CC BY
40
Щ УДК 547.51
1 НОВЫЕ АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ ПОЛИИМИДЫ
Б.А. Жубанов, В.Д. Кравцова, Р.Ф. Мухамедова
Институт химических наук им. А. Б. Бектурова МОИ РК, г.Алматы III К.Х, Бекмагамбетова, Д.Д. Ахметтаев
Алматинский институт энергетики и связи, г.Алматы
л'ЩШШ. I
Sfc Амид типтес полярльщ апротондьщ epimindidezi жаца полшшидтер
Ц;!§| синтездеп апынды. Реакцияныц журу'ше ертиндшрдщ acepi мен лсагдайы зерттел1нд1. Алгаш рет синтезд1к заттардыц тупщырлыгы, термо-1S8 турацтылыгы жене б ища да сипаттарыныц елшелп 6epLndi.
SSS Синтезированы новые полиамиды в полярных апротоняых
Щё растворителях амидного типа. Исследовано влияние растворителей и
3SSS условий на ход реакции. Определены оптимальные условия кинетики
й|1 процесса синтеза. Впервые были измерены вязкость, термическая
ill устойчивость и другие свойства синтезированных веществ.
Arew polyamides in polar non-proton solvents of amid type are synthesized. Influence of and conditions on the reaction process is studied. Optimal conditions of synthesis process kinetics are determined. For the first time, viscosity, thermal resistance and other characteristics of synthesized substances were measured out.
Анализ тенденций развития мировой науки показал, что исследования в направлении создания новых полиимидов, модификации свойств уже известных полигетероариленов в последние годы расширяются, что связано с большой технической ценностью этого класса соединений и подтверждается возросшим количеством публикаций, патентов. Синтезировать новые полигетероциклы в настоящее время трудно, так как круг исходных мономеров довольно ограничен. Это, в свою очередь, вызывает необходимость разработки новых мономеров для поликонденсационного процесса на основе доступных исходных соединений, поиск доступных, достаточно просто реализуемых как в лабораторных условиях, так и в промышленности, методов, К числу таких методов относится способ, базирующийся на реакции Дильса-Альдера, которая может осуществляться как фотохимически, так и термически. Для получения диангидридов алициклического
Чо1, 2003 г.
53
строения можно использовать некоторые гетеродиены, в частности, кро-тоновый альдегид [1].
Диангидрид на основе кротонового альдегида (диангидрид бицикло-: ктентетракарбоновой кислоты, БДОТКК) характеризуется достаточно высокой реакционной способностью, что позволяет получать на его основе новые полиимиды.
Полиимиды синтезировали в условиях двух- и одностадийной поликон-~енсации в полярных апротонных растворителях амидного типа и диме-тилсульфок.сиде по общеизвестной схеме, включающей образование п'оли-лмидокислоты и ее переход в полиимид.
Двухстадийная поликонденсация является достаточно хорошо изученным процессом, однако в случае новых мономеров необходимо детальное изучение условий проведения этой реакции с целью исследования особенностей и выявления возможности получения полимеров с более высокой молекулярной массой.
В процессе проведения исследований было принято во внимание, что на формирование молекулярной цепи влияют природа и соотношение исходных мономеров, их концентрация в реакционном растворе, порядок загрузки, температура и продолжительность процесса; немаловажное значение имеет также правильный выбор растворителя.
Исследование влияния природы растворителя на примере реакции ди-¿нгидрида БЦОТКК с 4,41-диаминодифениловым эфиром (ДАДФЭ) на ход реакции ацилирования позволило установить, что оптимальные значения преполимеров достигаются при проведении реакции в ДМСО. В ДМАА, ДМФА и МП форполимеры образуются с более низкими значениями вяз-костей. Аналогичное влияние природы растворителя отмечено ранее и для других диангидридов алициклического строения, в частности диангидри-лов трициклодецентетракарбоновых кислот [2]. В таблице 1 приведены некоторые свойства синтезированных ПАК.
