Повышение оценки определения кинетических параметров реакции взаимодействия валерианового ангидрида с циклогексанолом Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.26'11 Т. С. Котельникова, О. А. Ревков, С. Г. Воронина, А. Л. Перкель ПОВЫШЕНИЕ ТОЧНОСТИ ОЦЕНКИ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ВАЛЕРИАНОВОГО АНГИДРИДА С ЦИКЛОГЕКСАНОЛОМ

Один из основных подходов, используемых при определении по экспериментальным данным констант скорости и энергий активации химических реакций, основан на решении обратной кинетической задачи. Оно состоит в поиске оптимальных констант скорости, обеспечивающих минимальное значение некоторого функционала, выражающего сумму квадратов отклонений концентраций продуктов реакции от соответствующих расчётных величин. При этом обычно константы рассчитываются для ряда температур, а уже затем из них по уравнению Аррениуса определяются энергия активации и предэкспоненци-альный множитель [1]. При использовании такого традиционного подхода для определения кинетических параметров реакций, включающих образование лабильных интермедиатов, аналитическое определение концентраций которых по тем или иным причинам невозможно или затруднено, часто возникают проблемы, связанные с так называемым компенсационным эффектом, приводящим к уменьшению или увеличению значений одних констант при одновременном увеличении или снижении других. В результате найденные константы плохо соответствуют аррениусовской зависимости, что затрудняет определение энергии активации. Указанную выше проблему можно было бы решить, перейдя от традиционной последовательности расчёта (константы, а затем энергии активации) к обработке всего массива экспериментальных данных, получая при этом одновременно значения констант и энергии активации. Тем более, ускоренное развитие средств вычислительной техники позволяет решать всё более сложные расчётные задачи.

Целью работы является сопоставление результатов решения обратной кинетической задачи, выполненного традиционным и предлагаемым методом. В качестве объекта исследования была выбрана реакция алкоголиза валерианового ангидрида циклогексанолом. Подобные реакции служат источником образования побочных цикло-гексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот в процессе окисления циклогексана [2-4]. Предполагается, что изучение кинетики этой реакции будет полезно для количественной интерпретации процессов эфирообразования при окислении цик-логексана.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Валериановый ангидрид получали обработкой безводного валериата натрия хлорангидридом этой же кислоты [5]. Для очистки от валериановой

кислоты продукт подвергали обработке газообразным диазометаном и ректификации в вакууме в токе аргона. Т. кип. 112 °С (15 мм рт. ст.). Литературные данные: т. кип. 111 °С (15 мм рт. ст.) [6]. В используемом препарате содержание основного вещества по данным газожидкостной хроматографии (ГЖХ) составляло 99.5±0.1 %.

Технический циклогексанол очищали от простых эфиров и циклогексанона последовательно азеотропной отгонкой примесей с водой, обработкой насыщенным раствором бисульфита натрия и ректификацией в вакууме в токе аргона. Т.кип. 104 °С (100 мм рт. ст.). Литературные данные: т. кип. 103.7 °С (100 мм рт. ст.) [6]. В используемом препарате содержание основного вещества по данным ГЖХ составляло 99,5±0.1%.

Хлорбензол квалификации ч. очищали перегонкой. Т. кип. 131.5 °С. Известное значение т. кип. 131.7 °С [6].

Метанол обрабатывали безводным сернокислым кобальтом для разрушения пероксидных соединений, сушили кипячением над металлическим кальцием и перегоняли. Т. кип. 64.5 °С. Литературные данные: т. кип. 64.5 °С [6].

Пиридин квалификации ч.д.а. сушили оксидом бария и перегоняли. Т. кип. 115 °С. Известное значение т. кип. 115.58 °С [6].

Опыты взаимодействия валерианового ангидрида с циклогексанолом в растворе хлорбензола проводили в термостатированной стеклянной ячейке. Точность поддержания температуры составляла ±0.1 °С. В предварительных опытах было установлено, что результаты эксперимента существенно зависят от порядка смешения реагентов. Воспроизводимые результаты были получены при смешении растворов циклогексанола и валерианового ангидрида в хлорбензоле, термостатированных предварительно при температуре опыта, в приспособлении, работающем на принципе остановленной струи. Перед определением продукта реакции циклогексилвалерата методом ГЖХ к аликвотной части пробы для разложения непрореагировавшего валерианового ангидрида добавляли смесь (1:1) метанол-пиридин. Содержание циклогексилвалерата определяли на хроматографе ЛХМ-8МД с детектором ионизации пламени с применением колонки 1000x3 мм с насадкой 5% силикона ХЕ-60 на хроматоне N-AW 0,20-0,25 мм. Внутренний стандарт - гексадекан.

