CC BY
70
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 541.422:943:678.019.3
Г.Г. Боркина, С.Г. Воронина, Т.С. Котельникова, Ю.В. Непомнящих, А.Л. Перкель, С.В. Пучков, Т.Ф. Шумкина
ДОСТИЖЕНИЯ НАУЧНОЙ ШКОЛЫ Б.Г. ФРЕЙДИНА В ОБЛАСТИ РАЗРАБОТКИ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРОДУКТОВ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
В процессах окисления органических соединений молекулярным кислородом протекающих в окружающей среде или осуществляемых в промышленности с целью получения ценных кислородсодержащих продуктов [1], образуется сложная смесь кислородсодержащих продуктов [2-5]. Среди них монофункциональные соединения: гидропероксиды, пероксикислоты, пероксиэфиры, спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, лактоны, сложные эфиры, ангидриды карбоновых кислот; бифункциональные: а-гидроксигидропе-роксиды, а-гидропероксикетоны, а-кетоспир-ты, а-дикетоны, а-гидроксипероксиэфиры, гидрокси-и оксокислоты, непредельные карбонилсодержащие соединения и др. [2-5]. Аналитическое определение этих соединений необходимо для контроля окислительных процессов, качества продуктов и изучения механизмов окислительных превращений органических веществ [4].
Основные экспериментальные затруднения при количественном определении перечислен-
ных выше соединений обусловлены как низкой концентрацией определяемых компонентов, так и способностью пероксидных и других лабильных соединений распадаться и приводить к изменению состава анализируемых образцов при их хранении, получении производных, в ходе анализа и, следовательно, к погрешностям при его определении [4]. Роль подобных погрешностей особенно значима на начальных стадиях реакций окисления, когда пероксидные соединения обычно содержатся в преобладающем количестве относительно других кислородсодержащих продуктов реакции. Вместе с тем, изучение состава реакционной смеси именно на ранних стадиях процесса дает наиболее важную и достоверную информацию о механизмах окислительных превращений.
На кафедре технологии основного органического синтеза КузГТУ более 30 лет проводятся исследования по модификации известных и разработке новых методов и методик количественного определения продуктов окисления органических веществ [6].
Ниже приводятся наиболее значимые из результатов, полученных в этой области.
1. Определение пероксидных соединений [7-13]
В реакциях окисления органических веществ молекулярным кислородом образуются сложные смеси пероксидных соединений (главным образом гидропероксидов, пероксида водорода, перокси-кислот), количественное определение индивидуального содержания которых необходимо как для оценки направленности и механизмов окислительных превращений, так и для расчета концентрации кислородсодержащих продуктов при их определении методами, включающими восстановление или другие целенаправленные превращения.
1.1. Микрометод количественного определения индивидуальных пероксидных соединений [7]
Разработанный микрометод определения индивидуальных пероксидных соединений основан на их спектрофотометрическом определении после разделения с помощью тонкослойной хроматографии (ТСХ). Окрашенные производные для спектрофотометрического определения получали непосредственно в тонком слое после хроматографирования. Окрашенные производные образуются в результате взаимодействия М,К-диметил-и-фенилендиа-
мина с ионами железа (III), образующимися при восстановлении пероксидных соединений ионами железа (II).
Гомогенный раствор реагента для определения пероксидов готовили смешением 0,1 г дигидрохлорида М,К-диметил-и-фенилендиамина, 9 мл 0,02 %-го водного раствора соли Мора, 45 мл СН3СООН и 45 мл хлороформа. Реагент готовили непосредственно перед употреблением, но его можно хранить в темной склянке в течение 1-2 недель.
Оптическую плотность измеряли на спектрофотометре 8ресо1-21. Для разделения пероксидных соединений методом ТСХ применяли стандартные пластинки «Силуфол» и и-образную камеру.
При анализе искусственных смесей пероксидных соединений применяли однократное
восходящее элюирование смесью (10:1) толуол-метанол. Пероксидные соединения анализируемых образцов: окисленного дибензило-вого эфира и продуктов взаимодействия 8,9-гексадекандиона с трет-бутилгидропероксидом разделяли элюированием (соответственно трехкратным и однократным) смесью (20:1) толуол-метанол; окисленного бензилбензоата - однократным элюированием смесью (6:1) толуол-этилацетат.
Методика определения [7]
Пробу исследуемого образца, содержащую 0,01-0,15 мкмоль каждого из пероксидных соединений, наносили на пластинку для ТСХ, хроматографировали в подходящей системе растворителей, обрабатывали на пластинке указанным реагентом, переносили окрашенный в малиновый цвет сорбент из хроматографических зон на фильтры Шотта № 2, элюировали с помощью 2-5 мл реагента, выдерживали 20 мин и измеряли оптическую плотность при 517 нм относительно холостой пробы. Концентрацию индивидуальных пероксидных соединений (С, М) рассчитывали по формуле:
а. • A.
С=С ni i ’ сум П .
I ai ■ Ai i=1
где Ссум - суммарная концентрация пероксидных соединений в образце по данным йодометрического определения, М; Ai - оптическая плотность раствора реагента после элюирования i-го компонента пробы; ai - коэффициент, учитывающий чувствительпость i-го компонента пробы к определению трет-бутилгидропероксида, для которого молярный коэффициент поглощения составляет 1,9 -104 л-моль_1-с-1.
Методика была успешно использована для определения индивидуальных пероксидных соединений в продуктах окисления органических соединений, в том числе в окисленном дибензило-вом эфире [14]. Относительное стандартное отклонение (sr) (n=8, P=0,95) 0,02-0,09.
1.2. Применение трифенилфосфина для газохроматографического определения пероксидных соединений в продуктах окисления органических веществ [8]
Метод основан на газохроматографическом (ГЖХ) определении содержания оксида трифе-нилфосфина, образующегося при восстановлении пероксидов трифенилфосфином. Искажающее влияние присутствующих в пробах карбонильных соединений устраняется при восстановлении пероксидов в среде диметилформамида.
