CC BY
76
Химическая технология
УДК 541.127
И.М.Носачёва, О.А.Ревков, А.Л.Перкель
КИНЕТИКА РЕАКЦИИ АЦИЛИРОВАНИЯ 1-ФЕНИЛЭТАНОЛА УКСУСНЫМ АНГИДРИДОМ
Ангидриды карбоновых кислот образуются в процессе реализации одного из основных каналов окислительной деструкции предельных углеводородов и их кислородных производных под действием молекулярного кислорода [1,2]. Будучи весьма реакционноспособными соединениями ангидриды быстро взаимодействуют с присутствующими в реакционной среде водой, гидропероксидами, карбоновыми кислотами, спиртами, оказывая существенное влияние как на скорость, так и на состав продуктов жидкофазного окисления органических соединений. Установлено, что взаимодействие ангидридов со спиртами является
основным источником образования эфиров вторичных спиртов в процессах автоокисления [1-4]. Введение в окисляющийся этилбензол уксусного ангидрида приводит к существенному возрастанию скорости окисления за счёт повышения доли гомолитического распада 1-фенилэтилперокси-ацетата - продукта взаимодействия уксусного ангидрида с 1-фенилэтилгидропероксидом [5]. В последней реакции образуется главным образом 1-фенилэтанол, дальнейшее ацилирование которого уксусным ангидридом даёт 1-фенилэтилацетат (1).
-сн—сн3
он
+ (сн3соо)2о - сн3соон
сн—сн3
I .
о—с—сн3 о
(1)
Взаимодействие ангидридов карбоновых кислот со спиртами в условиях процессов окисления мало изучено. В работе [3] показано, что реакция адипинового ангидрида с циклогексанолом протекает по кинетическому закону второго порядка -первого по ангидриду и первого по спирту. Поскольку в работе [3] изучались начальные стадии реакции, то остается невыясненным влияние на
нее карбоновых кислот, образующихся в реакции типа (1).
Цель настоящей работы - изучение кинетики реакции (1). Предполагается, что такие данные будут полезны для понимания кинетических закономерностей процессов жидкофазного окисления органических соединений и, в частности, реакции соокисления этилбензола с уксусным ангидридом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1-Фенилэтанол синтезировали восстановлением ацетофенона по Меервейну-Пондорффу-Верлею изопропилатом алюминия в изопропиловом спирте [6]. Очищали ректификацией в вакууме в токе аргона. Полученный препарат по данным ГЖХ содержал не менее 99.3 ± 0.2% основного вещества. Т. кип. 99 °С (12 мм рт. ст.) соответствует литературному значению т. кип. 95 °С (9 мм рт. ст.) [7].
Уксусный ангидрид квалификации «чда» очищали от основного количества уксусной кислоты ректификацией. Для доочистки ректифицированного препарата от следов уксусной кислоты его подвергали обработке газообразным диазометаном и повторной ректификации при атмосферном давлении. Т. кип. 136.5°С; известное значение т. кип. 136.9°С [7]. Полученный уксусный ангидрид по данным ГЖХ содержал менее 0.01% уксусной кислоты.
1-Фенилэтилацетат получали обработкой
1-фенилэтанола 50%-ным избытком уксусного ангидрида в присутствии пиридина. Очищали рек-
тификацией в вакууме. Т. кип. 97 °С (15 мм рт. ст.) соответствует литературному значению т. кип. 94-95°С (12 мм рт.ст.) [7]. Полученный препарат по данным ГЖХ содержал не менее 99.5 ± 0.2% основного вещества.
Хлорбензол квалификации ’’чда’’ сушили азеотропной перегонкой. Нитробензол квалификации ’’чда’’ использовали без дополнительной очистки.
При определении продуктов реакции к аликвотной части пробы добавляли смесь метанол-пиридин (1:1) с целью разложения непрореагировавшего уксусного ангидрида. Содержание 1-фенилэтанола и 1-фенилэтилацетата определяли методом ГЖХ на хроматографе ЛХМ-8МД с детектором ионизации пламени с применением колонки 2000 х3 мм с насадкой 15 % Carbowax-6000 на хроматоне N-AW-DMCS при 135 °С; внутренний стандарт - нитробензол.
Опыты взаимодействия 1-фенилэтанола с уксусным ангидридом в растворе хлорбензола проводили в термостатированном стеклянном реакто-
ре. Точность поддержания температуры составляла ± 0.1 °С.
Расчет искомых параметров кинетических уравнений осуществляли с помощью программы, реализующей метод наименьших квадратов в сре-
де Delphi 5.5. Система дифференциальных уравнений решалась на каждом шаге методом Рунге-Кутта четвертого порядка. Для расчета значений энергии активации использовалась программа Microsoft® Excel 2002.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В предварительных опытах было установлено, что при взаимодействии 1-фенилэтанола с уксусным ангидридом в интервале температур 80-110 °С преобладающим продуктом реакции является 1-фенилэтилацетат. Поэтому в этих условиях кинетические закономерности реакции (1) можно изучать как по расходу спирта, так и по накоплению сложного эфира.