Расчет искомых параметров кинетических уравнений осуществляли с помощью программы,

106

Т. С. Котельникова, О. А. Ревков, С. Г. Воронина, А. Л. Перкель

реализующей метод наименьших квадратов в среде Бе1рЫ 5.5. Система дифференциальных уравнений решалась на каждом шаге методом Эйлера.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Взаимодействие ангидридов карбоновых кислот со спиртами в неполярных средах и в отсутствии катализаторов сравнительно мало изучено. В работе [7] показано, что реакция адипинового ангидрида с циклогексанолом протекает по кинетическому закону второго порядка - первого по ангидриду и первого по спирту. При изучении взаимодействия уксусного ангидрида с метилфе-нилкарбинолом также наблюдался общий второй порядок по реагентам [8]. Было показано, что выделяющаяся в реакции уксусная кислота практически не влияет на скорость алкоголиза ангидрида [8].

Опыты взаимодействия валерианового ангидрида (0.121 моль/л) с циклогексанолом

(0.175 моль / л) в растворе хлорбензола проводили в интервале температур 60-90 °С.

Основными продуктами реакции являются валериановая кислота и циклогексилвалерат:

О О (1)

С4Н9

-С С-

V

С4Н9

+С6Н11ОН; к

О

-С.

-С4Н9СООН

— С4Н9 ^

ОСН11

Экспериментальные значения концентраций циклогексилвалерата представлены на рисунке.

Кинетику реакции (1) при /-ой температуре можно выразить уравнениями:

&[ цгв]

&

= к, [ ВА],[ ЯОИ ],,

[ЯОИ ] = [ЯОИ ] -[ЦГВ], [ВА] = \ВА\о -[ЦГВ],

(2)

(3)

(4)

Экспериментальные значения и расчетные кривые накопления циклогексилвалерата при различных температурах: 1 - 60 °С, 2 - 70 °С, 3 - 80 °С, 4 - 90 °С;

-------- расчёт по традиционному методу,

------- расчёт по предлагаемому методу

где [ВА],, [ЯОИ],-, [ЦГВ],- - текущие концентрации валерианового ангидрида, циклогексанола и цик-логексилвалерата, [ВА],о, [ЯОИ]/о - начальные концентрации ангидрида и спирта в опытах при /ой температуре.

Рассчитанные традиционным методом значения констант скорости (к,) и суммы квадратов отклонений (а) для изученных температур представлены в табл.1, а расчётные кривые на рисунке. Для расчёта энергии активации (Е) и предэкспо-ненциального множителя (А) использовали известное уравнение:

1пк, = 1пА - Е/ЯТ, (5)

где Я=8.314 Дж-моль-1-К-1 ) - универсальная газовая постоянная, Т - температура, К.

С помощью полученных из (5) (с использованием найденных выше значений энергии активации и предэкспененциального множителя) величин констант скорости (к,р) (табл.1) определены суммы квадратов отклонений (ор) (табл.1).

Таблица 1 Результаты расчета традиционным методом констант скорости, энергии активации, предэкспоненциального множителя и суммы квадратов отклонений реакции алкоголиза валерианового ангидрида циклогексанолом Таблица 2 Результаты расчета предлагаемым методом констант скорости, энергии активации, предэкспоненциального множителя и суммы квадратов отклонений реакции алкого-лиза валерианового ангидрида циклогекса-нолом

Температура,°С 60 70 80 90 60 70 80 90

к х 105, л • моль-1 • с-1 0.847 1.694 3.318 5.446 0.892 1.704 3.140 5.594

сх105 0.11 0.20 1.59 5.10

Есх105 7.0 10.5

Е, кДж • моль-1 62.91±9.9 61.484±0.005

1пА 17.47±3.42 16.990±0.002

к1з х 104, л • моль-1 • с-1 0.866 1.681 3.141 5.671 0.892 1.704 3.140 5.594

с х105 0. 22 0. 22 3.79 6.74 0.66 0.21 3.83 5.81

Есрх105 11.0 10.5

Для одновременного расчёта значений констант и энергии активации с использованием всего массива данных использовали дополнительное уравнение, выражающее константу скорости при ]-той температуре через константу скорости при 1-той температуре:

1пк] = 1пк, + Ея( -Т- - Т-). (6)

Результаты расчёта системы четырёх дифференциальных уравнений приведены в табл.2.