Методика определения
При анализе пероксидных соединений в образцах с низким содержанием карбонильных соединений к аликвотной части пробы (0,5-1,0 мл), содержащей 0,5-50 кмоль пероксидных соединении, добавляли равный объем свежеприготовлен-
ного раствора ТФФ в бензоле, взятого в 3-10-кратном мольном избытке. Через реакционную смесь барботировали аргон и после выдержки в течение 10-40 мин (в зависимости от реакционной способности определяемых пероксидных соединений) вводили дибензиладипинат (вещество сравнения) и определяли в реакционной смеси содержание оксида трифенилфосфина.
1.3. Селективное иодометрическое определение пероксида водорода и а-гидропероксидов в продуктах окисления спиртов [9]
Метод основан на селективном разложении пероксида водорода ферментом каталазой и определении изменения суммарной концентрации пероксидов до и после обработки ферментом. Погрешности, вносимые диссоциацией а-гидрокси-циклогексилгидропероксида, устранены введением поправочного коэффициента. Установлено, что а-гидроксициклогексилгидро-пероксид в принятых условиях обработки не разлагается каталазой. Для ускорения разложения пероксида водорода ферментом в среде циклогексанола пробы разбавляли инертным растворителем (хлорбензолом, четыреххлористым углеродом).
Методика определения [9]
В две колбы Эрленмейера на 100 мл вносили по 1 мл анализируемого образца. В первую колбу добавляли 2 мл 2 -10-6 М водного раствора катала-зы, 5 мл хлорбензола и выдерживали, перемешивая с помощью магнитной мешалки, при 20 °С в течение 60 мин. Затем добавляли 15 мл уксусной кислоты и 1 мл насыщенного водного раствора иодида калия или натрия, перемешивали и выдерживали в защищенном от света месте в течение 10 мин. Выделившийся иод оттитровывали 0,02 М раствором тиосульфата натрия с крахмалом в качестве индикатора.
К содержимому второй колбы добавляли 15 мл смеси (1:1) уксусной кислоты с СС14, 1 мл насыщенного водного раствора иодида калия или натрия и перемешивали. После выдержки в течение 10 мин определяли суммарное содержание пероксидных соединений.
Концентрацию а-гидроксигидропероксида
(сгп, М) рассчитывали из уравнения
1пСгп = 1п(Ух - г0 ) ■ 10~2 + к-эф т (1)
где Ух и У0 - объемы 0,02 М раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование подвергнутых обработке ферментом анализируемого образца и контрольной пробы (циклогексанол) соответственно, мл; к-эф - константа скорости диссоциации а-гидроксициклогексилгидроперокси-да, с-1; т - время обработки пробы каталазой, с.
При т = 60 мин
-2
lnc = ln(Vx - V0 ) • 10 + 0’05
(2)
Концентрацию пероксида водорода определяли по разности между значением, полученным при
анализе общего содержания пероксидных соединений, и сгп. Относительное стандартное отклонение (яг) (п=8, Р=0,95) 0,03-0,05.
1.4. Селективное определение пероксикислот в продуктах окисления органических веществ
[10,11]
Разработанный метод основан на селективном восстановлении пероксикислот дифенил-сульфидом и последующем газохроматографическом определении продуктов окисления сульфида
- дифенилсульфоксида и дифенилсульфона по реакциям:
ЕСОООН + СС*Н5ЬБ ----------^
ЯСООН + СС(,Н5)280,
(3)
(4)
Методика определения [11]
Для образцов, содержащих пероксидные соединения, преимущественно пероксикислоты (оксидаты альдегидов), подготовка проб состояла в добавлении к 1 мл раствора дифе-нилсульфида в бензоле 1 мл пробы или навески, содержащих 10-7-10-4 моль пероксикислоты, тщательном перемешивании и выдержке при 20 °С в течение 20 мин. Применяли 1,5-5-кратный (по отношению к предполагаемому содержанию пероксикислот) избыток дифенилсульфида. Затем добавляли внутренний стандарт (метилстеарат) и анализировали.
При анализе образцов, содержащих и другие классы пероксидных соединений (оксидаты кето-нов и сложных эфиров), реакционную смесь перед анализом методом ГЖХ восстанавливали 50 %-м мольным избытком трифенилфосфина при 20 °С в течение 20 мин. В обоих случаях при необходимости реакционную смесь концентрировали отгонкой растворителя при 20-40 °С при пониженном давлении.
ГЖХ-анализ осуществляли на колонке из нержавеющей стали 3 х1000 мм с насадкой 5 % силикона ОУ-17 на хроматоне М-супер. Режим изотермический - 225 °С. Для получения количественных результатов вводимая проба должна содержать не менее 1,5 -10-4 мг дифенилсуль-фоксида и 1-10-5 мг дифенилсульфона.
Концентрацию пероксикислотных функциональных групп (СПК) вычисляли по уравнению:
Спк = Сдфсо + 2 Сдфсн, где Сдфсо и Сдфсн - концентрации дифенилсуль-фоксида и дифенилсульфона соответственно, М.
Метод успешно использован при определении пероксикислот в продуктах окисления органических веществ в широком диапазоне их концентраций. Относительное стандартное отклонение (яг)
(п=8, Р=0,95) 0,05-0,12.
1.5. Йодометрическое определение а-гидроксипероксиэфиров в смесях с пероксидными соединениями других классов в присутствии карбоновых кислот и ионов металлов переменной валентности [12] а-Гидроксипероксиэфиры - основные промежуточные продукты в реакциях окисления кето-нов пероксикислотами по Байеру-Виллигеру. Они присутствуют и в составе продуктов окисления органических соединений, поскольку реакция Байера-Виллигера является основным источником образования эфиров первичных спиртов в процессах жидкофазного окисления [2,5]. Во всех случаях а-гидроксипероксиэфиры образуются в результате обратимого нуклеофильного присоединения пероксикислоты к карбонильному соединению и затем подвергаются распаду, приводящему к сложному эфиру:
к, ]
я-с-я + Я,СООН Д II к.,
О О
к , ]
ОН
я-с':-я I
ОО-С'-Я, -Я|СООН (1
я-с-оя
II '
о
(5)
Трудности определения а-гидроксиперо-
ксиэфиров связаны с тем, что в присутствии восстановителя пероксикислоты реакции его диссоциации и распада с суммарной константой скорости (&_1 + кр) (реакция (5)) будут приводить к получению заниженных результатов. Искажения возрастают в присутствии соединений, катализирующих диссоциацию и распад а-гидроксипероксиэфиров - карбоновых кислот и ионов металлов переменной валентности [12].
