответствующей системы дифференциальных уравнений с помощью компьютерного математического пакета Maple 7. При расчетах использовали значения констант скорости прямой и обратной реакции ацилирования, варьируя значение константы скорости имидизации первого порядка. "Истинную" константу имидизации k2 определяли по соответствующей ей расчетной кинетической кривой образования имида в координатах реакции первого порядка, дающую наилучшее совпадение с экспериментальными точками (рис. 6). На том же рисунке приведена расчетная зависимость конверсии циклизации во времени без учета обратимости ацилирования (рис. 6, прямая 7). Как видно, обратимость стадии ацилирования приводит к заметному понижению скорости образования имидного фрагмента и к систематическому отклонению от линейной зависимости, ожидаемой для кинетики реакции первого порядка.

—ln(1 - Z) 1.0

ньев должно описываться кинетическои схемой реакции с предравновесием

A + B

C

D + E,

2 4 6

Время, мин

Рис. 6. Расчетные кривые циклизации бисфтал-амида VI в ледяной АсОН при 140°С в координатах реакции первого порядка с учетом обратимости реакции ацилирования при значениях к2 = = 0.1 (1), 0.2 (2), 0.3 (3), 0.4 (4), 0.5 (5), 0.6 мин-1 (6), а также без учета обратимости реакции ацилирования 0.4 мин-1 (7). Точками отмечены экспериментальные значения. Z - степень превращения.

Причины слабого влияния химического

строения и основности исходных диаминов на кинетику образования полиимидов в среде карбоновых кислот

Полученные экспериментальные данные по кинетике модельных реакции (табл. 1 и 2) в среде АсОН позволяют объяснить наблюдаемую в эксперименте очень слабо выраженную зависимость общеИ скорости образования полиимида в расплаве БК от химического строения и основности исходных диаминов.

Из данных табл. 1 следует, что значения констант скорости k1 прямоИ реакции ацилирования при 22°C в среде AcOH в ряду ароматических диаминов I—III различаются в 70 раз. При повышении температуры до 140°C различие в константах реакции ацилирования диаминов I и III не только не уменьшается, но даже возрастает (табл. 2). Таким образом, если рассматривать только стадию ацилирования, сама по себе замена амидного растворителя на ледяную AcOH не приводит к выравниванию реакционной способности ароматических диаминов, различающихся значением рКа на 3 единицы.

Кроме того, обнаруженный нами обратимыИ характер стадии ацилирования диаминов ФА в AcOH означает, что образование имидных зве-

где А - аминогруппа, В - ангидридный фрагмент, С - о-карбоксиамидный фрагмент, D - имидный фрагмент, Е - вода. В соответствии с этой схемой в приближении условия стационарности для промежуточного продукта С скорость образования имидных фрагментов должна удовлетворять уравнению

¿Б = к^[А ] [ В ]

( к_1 + к 2 )

Если константа реакции распада о-карбокси-амидного фрагмента мала (к-1 < к2), уравнение сводится к виду

^ = MA ][B ]

Согласно полученным экспериментальным данным, при проведении реакции циклизации в ледяной АсОН наблюдается соотношение к-1 > к2. В этом случае общий второй порядок реакции по мономерам должен сохраниться, но роль параметра, характеризующего общую скорость процесса образования имидных фрагментов, будет играть произведение константы равновесия на константу скорости реакции имидизации:

^ = Kvk2[ A ][ B ]

Согласно данным табл. 2, произведение Kpk2 для диаминов I и III различаются в 4—6 раз. С учетом точности эксперимента и принятых приближении это означает, что различие в общеИ скорости процесса полициклоконденсации в среде 100%-ноИ карбоновоИ кислоты при 140°C становится незначительным для высоко- и низкоосновных диаминов. Таким образом, обратимость стадии поликонденсации и низкая чувствительность лимитирующеИ стадии (имидизации) к химическому строению и основности являются причиноИ сравнительно слабого влияния на общую скорость образования полиимидов в расплаве бен-зоИноИ кислоты.