Также, как и в предыдущем случае, определены суммы квадратов отклонений (ор) (табл.2). Из рисунка и данных табл.1 и 2 видно, что для всех температур зачетные кривые достаточно хорошо описывают экспериментальные точки как при традиционном, так и предлагаемом методе расчё-

та. Суммы квадратов отклонений при подстановке полученных из аррениусовской зависимости значений kip для обоих методов примерно одинаковы (11 .Qx 1Q5 и 1Q.5x1Q5, соответственно), но точность определения энергии активации и пре-дэкспоненциального множителя в случае применения предлагаемого метода существенно выше (табл.1 и 2).

Полученное значение энергии активации реакции (1) хорошо согласуется с известными значениями энергии активации для реакций алкого-лиза: адипинового ангидрида циклогексанолом (Е=5б.8 кДж/моль [7]) и уксусного ангидрида другим вторичным спиртом - 1-фенилэтанолом

(Е= 59.3 кДж/моль [8]).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Шмид Р., Сапунов В. Н. Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций. - М.: Мир, 1985. 264 с.

2. Перкель А. Л., Воронина С. Г., Фрейдин Б. Г. // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 9. С. 793-809.

3. Perkel A. L., Buneeva E. I., Voronina S. G. // Oxid. Commun. 2000. V. 23. № 1. P. 12-28.

4. Котельникова Т. С., Воронина С. Г., Перкель А. Л. // Журн. прикл. химии. 2006. Т.79. № 3. С. 424-428.

5. Вейганд -Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. - М.: Химия, 1968. 273 с.

6. Свойства органических соединений. Справочник / Под ред. А. А. Потехина. - Л.: Химия, 1984. 500 с.

7. Фрейдин Б. Г., Перкель А. Л. // Журн. прикл. химии. 1980. № 5. С. 861-866.

8. Носачева И. М., Ревков О. А., Перкель А. Л. // Вестник КузГТУ. 2004. № 3. С. 78-81.

□ Авторы статьи:

Котельникова Татьяна Сергеевна -аспирант каф. технологии основного органического синтеза

Ревков Олег Анатольевич -аспирант каф. технологии основного органического синтеза

Воронина Светлана Геннадьевна -канд.хим.наук, доцент каф. технологии основного органического синтеза

Перкель Александр Львович -докт. хим. наук, проф., зав. каф. технологии основного органического синтеза

УДК 541.49; 546.763 + 547.544.2 В.В. Ченская, Т.Г. Черкасова

КОМПЛЕКСЫ ТИОЦИАНАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДОМ

Для экстракции лантаноидов применяют растворители диалкилсульфоксидного ряда [1], простейшим представителем которого является диме-тилсульфоксид (ДМСО). Его молекула обладает большим дипольным моментом (3,65 Д) [2] (это играет большую роль в комплексообразовании с ионами редкоземельных элементов РЗЭ), отличается высокими донорными свойствами (N^03 = 29,8) [3] и угловым строением (А ОБС = 97,4°, Z БСН = 109,5°, Z НСН = 109,1°), что может являться стерическим препятствием для образования комплексов РЗЭ [4]. Тиоцианат-ион, содержащий два донорных атома, также является весьма перспективным лигандом для получения новых коор-

динационных соединений [5].

В ранее изученных тиоцианатных комплексах элементов III В группы с диметилсульфоксидом состава [Ме(8С№)3(ДМСО)3], где Ме - Бс, У, Ьа, установлено, что металл - комплексообразователь координирован органическим лигандом через атом кислорода, а БС№ группой - через атом серы. Координационное число равно 6 [6].

Так как элементы III В группы по своим свойствам во многом схожи с РЗЭ, то представляло интерес синтезировать и изучить свойства комплексов лантаноидов.

Ниже приведены результаты физико-

химического исследования тиоцианатных ком-