Разработанный метод йодометрического определения а-гидрокси-пероксиэфиров в смесях с пероксидными соединениями других классов в присутствии карбоновых кислот и ионов металлов переменной валентности основан на быстром селективном восстановлении свободной перокси-кислоты серосодержащими реагентами - дифе-нилсульфидом или дифенилсульфоксидом. Мешающее влияние карбоновых устраняли введением поправочного коэффициента, а железа (Ш), кобальта (П), никеля (П), марганца (П), меди (П), хрома (Ш), церия (IV) и ванадия (Ш) - дополнительной обработкой проб раствором трилона Б.
Методика № 1. Определение а-гидрокси-пероксиэфира в реакционной смеси, содержащей пероксикислоту и карбоновую кислоту
[12]
В колбу Эрленмейера на 100 мл вносили 1 мл анализируемого образца или его навеску, содержащую не более 3 -10-5 моль пероксикислоты и
2 мл
0,04-0,06 М раствора дифенилсульфида в бензоле, тщательно перемешивали и выдерживали при 20 °С 2 мин. Затем добавляли 15 мл смеси (1:2) уксусная кислота-четыреххлористый углерод и 1 мл насыщенного водного раствора йодида калия или натрия, перемешивали и выдерживали в защищенном от света месте 10 мин. Реакционную смесь разбавляли 40 мл дистиллированной воды и оттитровывали выделившийся йод 0,02 М раствором тиосульфата натрия с применением в качестве индикатора 1 мл 1 % раствора крахмала. Содержание а-гидроксипероксиэфира (СОПЭ, М) рассчитывали по формуле
Сопэ = a(Vx - Vo) *10 2, (6)
где Vx и Vo - объемы 0,02 М раствора Na2S2O3, пошедшие на титрование анализируемого образца и холостой пробы (50 %-ного раствора циклогек-санона в хлорбензоле) соответственно, мл; а -коэффициент, учитывающий уменьшение содержания а-гидроксипероксиэфира за время обработки пробы дифенилсульфидом (2 мин), который линейно зависит от суммарной концентрации карбоновой кислоты ([RCOOH]), М.
С достаточной степенью точности
а = 1 + 0,02 + 0,14[RC00H]. (7)
В уравнении (7) слагаемое 0,02 - поправка на диссоциацию и распад а-гидроксипероксиэфира за время восстановления пробы дифенилсульфи-дом при отсутствии RCOOH, а слагаемое 0,14[RC00H] - в присутствии RCOOH.
Методика № 2. Определение а-гидроксипе-роксиэфира в присутствии ионов металлов переменной валентности [12]
В колбу Эрленмейера на 100 мл вносили 1 мл
0,02 м водного раствора трилона Б, 2 мл 0,04-0,05 М раствора дифенилсульфида в бензоле и 1 мл анализируемого образца, тщательно перемешивали в течение 2 мин, вводили 15 мл уксусной кислоты и 0,5 мл насыщенного водного раствора йодида калия. Затем проводили определение и расчеты, как указано выше. Холостую пробу также обрабатывали раствором трилона Б.
Методика № 3. Определение а-гидрокси-пероксиэфиров в присутствии пероксикислот и пероксидных соединений других классов [12]
По методике № 1 или 2 (при наличии в пробах ионов металлов переменной валентности) получали суммарную концентрацию а-гидроксипероксиэфира (СОПЭ) и невосстанавли-ваемых дифенилсульфидом пероксидных соединений других классов (СПС). Для определения СПС в колбу Эрленмейера на 100 мл вносили аликвотную часть пробы (1 мл) с содержанием пероксид-
ных соединений 3-5 -10-5 моль, добавляли 2 мл
0,04-0,05 М раствора дифенилсульфида в бензоле и 0,1 мл 0,03 М раствора нафтената железа (Ш) в хлорбензоле. Смесь тщательно перемешивали и после выдержки в течение 40 мин при 20 “С определяли пероксидные соединения, как и по методике № 1. Результат с учетом холостой пробы соответствовал значению СПС. Затем по разности между значением, полученным по методике № 1 и СПС рассчитывали содержание а-гидроксиперокси-эфира.
1. б Раздельное определение содержания пероксида водорода, органических гидропероксидов и пероксикислот в продуктах окисления карбоновых кислот [13]
Определение пероксида водорода в окисленной карбоновой кислоте по методике, приведенной в п. 1.3 затруднено из-за дезактивации катала-зы. Найдены условия, исключающие дезактивацию фермента карбоновой кислотой. Одновременная обработка проб дифенилсульфидом и ка-талазой позволяет по уменьшению содержания пероксидных соединений определить суммарное содержание пероксикислоты и H2O2, а по выходу дифенилсульфоксида и дифенилсульфона - концентрацию пероксикислоты, а затем и H2O2. Относительное стандартное отклонение (sr) (n=8, P=0,95) 0,04-0,07.
Методика определения [13]
В две мерные колбы на 10 мл вносили аликвотные части анализируемого образца (»30 мкл), содержащие (0,2^5) -10-8 моль пероксидных соединений. В первую колбу добавляли 0,5 мл 0,005 М раствора дифенилсульфида (последний может быть заменен диметилсульфоксидом) в хлорбензоле, 0,5 мл 5 -10-6 М водного раствора каталазы, содержимое встряхивали и выдерживали при 20 °С в течение 15 мин. Затем содержимое первой колбы доводили до метки реагентом, содержащим ^^диметил-п-фенилендиамин (приготовление
см. раздел 1.1). После выдержки в течение 20 мин определяли оптическую плотность раствора и рассчитывали концентрацию пероксидных соединений, не разлагаемых каталазой и дифенилсульфи-дом (СК) по уравнению (3). К содержимому второй колбы добавляли 0,5 мл хлорбензола, 0,5 мл дистиллированной воды, перемешивали и доводили до метки реагентом. После выдержки в течение 20 мин определяли, как указано выше, суммарное содержание пероксидных соединений (СС). Суммарное содержание Н2О2 и пероксикислот рассчитывали по разности между СС и СК.