Полученные в настоящеИ работе кинетические данные для модельных реакциИ позволяют следующим образом представить протекание

k

k

2

k

одностадийный высокотемпературный синтез полиимидов

1903

процесса образования полиимидов при высокотемпературной полициклоконденсации диаминов и диангидридов в расплаве БК при 140-150°C. Благодаря катализу средой и низким значениям констант равновесия, очень быстро после начала процесса (несколько минут) происходит образование олигомерной полиамидокислоты. Ее низкая степень полимеризации (p = 3-5) обусловлена константой равновесия (Кр = 10-25) стадии поликонденсации при выбранной температуре синтеза. Стадией, контролирующей общую скорость образования полиимидов в расплаве бензойной кислоты при 140-160°C, является имидизация промежуточно образующихся бис-о-карбокси-амидных фрагментов. Их расходование в ходе реакции имидизации сдвигает равновесие поликонденсации и постепенно приводит к полному расходованию исходных мономеров.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучено влияние химического строения диаминов I-IV на кинетику их реакции с фталевым ангидридом в ледяной уксусной кислоте; изучаемый процесс моделирует стадии поликонденсации и циклизации процесса высокотемпературного каталитического синтеза полиимидов в расплаве бензойной кислоты. При этом установлены следующие закономерности.

Модельная реакция ацилирования диаминов I-IV в ледяной AcOH протекает как обратимая реакция второго порядка, при этом наблюдается весьма сильно выраженная зависимость константы скорости и константы равновесия от химического строения и основности диамина. В области комнатной температуры для диаминов I—III константы равновесия весьма велики, и до конверсии 70% кинетические кривые могут быть описаны уравнением необратимой реакции второго порядка.

При ацилировании диаминов фталевым ангидридом в среде уксусной кислоты проявляется сильный катализ реакции средой, проходящий, по-видимому, по бифункциональному механизму.

В ряду ароматических диаминов I-III взаимодействие со слабыми карбоновыми кислотами -бензойной и АсОН при комнатной температуре

незначительно. Оно не приводит к образованию ионных продуктов и не оказывает заметного влияния на эффективную реакционную способность аминогруппы.

Для алифатического диамина IV вследствие сильного специфического взаимодействия со средой - ледяной АсОН, константа равновесия ацилирования и эффективная константа скорости ацилирования в обычных условиях (22°C) существенно ниже, чем для ароматических диаминов. При повышении температуры, вследствие высокой эффективной энергии активации, константа скорости ацилирования диамина IV возрастает в большей степени, а константа равновесия понижается в меньшей степени, чем для ароматических диаминов I—III. При 140°C экстраполированные значения соответствующих констант для ароматических и алифатических диаминов становятся близки.

При описании кинетики имидизации о-карбок-сиамидных фрагментов в среде ледяной AcOH при 140°C необходимо учитывать реакцию их распада. С учетом вклада этой реакции кинетика имидизации модельных соединений описывается уравнением необратимой реакции первого порядка.

"Истинные" константы скорости имидизации (первого порядка) о-карбоксиамидов, в среде АсОН, рассчитанные с учетом вклада реакции их распада, слабо изменяются в ряду ароматических диаминов разной основности. Они также близки по величине для ароматических и алифатических диаминов.

В условиях синтеза полиимидов в среде слабой карбоновой кислоты (в расплаве БК) при 140— 160°C общая скорость процесса определяется константой скорости имидизации промежуточного о-карбоксиамида и константой равновесия поликонденсации. Так как для реакции имидизации о-карбоксиамидов характерна низкая чувствительность к химическому строению исходных диаминов, а константы равновесия поликонденсации в этих условиях сближаются по величине для диаминов различной структуры, общая скорость процесса образования полиимидов оказывается слабо зависящей от природы диамина.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Калниньш К.К, Федорова Е.Ф, Новожилова И.В., Беленький Б.Г., Котон М.М. // Докл. АН СССР. 1970. Т. 195. № 2. С. 364.