Экспериментальные значения концентраций 1-фенилэтилацетата и 1-фенилэтанола в опытах взаимодействия последнего (0.052 моль/л) с уксусным ангидридом (0.5 моль/л) в растворе хлорбензола при температурах 80-110 °С представлены на рис.1 (а-г).
Согласно имеющимся представлениям [3], кинетика реакции ацилирования 1-фенилэтанола уксусным ангидридом должна описываться следующими уравнениями:
ё[ЯОИ] й[СЭ]
= к0 [ROH][УА],
(2)
dt dt [ROH] = [ROH]a -[СЭ], (3)
[УА] = [УА]о - [СЭ], (4)
где [ROH]o, [УА]О - начальные концентрации 1-фенилэтанола и уксусного ангидрида; [ROH], [УА], [СЭ] - текущие концентрации 1-фенилэтанола, уксусного ангидрида и 1-фенилэтил-ацетата соответственно; k0- константа скорости бимолекулярной реакции (1).
Обработкой экспериментальных значений содержания спирта и сложного эфира от глубины превращения (рис.1(а-г)) в соответствии с уравнениями (2)-(4) рассчитаны константы скорости реакции (1) (табл. 1); расчётные кривые приведены на рис. 1 (а-г).
рис. 1-4 и значений суммы
Рассмотрение
«1+
CH3-C—O
квадратов отклонений (табл.1) показывает, что при всех температурах расчетные кривые расходования спирта и образования сложного эфира достаточно хорошо описывают экспериментальные точки.
Известно, однако, что реакции ангидридов карбоновых кислот с водой и спиртами подвержены кислотному катализу [8] за счёт увеличения реакционной способности ангидридного карбонила в комплексе (I) (52+ > 81+) вследствие образования водородных связей (5).
Можно было предположить, что комплекс (I) взаимодействует с 1-фенилэтанолом с более высокой скоростью, чем свободный ангидрид (реакция (6)).
Таблица 1
Влияние температуры на константы скорости реакции ацилирования 1-фенилэтанола уксусным
Температура, °С k0 x103, л/(моль-мин) Сумма квадратов отклоне-нийх104
80 5.92 1.50
90 9.72 2.40
100 16.94 1.80
110 29.32 0.97
100* 15.80 0.88
*С введением уксусной кислоты (0.10 моль/л) в начале реакции.
Для выяснения возможности уксусной кислоты катализировать реакцию (1) проведен расчет кинетических параметров уравнений (7)-(9), учитывающих влияние уксусной кислоты на реакцию (1) по механизму общего кислотного катализа
[9]:
CH3-C-
\
(
O + CH O
-<
O
82+
CH3-C—O.... HO.
OH
м
CH3-C-
N
/
O
(I) \—CH3
\ г
(5)
O
O
(I)+
-CH CH3
OH
k2
- 2CH3COOH
-CH CH3
(6)
O C CH3
k
O
Рис.1. Кинетика ацилирования1-фенилэтанола уксусным ангидридом при 80 С (а), 90 С (б), 100 С (в) и 110С (г):1 - расходование 1-фенилэтанола; 2 - образование 1-фенилэтилацетата. Точки - экспериментальные значения концентраций, кривые - расчётные значения по уравнениям (2) - (4)
Рис. 2. Кинетика ацилирования1-фенилэтанола уксусным ангидридом при 100 С с добавкой 0, 10 Муксусной кислоты. Обозначения см. рис 1.
л[яои ] а[сэ ]
л л
+ кшт [ЯОИ][УА][УК], [ДОИ] = [ЯОИ]О - [СЭ], [УА] = [УА]о - [СЭ],
= к 0[ ЯОИ ][УА] +
(7)
(8) (9)
где [УК] - текущая концентрация уксусной кислоты; ккат=К1 к2 -константа автокатализа; К1= к+1 /к-1 - константа равновесия реакции (5); к2 -константа скорости реакции (6).
Результаты расчета представлены в табл. 2.
Таблица 2
Константы скорости реакции ацилирования 1-фенилэтанола уксусным ангидридом при расчёте по уравнениям (7)-(9)
Тем- пера- тура, °С к0 х103, л/(моль-мин) к , кат ’ л2/(моль2- мин) Сумма квадратов отклоне- нийх 104
80 8.99 -0.23 1.07
90 11.56 -0.11 2.29
100 18.05 -0.05 1.78
110 37.12 -0.32 0.77
Сравнение сумм квадратов отклонений табл. 1 и 2 показывает, что хотя уравнения (7)-(9) лучше описывают экспериментальные данные, чем уравнения (2)-(4), но приводят к отрицательным значениям константы скорости автокатализа, что не имеет физического смысла. Полученные значения к0 указывают также на то, что уксусная кислота не катализирует ацилирование спирта ангидридом. Последнее обстоятельство подтверждают данные опыта взаимодействия 1-фенилэтанола (0.052 моль/л) с уксусным ангидридом (0.5 моль/л) с добавкой уксусной кислоты (0.10 моль/л) в исходную смесь при 100 °С (табл.1, рис.2). Сопоставление величин ко в опыте без до-
бавок и с добавкой уксусной кислоты показывает, что эта карбоновая кислота не только не катализирует, но и слабо ингибирует реакцию спирта с ангидридом.