Для селективного определения пероксикис-лот использовали модифицированную методику
[10,11]. К аликвотной части пробы (1 мл) непосредственно после отбора быстро добавляли раствор дифенилсульфида и динонилкетона (внутренний стандарт) в хлорбензоле (1 мл) и 1 мл 5 •10-6 М водного раствора каталазы. Реакционную
смесь встряхивали и выдерживали в течение 20 мин. Затем водный слой отделяли и отбрасывали, а органический слой сушили безводным сульфатом магния. Затем, в случае наличия в анализируемых образцах гидропероксидов, добавляли раствор трифенилфосфина в бензоле (50 %-й мольный избыток) и определяли дифенилсуль-фоксид и дифенилсульфон методом ГЖХ на колонке 3х1000 мм с насадкой 5 % силикона 8р-2100 на хроматоне N-AW-супер 0.2-0.3 мм..
2. Определение кислородсодержащих продуктов окисления
Как уже отмечалось, выше при определении кислородсодержащих продуктов окисления органических веществ затруднения связаны с искажающим влиянием пероксидных соединений. Такое влияние можно устранить либо проводя аналитическое определение в условиях, когда перок-сидные соединения устойчивы, либо целенаправленно переводить пероксидные соединения в устойчивые продукты, и потом это обстоятельство учитывать при интерпретации результатов.
2.1. Определение карбонильных соединений в продуктах окисления органических веществ
[15]
В продуктах окисления органических веществ соединения с карбонильными функциональными группами присутствуют, как правило, совместно с пероксидными. Распад последних с образованием дополнительных количеств карбонилсодержащих продуктов может значительно искажать результаты анализа.
На примере определения бензальдегида в окисленном дибензиловом эфире разработана общая методика определения карбонильных групп в присутствии пероксидных соединений.
Метод основан на реакции карбонильных соединений с
2.4-динитрофенилгидразином, катализируемой монохлоруксусной кислотой и последующим спектрофотометрическом определении образующихся гидразонов. Пероксидные соединения в этих условиях устойчивы и определению не мешают.
Методика определения
Навеску образца, содержащую 3-60 мкмоль бензальдегида, обрабатывали смесью 1 мл 0,05 %-ного бензольного раствора 2,4-динитрофенилгидразина и 5 мл монохлоруксус-ной кислоты в четыреххлористом углероде. После выдержки в течение 20 мин при 20 °С к реакционной смеси добавляли 3 мл воды и встряхивали. Водный слой отбрасывали, а из органического экстрагировали непрореагировавший
2.4-динитрофенилгидразин двумя порциями по 5 мл 5 %-ного водного раствора монохлоруксус-ной кислоты. Оптическую плотность органиче-
ского слоя измеряли на приборе 8ресо1-21 при 378 нм по отношению к контрольному раствору полученному, как указано выше, но без добавления пробы. Коэффициент молярного поглощения
2,4-динитрофенилгидразона бензальдегида при 378 нм 2,83 -104 л -моль-1-см-1.
Разработанная фотометрическая методика может быть рекомендована для определения карбонильных чисел в сложных органических веществах, способных подвергаться термоокислительной деструкции, в том числе жирах, маслах, пластификаторах, растворителях и др.
2.2. Определение фенола в продуктах окисления ароматических сложных эфиров [16]
В работах [17,18] для определения фенола в окисленных ароматических сложных эфирах использовали чувствительный метод функционального анализа, основанный на реакции азосочетания фенола с диазотированной сульфаниловой кислотой
с последующим фотометрическим определением окрашенного продукта реакции. Однако применение этого метода для определения фенола в окисленном бензилбензоате [17] привело лишь к качественным результатам вследствие образования стойкой эмульсии.
На примере бензилбензоата разработана общая методика определения фенола, которая является модификацей фотометрического метода количественного определения фенола, основанного на реакции азосочетания фенола с диазотирован-ной сульфаниловой кислотой.
Методика определения Приготовление рабочего раствора диазотиро-ванной сульфаниловой кислоты.
50 мл 0,066 М водного раствора сульфанило-вой кислоты смешивали с 50 мл 0,074 М водного раствора нитрита натрия. Смесь охлаждали до 0±2 °С и при энергичном перемешивании прибавляли 10 мл 30 %-ного раствора серной кислоты, предварительно охлажденного до +5 °С. После окончания смешения контролировали с помощью йодокрахмальной бумаги наличие свободной азотистой кислоты; от последней избавлялись добавлением раствора сульфаниловой кислоты. Реагент готовили непосредственно перед употреблением, но его можно хранить в темноте при температуре 0 °С в течение недели.
Методика фотометрического определения
фенола. Аликвотную часть образца окисленного ароматического сложного эфира (1-2 мл), содержащую 0,03^0,30 мкмоль фенола, помещали в коническую пробирку на 10 мл, добавляли 1 мл СС14 и экстрагировали фенол из органического слоя путем встряхивания с двумя порциями (по 1 мл) 8 %-ного водного раствора гидроксида натрия. Щелочные экстракты объединяли и экстрагировали из них растворенные органические вещества встряхиванием с 1 мл СС14. Щелочную вытяжку количественно переносили в мерную колбу на 5 мл, добавляли 2 мл раствора диазотированной сульфаниловой кислоты и содержимое доводили до метки 8 %-м водным раствором гидроксида натрия. Реакционную смесь перемешивали и проверяли рН среды, которая должна быть щелочной. После выдержки в течение 5 мин для завершения реакции измеряли оптическую плотность на приборе 8ресо1-21 при 450 нм по отношению к контрольному раствору, полученному, как указано выше, но с добавлением неокисленного сложного эфира. Молярный коэффициент поглощения образующегося красителя
е450 = 2,1 •Ю4 л -моль-1-с-1 .