2. Королев Б.А., Геращенко З.В., Выгодский Я.С. // Реакционная способность органических соединений. 1971. Т. 8. № 3. С. 681.

3. Бессонов М.И., Кудрявцев В В., Лайус Л.А. Поли-имиды - класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1983.

4. Sasaki S, Nishi S. // Polyimides: Fundamentals and Applications / Ed. by Ghosh Malay K., Mittal K.L. New York: Marcel Dekker, 1996. P. 71.

5. Коршак ВВ., Виноградова С В., Выгодский Я.С, Павлова С.А, Бойко Л.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. № 10. С. 2267.

6. Виноградова СВ., Васнев В.А. Поликонденсационные процессы и полимеры. М.: Наука, 2000.

7. Виноградова СВ., Чурочкина НА, Выгодский Я.С, Жданова Г.В, Коршак В В. // Высоко-молек. соед. А. 1971. Т. 13. № 5. С. 1146.

8. Виноградова СВ., Выгодский Я.С, Чурочкина НА, Коршак В В. // Высокомолек. соед. Б. 1977. Т. 19. № 2. С. 93.

9. Kuznetsov A.A. // High Performance Polymers. 2000. V. 12. № 3. P. 445.

10. Kuznetsov A.A., Yablokova M.Yu., Buzin P.V., Tsegel-skaya A.Yu, Kaminskii V.A. // High Performance Polymers. 2004. V. 16. № 1. P. 89.

11. Buzin P.V., Yablokova M.Yu., Smirnov A.V., Abram-ov I.G., Kuznetsov A.A. // High Performance Polymers. 2004. V. 16. № 4. P. 505.

12. Литвиненко Л.М., Олейник H.M. // Успехи химии. 1978. Т. 47. № 5. С. 777.

13. Крешков А.П., Быкова Л.Н., Казарян H.A. Кислотно-основное титрование в неводных растворах. М.: Химия, 1967.

14. Соломин В.А., Кардаш И.Е., Снаговский Ю.С., Мессерле П.Е., Жубанов Б.А., Праведников А Н. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 236. № 1. С. 139.

15. Калниныш К.К. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. № 9. С. 1978.

16. Калниньш К.К. Электронное возбуждение в химии. СПб.: ИВС РАН, 1998.

17. Ардашников А.Я., Кардаш И.Е., Праведников А Н. // Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. № 8. С. 1863.

18. Виноградова С В., Выгодский Я.С., Спирина Т.Н., Чудина Л.И., Коршак В В. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 5. С. 1064.

One-Pot High-Temperature Synthesis of Polyimides in Molten Benzoic Acid: Kinetics of Reactions Modeling Stages of Polycondensation and Cyclization

A. A. Kuznetsov, A. Yu. Tsegel'skaya, and P. V. Buzin

Enikolopov Institute of Synthetic Polymer Materials, Russian Academy of Sciences, Profsoyuznaya ul. 70, Moscow, 117393 Russia

e-mail: Kuznets@ispm.ru

Abstract—For aromatic and aliphatic diamines of significantly different basicities, the kinetics of acylation with phthalic anhydride in glacial acetic acid in the range 16-70°C and of imidization of corresponding bis(o-carboxyamides) in acetic acid at 140°C has been studied. The reactions under study model the stages of polycondensation and intermolecular cyclization, respectively, in the high-temperature catalytic synthesis of polyimides in molten benzoic acid. It has been established that the acylation of amino groups in acetic acid proceeds as a reversible reaction and is catalyzed by the acidic medium. The kinetic and thermodynamic parameters of the above-mentioned model reactions have been determined, and the effect of the chemical structure of diamines on these parameters has been assessed. On the basis of the experimental data obtained for the model reactions, it is inferred that in the synthesis of polyimides in benzoic acid, the overall rate of the process is determined by the rate of the intermolecular cyclization. A low sensitivity of the cyclization reaction to a change in the structure of the starting diamines explains why high-molecular-mass polyimides can be prepared at comparable rates under these conditions from both high- and low-basicity diamines.