Таблица 3
Константы скорости реакции ацилирования 1-фенилэтанола уксусным ангидридом при расчёте по уравнениям (11)-(13)
Действительно, известно, что соединения, способные образовывать водородные связи (спирты, карбоновые кислоты), оказывают двоякое влияние на реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе [9]. С одной стороны, они активируют карбонильную группу по реакции (5), а с другой - снижают активность нуклеофила; комплекс типа (II) обладает меньшей нуклео-фильностью и, следовательно меньшей реакционной способностью, чем свободный спирт (10).
Если исходить из предположения, что комплекс типа (II) не взаимодействует с уксусным ангидридом, то кинетика реакции может быть представлена уравнениями [10]:
Л[ЯОИ] _ Л[СЭ] _ к0[ЯОИ][ УА]
Л ~ л ~ 1 + К[ УК ] ’
[ЯОИ]={ЯОИ]0-[СЭ], (12)
[УА]={УАИ]0-[СЭ], (13)
где К - константа равновесия реакции (10).
Обработкой экспериментальных данных в соответствии с уравнениями (11) - (13) получены значения констант к0 и К (табл.3). Из табл.3
видно, что хотя сумма квадратов отклонений в этом случае близка к приведенным в табл.1, полученные величины констант не подчиняются арре-ниусовским зависимостям констант скорости от температуры Это свидетельствует о том, что уравнения (11) - (13) описывают кинетику реакции (1) хуже, чем уравнения (2) - (4).
Обработкой значений констант к0 (табл.1) получена зависимость логарифма к0 от температуры
1пк0=(10.9±2.9)-(59.3±8.9)кДж/моль/ЯТ. (14)
Найденное значение энергии активации (59.3 кДж/моль) хорошо согласуется с величиной энергии активации 56.8 кДж/моль, установленной в работе [3] для реакции взаимодействия другого вторичного спирта - циклогексанола с адипино-вым ангидридом.
Таким образом, полученные в настоящей работе результаты подтверждают имеющие представления [3], что ацилирование вторичных спиртов ангидридами карбоновых кислот в неполярных средах протекает по кинетическому закону второго порядка. Они также свидетельствуют о том, что выделяющаяся при ацилировании карбоновая кислота не оказывает заметного влияния на скорость реакции. Поскольку уксусную кислоту можно отнести к типичным насыщенным карбоновым кислотам, то найденные закономерности могут быть использованы для интерпретации реакций эфирообразования, протекающих в процессах окисления насыщенных углеводородов и их кислородных производных.
Темпе- ратура, °С k0 х102, л/(моль •мин) K, л/моль Сумма квадратов отклоне- нийх104
80 1.2 90.5 1.06
90 1.3 21.1 2.30
100 1.8 3.5 1.78
110 3.9 15.1 0.77
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Перкель А.Л., Воронина С.Г., Фрейдин Б.Г.П Успехи химии. 1994. Т.63. № 9. С.793-809.
2. Перкель А.Л., Воронина С.Г., Бунеева Е.И., Непомнящих Ю.В., Носачева И.М.П Вестн. КузГТУ.
2003. №5. С.92-103.
3. Фрейдин Б.Г., Перкель А.Л.П Ж.. прикл. химии. 1980. №5. С.861-866.
4. Perkel A.L., Buneeva E.I., Voronina S.G. // Oxid. Commun. 2000. V.23. №1. P.12-28.
5. Носачева И.М., Воронина С.Г., Перкель А.Л. В кн. XI Межд. конф. по химии органических и эле-менторганических пероксидов. (Тез. докл.). Москва, 2003. С.256-257.
6. Органикум: Практикум по органической химии. Т.2./ Пер. с нем.- М.: Мир, 1979. 442 с.
7. Свойства органических соединений. Справочник./ Под ред. Потехина.-Л.:Химия, 1984. 520 с.
8. Марч Дж. Органическая химия. Т.2 .- М.: Мир, 1988. 504 с.
9. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. - М.: Мир, 1985. 264 с.
10. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. Минск: Наука и техника, 1975. 334 с.
□ Авторы статьи:
Носачёва Ревков
Ирина Михайловна Олег Анатольевич
-асс. каф. технологии основного -студент гр. ХО-991
органического синтеза
Перкель Александр Львович -докт. хим. наук, проф., зав. каф. технологии основного органического
синтеза