Концентрацию фенола (Сф, М) в исследуемом образце рассчитывали по формуле:
А-У
с
ф
£ V ■V 450 пр
где А - оптическая плотность реакционной смеси; Упр и V - объемы пробы и реакционной смеси соответственно, мл; I - толщина кюветы, см.
2.3. Разработка газохроматографического метода определения ангидридов карбоновых кислот [19,20]
Один из основных каналов деструкции предельных углеводородов и их кислородных производных под действием молекулярного кислорода и пероксидных соединений реализуется через ангидриды карбоновых кислот [3].
Из-за взаимодействия с гидроксилсодержащими продуктами окисления (спиртами, гидропероксидами, водой) содержание ангидридов в реакционной среде, как правило, невелико. Это обстоятельство, а также наличие в составе продуктов окисления карбоновых кислот, сложных эфиров, лактонов, кетоенолов затрудняет определение ангидридов известными методами функционального анализа. Был предложен ГЖХ метод определения ангидридов в виде сложных эфиров, полученных обработкой анализируемого образца избытком отсутствующего в составе продуктов окисления спирта [19].
Метод успешно использован для определения ангидридов карбоновых кислот в окисленном 2-гидроксициклогексаноне, бензилбензоате и в продуктах взаимодействия 8,9-гексадекандиона и бензила с пероксилауриновой кислотой. Но при определении ангидридной функции в окисленном
циклогексане, циклогексаноне и, особенно, циклогексаноле метод приводил к заниженным результатам вследствие протекания реакций переацили-рования адипинового ангидрида присутствующими в реакционной среде моно- и дикарбоновы-ми кислотами.
0:
С(СН2)4С=0 + к'соон
о—1
Н00С-(СН7)4С-0-С11^
и II
о о
+Я-СООН
Я с-0-с [Г -
-НООС(СН2)4СООН д д
'■ ' 1 ' (9)
Разработанный метод определения ангидридов карбоновых кислот в составе продуктов окисления органических веществ основан на их переводе в алкилформиат и последующем его газохроматографическом определении. Перевод осуществляется веденными в реакционную среду муравьиной кислотой и бензиловым или другим первичным спиртом.
При введении в реакционную смесь муравьиной кислоты наряду с другими образуются и смешанные ангидриды муравьиной кислоты.
неон о
+ К'С-О'СК1^
I 11 О о
а'сон+ не —о—ся'
о
о
о
(10)
Последние при алкоголизе спиртом образуют преимущественно формиаты [20].
Методика определения [20] Предварительно определяли количество муравьиной кислоты, необходимое для количественного перевода ангидридов карбоновых кислот в бензилформиат. К аликвотным частям пробы, содержащим 1,5^4,0 ■ІО-5 моль ангидрида, добавляли различные количества муравьиной кислоты, взятой в 1-12-кратном мольном избытке, и 1 мл смеси (2:1) бензилового спирта и пиридина. Реакционные смеси выдерживали при 20 °С в течение 24 ч. Затем добавляли внутренний стандарт (тетрадекан) и определяли содержание бензилфор-миата. Из зависимости концентрации ангидрида карбоновой кислоты от количества добавленной муравьиной кислоты определяют величину добавки последней, необходимой для количественного определения ангидрида. С ней проводили требуемое число аналитических определений. При определении ангидридов в образцах, компоненты которых мешают ГЖХ определению бензилфор-миата, для алкоголиза смешанных ангидридов может быть использован алифатический первич-
ный спирт С5—С12 с последующим определением алкилформиата. При определении ангидридов в окисленных спиртах необходимо вносить поправку на количество ангидрида, превратившегося в формиат окисленного спирта.
Определение бензилформиата и (или) алкил-формиата проводили методом ГЖХ. Использовали колонку 3^1000 мм с насадкой 5 % силикона ХЕ-60 на хроматоне N-AW 0,20-0,25 мм.
2.4. Разработка газохроматографического метода определения муравьиной кислоты [21]
Использованный в разделе 2.3. подход оказалось возможным применить и для определения муравьиной кислоты в продуктах окисления органических веществ.
Методика № 1. Методика определения муравьиной кислоты в органической среде [21]
Предварительно определяли количество уксусного ангидрида, необходимое для количественного перевода муравьиной кислоты в анализируемом образце в бензилформиат.
С этой целью аликвотные части пробы, содержащие 1,5^4,0 -10 5 моль муравьиной кислоты, помещали в пробирки и добавляли в них различные количества уксусного ангидрида, взятого в 2-10-кратном мольном избытке, и 1 мл смеси (2:1) бензилового спирта и пиридина.
Реакционные смеси выдерживали при 20 °С в течение 24 ч. Затем добавляли внутренний стандарт (тетрадекан) и определяли содержание бензилформиата. Из зависимости концентрации муравьиной кислоты от количества добавленного уксусного ангидрида определяли величину добавки последнего, необходимую для количественного определения муравьиной кислоты. С ней проводили требуемое число аналитических определений.
Методика № 2. Методика определения муравьиной кислоты в воде [21]
Так же как и при определении муравьиной кислоты в органической среде, на первом этапе изучали влияние величины добавки ацетилхлори-да на полноту определения.
Для этого аликвотные части пробы, содержащие Н4 -10-4 моль муравьиной кислоты, нейтрализовали в пробирках 0,5 М спиртовым раствором КОН по фенолфталеину. Спирт и воду отгоняли при 40-50 °С в вакууме водоструйного насоса.
В каждую пробирку добавляли различные количества ацетилхлорида, взятого в 1-10-кратном мольном избытке, и выдерживают в течение 3 ч. Затем добавляли по 1 мл смеси (2:1) бензилового спирта и пиридина и выдерживали при 20 °С в течение 24 ч. Вводили внутренний стандарт (тетрадекан) и определяли содержание бензилфор-миата. Находили количество ацетилхлорида, необходимое для количественного определения
муравьиной кислоты в анализируемом образце.
Определение бензилформиата проводили методом ГЖХ на колонке 3*1000 мм с насадкой 5 % силикона ХЕ-60 на хроматоне N-AW 0,20-0,25 мм.
2.5. Определение спиртов в продуктах окисления карбоновых кислот [22]
Методика предназначена для количественного определения невысоких концентраций низкомолекулярных спиртов в присутствии высоких концентраций карбоновых кислот. Метод основан на последовательной обработке реакционной смеси уксусным ангидридом и пиридином.
СНяСг"0
.0 + ясоон - -
сн3с^0
к-с^°
/О + СН^СООН; СН3С=о
Я С' Ру
х> + а’он^-
сн3с*0
и
-*• я-с-оя'ч- СНзСООН
о -► СНзС-ОяЧ ясоон. (11)
Образующаяся при взаимодействии уксусного ангидрида с карбоновой кислотой равновесная смесь ангидридов при катализе пиридином подвергается алкоголизу спиртом ЯОИ с образованием двух эфиров.
Соотношение выходов эфиров будет зависеть от природы карбоновой кислоты и соотношения в реакционной среде ацильных остатков уксусной и кислоты Я^СООИ.
Методика определения [22]
К аликвотным частям проб, содержащих гек-сановую кислоту и н-пентанол, добавляли 100 %-й мольный избыток (по отношению к предполагаемому содержанию спирта) уксусного ангидрида и пиридин. После нагревания проб в течение 2 ч при
100 °С определяли пентилгексаноат методом ГЖХ. ГЖХ определение осуществляли на колонке 3x1000 мм с насадкой 20% диэтиленгликоль-сукцината на хроматоне N-AW-HMDS 0.250-0.315 мм. В качестве внутреннего стандарта использовали метилдеканоат. При необходимости в расчет содержания пентанола вносили поправку на возможное образование пентилацетата.
2.6. Методика определения а,в-ненасыщенных карбоновых кислот [23,24]
Разработанные методики количественного
определения а,р-ненасыщенных карбоновых кислот методом ГЖХ в присутствии преобладающего избытка насыщенного аналога основаны на трансформациях двойной связи. Для этого используют реакции как электрофильного, так и нуклеофильного присоединения. Из первых использовали реакцию присоединения брома:
+Вь
к — сн =с н — с; —он ——►
Л
сн—сн —с—он
I I II
а из вторых - присоединение морфолина:
(13)
Методика определения а,Р-ненасыщенных карбоновых кислот, основанная на бромировании [23,24]
К аликвотной части пробы, содержащей (0,4^5) -10-6 моль ненасыщенных кислот, добавляли 1 мл раствора декановой кислоты (внутренний стандарт) в хлорбензоле. После тщательного перемешивания смесь нейтрализовали 0,2 М раствором №ОН по фенолфталеину. Органический слой отделяли и отбрасывали, а к водному раствору солей карбоновых кислот добавляли 0,5 мл насыщенного раствора МаБг и 2 мл 0,035 М раствора Вг2 в насыщенном растворе МаБг. Реакционную смесь выдерживали в течение 1 ч в темноте при 20 °С, затем избыток Вг2 восстанавливали насыщенным раствором №282О3, подкисляли сухим МаЖО4 до рН 1-2 по универсальному индикатору. Кислоты трижды экстрагировали порциями по 1 мл
1,2-дихлорэтана, сушили безводным М^О4 и переводили в метиловые эфиры, добавляя насыщенный раствор диазометана в этоксиэтане. Реакционную смесь концентрировали с помощью водоструйного насоса. Метил-2,3-дибромпропаноат и метил-2,3-дибромбутаноат определяли методом ГЖХ на колонке (3000*3 мм), содержащей 5 % силикона 8Р-2100 на хроматоне N-AW-супер, при 110 °С с внутренним стандартом метилдеканоа-том.
Методика определения а,в-ненасыщенных карбоновых кислот, основанная на морфоли-новом методе [24]
Для определения продолжительности перевода а,р-ненасыщенной кислоты в ее морфолиновое производное к 10 мл раствора кислоты известной концентрации добавляли 10 мл раствора внутреннего стандарта в морфолине и 0,4 мл смеси (1:1) уксусная кислота-вода. Реакционную смесь выдерживали при 100 °С и периодически отбирали пробы по 1 мл. К отобранным пробам прибавляли эфирный раствор диазометана до устойчивой желтой окраски, затем добавляли 0,7 мл воды и встряхивали. Верхний эфирный слой отделяли, сушили безводным MgSO4 и при необходимости концентрировали в вакууме водоструйного насоса. Концентрацию метилового эфира морфолинового производного соответствующей непредельной кислоты определяли методом ГЖХ. Из зависимости выхода морфолинового производного от времени обработки непредельной кислоты морфоли-ном определяли продолжительность обработки проб морфолиновым реагентом. Морфолиновые производные цис-бутендиовой, транс-
бутендиовой, транс-2-бутеновой и транс-2-
гексеновой кислот определяли методом ГЖХ на колонке (3000*3 мм), содержащей 5 % силикона 8Р-2100 на хроматоне N-AW-супер, а транс-3-фенилпропеновой кислоты на колонке (1000*3 мм), содержащей 5 % силикона ХЕ-60 на хроматоне N-AW-супер.
2.7. Особенности определения гидроксил- , кар-бонинил- и карбоксилсодержащих соединений методом ГЖХ [ 25 ]
Существуют три принципиальные возможности устранения влияния пероксидных соединений на результаты определения гидроксисоединений методом ГЖХ. Первая - проводить определение в условиях, когда пероксиды устойчивы, вторая -целенаправленно перевести пероксидные соединения в устойчивые продуктыи третья - учесть количество образующихся в ходе анализа гидро-ксисоединений в форме поправок [4].
При реализации второго подхода в работе [25] гидропероксиды перед определением методом ГЖХ обрабатывали подходящими восстановителями. Поскольку продуктами восстановления гидропероксидов углеводородов, а-гидроперо-ксикетонов и а-алкоксигидро-пероксидов являются спирты, то для расчета содержания гидро-ксисоединений в пробах необходимо дополнительно знать их количество, образующееся при восстановлении, т.е. концентрацию соответствующих гидропероксидов. С применением процедуры восстановления гидропероксидов трифе-нилфосфином определяли циклогексанол в окисленном циклогексане, 2-гидроксициклогексанон, бензоин, а-гидрокси-а-фенил-и-хлорацетофенон и 2-гидрокситетрагидрофуран в окисленных цикло-
гексаноне, бензилфенилкетоне, бензил-я-хлорфенилкетоне и тетрагидрофуране соответственно с Бг (п=8, Р=0,95) 0,03-0,11 [25].
Образование карбонильных соединений из гидропероксидов углеводородов и а-
гидропероксикетонов можно предотвратить восстановлением гидропероксидных групп в спиртовые, например, обработкой трифенилфосфином. Процедура восстановления гидропероксидов три-фенилфосфином перед ГЖХ определением применялась при анализе циклогексанона, бензальде-гида, 1,2-циклогександиона, трет-бутил-а-
оксофенилацетата и бензил-а-оксофенилацетата в составе продуктов окисления циклогексана, ди-бензилкетона, циклогексанона, трет-
бутилфенилацетата и бензилфенилацетата соответственно с Бг (п=8, Р=0,95) 0,01-0,08. Дополнительные затруднения возникают при определении карбонильных соединений в смесях, содержащих а-гидроксигидропероксиды, а-гидроксипе-
роксиды, а-гидроксипероксиэфиры, а-гидрокси-а-гидропероксикетоны, а-гидрокси-а-алкилпе-роксикетоны, а-гидрокси-а-ацилпероксикетоны, а-алкоксигидропероксиды, а-ацилоксигидро-пероксиды и а,а'-дигидроксипероксиды простых эфиров, поскольку при их восстановлении образуются карбонильные соединения. В этих случаях необходимую для расчета содержания карбонильных продуктов концентрацию соответствующих пероксидов определяют специально. Суммарная погрешность определения карбонильных соединений, естественно, возрастает; при определении
1,2-циклогександиона в окисленном 2-гидроксициклогексаноне Бг составляет 0,08-0,11 (п=8, Р=0,95) [25].
При определении карбоновых кислот, сложных эфиров и лактонов в составе продуктов окисления методами ГЖХ мешающее влияние оказывают, главным образом, реакции распада пероксидов с образованием дополнительных количеств анализируемых соединений. Мешающее влияние реакций распада пероксидных соединений при определении кислот, сложных эфиров и лактонов можно предотвратить путем восстановления соответствующих гидропероксидов до гидрокси- и
(или) оксосоединений. Такой обработкой нельзя, однако, исключить возможность образования кислот из а-ацилоксигидропероксидов и перокси-кислот. Поэтому при использовании для определения карбоксилсодержащих продуктов процедуры восстановления необходимо знать содержание указанных пероксидных соединений и, следовательно, выполнять два или даже три определения, что не всегда целесообразно. Возможный путь устранения влияния указанных выше реакций -перевод кислот в производные, например, в их метиловые эфиры, в условиях, когда пероксидные соединения устойчивы. Этого можно достичь быстрой этерификацией проб диазометаном (или другими диазоалканами) при 20 °С с последующим разрушением избытка реагента введением отсутствующей в пробе кислоты. При такой обработке метиловые эфиры кислот из а-ацилоксигидропероксида не образуются.
Альтернативный путь определения карбоновых кислот в окисленных липидах и сложных эфирах состоит в том, что свободные кислоты могут быть отделены от гидропероксидов и других продуктов на анионообменнике в НСОз-форме (в этих условиях гидропероксиды не подвергаются распаду, а сложные эфиры не омыляются), а затем подвергнуты этерификации на смоле и определены методом ГЖХ. Такой подход несомненно оправдан при определении карбоновых кислот в липидах, поскольку позволяет сконцентрировать пробы и избавиться от нейтральных продуктов. Однако в случае его применения для определения бензойной кислоты в окисленном бензилбензоате значение Бг было выше, чем при использовании методики без выделения кислот [25].
Пероксикислоты при обработке диазометаном теряют активный кислород и превращаются в метиловые эфиры карбоновых кислот. Следовательно, пероксикислоты определяются совместно с соответствующими карбоновыми кислотами и это обстоятельство необходимо учитывать при расчете содержания последних, например, в окисленных дибензилкетоне, циклогексаноне, бензилбен-зоате, каприловом и бензойном альдегидах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лебедев, Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1975. - 592 с.
2. Денисов, Е.Т. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений / Е.Т. Денисов, Н.И. Мицкевич, В.Е. Агабеков. - Минск: Наука и техника, 1975. - 334 с.
3. Перкель, А.Л. Деструкция углеродной цепи в процессе жидкофазного окисления насыщенных соединений /
А. Л. Перкель, С.Г. Воронина, Б.Г. Фрейдин // Успехи химии. - 1994. - Т. 63. - № 9. - С. 793-796.
4. Перкель, А.Л. Устранение искажающего влияния пероксидных соединений при определении кислородсодержащих продуктов окисления органических веществ / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина // Журн. аналит. химии. - 1998.
- Т. 53, № 4. - С. 343-363.
5. Perkel, A.L. Formation and Conversion of Peroxide Intermediates of the N- and cycloalkanes Oxidation in a Liq-uid-Phase / A.L. Perkel, S.G. Voronina, E.I. Buneeva // Peroxides at the Beginning of the Third Millennium. Synthesis, Properties, Application / ed. by V.L.Antonovsky, O.T.Kasaikina, G.E.Zaikov. - New York: Nova Science Publishers, 2004. - P.
20І-220.
6. Перкель, А.Л. Научная школа Б.Г.Фрейдина по изучению процессов жидкофазного окисления органических соединений молекулярным кислородом // Вестник КузГТУ. - 2GG9. - № 2. - С. 4G-48.
7. Перкель, А.Л. Микрометод определения индивидуальных пероксидных соединений / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина, Р. Л. Перкель // Журн. аналит. химии. - І99І. - Т. 46, № ІІ. - С.2283-2286.
8. Перкель, А.Л. Применение трифенилфосфина для газохроматографического определения пероксидных соединений в продуктах окисления органических веществ / А.Л. Перкель, Л.В. Крутская, Б.Г. Фрейдин // Журн. аналит. химии. - І994. - Т. 49, № 7. - С. 768-772.
9. Селективное йодометрическое определение пероксида водорода и а-гидроксигидпопероксидов в продуктах окисления спиртов / Е.И. Бунеева, С.В. Пучков, О.Н. Ярыш, А.Л. Перкель // Журн. аналит. химии. - І998. - Т.53, № 4. - С. 343-363.
10. Богомольный Г.М., Перкель А.Л.Способ определения органических перкислот А.с.СССР №І55928З.- Изобретения. Открытия.- !99G.- №І5
11. Перкель, А.Л. Селективное определение перкислот в продуктах окисления органических веществ / А.Л. Перкель, Г.М. Богомольный, С.Г. Воронина // Журн. аналит. химии. - І99І. - Т. 46, № 7. - С. І4ІІ-І4І4.
12. Шумкина, Т.Ф. Йодометрическое определение а-оксиперэфиров в смесях с пероксидными соединениями других классов в присутствии карбоновых кислот и ионов металлов переменной валентности / Т.Ф. Шумкина, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журн. аналит. химии. -І997. - Т. 52, № 6. - С. 629-634.
13. Фотометрическое и газохроматографическое определение пероксида водорода и пероксибутановой кислоты в окисленной бутановой кислоте / Ю. В. Непомнящих, Г. Г. Боркина, А. В. Караваева, А. Л. Перкель // Журн. ана-лит. химии. - 2GG5. - Т. 6G, №. ІІ. - С. ІІ52-ІІ56.
14. Уточнение состава и направлений превращения пероксидных продуктов автоокисления дибензилового эфира / С.Г. Воронина, Л.В. Крутская, А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. - !99G. - Т. 63, № 6. - С. ІЗ76-ІЗ8З.
15. Определение карбонилсодержащих соединений в продуктах окисления органических веществ газохроматографическим и фотометрическим методами / А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин, С.Г. Воронина, Р. Л. Перкель // Журн. аналит. химии. - І99З. - Т. 48, № 8. - С. !399-!4G6.
16. Определение фенола в продуктах окисления ароматических сложных эфиров / Е.Н. Елунина, Н.В. Полуди-на, С.Г. Воронина, О.А. Ревков, А.Л. Перкель // Вестник КузГТУ. - 2GG6. - № І. - С. !2G-!22.
17. Борисов, И.М. Автоингибирование при окислении эфиров бензойной кислоты / И.М. Борисов, Ю.С. Зимин,
В.С. Мартемьянов // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. - І99І. - Т. 34. - Вып. І0. - С. 46-49.
1S. Кинетика фотоокисления этилбензоата / И.М. Борисов, Ю.С. Зимин, В.С. Мартемьянов, Г.Г. Гарифуллина // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. - І99І. - Т. 34. - Вып. 9. - С. ІG8-ІІG.
І9. Перкель, А.Л. Определение ангидридов карбоновых кислот в продуктах окисления органических веществ / А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Журн. аналит. химии. - І99З. - Т. 48. - № 2. - С. 353-358.
2G. Котельникова, Т.С. Газохроматографическое определение ангидридов карбоновых кислот в продуктах окисления спиртов и других органических веществ / Т.С. Котельникова, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журн. ана-лит. химии. - 2GG6. - Т. 6І. - № І2. - С. 1297-1300.
21. Газохроматографическое определение муравьиной кислоты в продуктах окисления органических веществ / Т.С. Котельникова, О.В. Вдовенко, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журн. аналит. химии. - 2GG6 .- Т. 6І, № 4. - С.З70-374.
22. Применение смешанных ангидридов для определения кислородсодержащих соединений в продуктах окисления органических веществ / Т.С. Котельникова, Ю.В. Непомнящих, С.Г. Воронина, С.В. Пучков // Вестник Куз-ГТУ. - 2GG9. - № 2. - С. 7G-74.
23. Определение кротоновой кислоты и её эфиров в продуктах окисления масляной кислоты и её эфиров / Ю.В. Непомнящих, Г.Г. Боркина, А.В. Караваева, А.Л. Перкель // Вестник КузГТУ. - 2GG3. - № 2. - С. 65-67.
24. Боркина, Г.Г. Особенности газохроматографического определения а^-ненасыщенных карбоновых кислот / Г.Г. Боркина, Ю.В. Непомнящих, А.Л. Перкель // Журн. аналит. химии. - 2GG9. - Т. 64, № ІІ. - С ІІ48-ІІ5З.
25. Перкель, А.Л. Устранение искажающего влияния пероксидных соединений при газохроматографическом определении гидроксил- и карбоксилсодержащих и сложноэфирных продуктов окисления органических веществ / А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин, С.Г. Воронина // Журн. аналит. химии. - І99З. - Т. 48, № І0. - С. 1697-1705.
□ Авторы статьи:
Боркина Воронина Котельникова Непомнящих
Галина Глебовна, Светлана Геннадьевна, Татьяна Сергеевна, Юлия Викторовна,
- инженер каф. технологии -к.х.н., доц.каф. техноло- -к.х.н., доцент каф. техно- -к.х.н., ст. преп.
основного органического гии основного органиче- логии основного органиче- каф.технологии основного
синтеза КузГТУ. ского синтеза КузГТУ. ского синтеза КузГТУ органического синтеза
Тел. 3842- 39-63-35. Тел. 3842- 39-63-35. Тел. 3842- 39-63-35.. КузГТУ
Email: vsgtoos@mail.ru Тел. 3842- 39-63-35..
Перкель Пучков Шумкина
Александр Львович, Сергей Вениаминович, Татьяна Федоровна,
-д.х.н., профессор, зав. каф. техноло- -к.х.н., доцент, доц. каф. технологии -к.х.н., доцент, зам. декана фак-та
гии основного органического синте- основного органического синтеза наземного и подземного строитель-
за КузГТУ Тел. 3842- 39-63-35. КузГТУ Тел. 3842- 39-63-35. ства КузГТУ Тел. 3842- 39-69-83.
Email: pal.toos@kuzstu.ru. Email: puchiob@mail.ru Email: shtf.ngg@kuzstu.ru..