Таблица 1
Свойства полиамидокислот на основе диангидрида бициклооктентетракарбоновой кислоты и диаминов
Диамин т)пр „ дл/г, ДМСО, 298 К Выход, масс. %
ДАТФЭ 0,76 99,8
ДАДФЭ 0,70 99,8
п-ФДА 0,58 99,7
п-КДА 0,43 93,7
ГМДА 0,35 90,6
Новый диангидрид бициклической структуры характеризуется более высокой реакционной способностью по сравнению с трициклическим ди-ангидридом: если ПАК на основе диангидрида БЦОТКК и ДАДФЭ с наибольшей вязкостью, равной 0,70 дл/г, образуется в ДМСО за 1,2 ч, то в случае фотоаддукта бензола и малеинового ангидрида (АБ) формирование полиамидокислоты завершается в течение 2 ч.
Полиимиды получали при термообработке ПАК. С целью определения оптимальных режимов термообработки изучена кинетика твердофазной имидизации форполимеров. Кинетические исследования проводились по известной методике в изотермических условиях в интервале температур 453-473 К диэлектрическим методом. О возможности использования этого метода для определения полноты превращения форполимеров в полиимиды нами сообщалось ранее в работе [3]. Метод основан на регистрации изменений (уменьшений) тангенса угла диэлектрических потерь в процессе имидизации ПАК; он показал достаточную надежность и позволяет с высокой степенью точности определять процент или незациклизованных амидокис-лотных, или имидных звеньев, ошибка составляет не более 5%. Исследования проводились на образцах пленок толщиной (30-35) 106 м совместно с Алматинским институтом энергетики и связи. Кинетические кривые процесса имидизации форполимеров, имеющие предельный характер, являются типичными для твердофазной полициклизации. Константы скорости для начальной стадии процесса имидизации ПАК на основе ДАДФЭ и ДБЦОТКК, рассчитанные по уравнению первого порядка, приведены в таблице 2. Здесь же для сравнения приведена константа скорости при 533 К для ПАК на основе АБ и ДАДФЭ.
Видно, что процесс перехода амидокислотных фрагментов в имидные циклы для форполимеров на основе ДБЦОТКК протекает с более высокими скоростями по сравнению с полимерами на основе диангидрида три-циклодецентетракарбоновой кислоты. Если максимум имидизации в случае ПАК на основе АБ и ароматических диаминов достигается при 573 К, то циклообразование форполимеров из ДБЦОТКК завершается при 553 К; максимум имидизации для полигетероциклов с жирпоароматическими и алифатическими звеньями в структуре также ниже и составляет 523 и 493 К соответственно. Полнота превращения ПАК в полиимид контролировалась также по ИК-спектрам: в конечных полимерах присутствуют полосы поглощения, характерные для имидных циклов - в области 720-740, 1370-1380, 1775-1780 см"1 и отсутствуют полосы, характерные для амидокислотных фрагментов.
Nol, 2003 г.
55
Таблица 2
Константы скорости имидизации ПАК на основе диангидрида бициклооктентет-ракарбоновой (1-5) и трициклодецентетракарбоновой (6) кислот и ДАДФЭ
№№ пп Температура, К Константы скорости, с"1 (К103) Энергия активации, кДж/моль
1 453 0,54
2 473 0,82
3 493 1,12 33,8
4 513 1,93
5 533 3,01
6 533 2,32
После термообработки полиамидокислот в вакууме 210"2 Topp были получены полиимиды со значениями характеристической вязкости 0,085-:'Л23мЗ/кг.
С более высокими вязкостными характеристиками полиимиды получены одностадийной поликонденсацией. Синтез проводили также в полярных апротонных растворителях амидного типа - ДМФА, ДМАА, МП в присутствии каталитических количеств изоникотиновой кислоты, которая, как нами было показано ранее [4], в наибольшей степени интенсифицирует лэликонденсационный процесс. Исследование влияния природы растворителя показало, что более высокие значения вязкостей достигаются при проведении процесса в МП, что может быть обусловлено более полным превращением амидокислотных групп в имидные циклы за счет более высоких температур. Значения t|n для полиимида на основе ДБЦОТКК и ДАДФЭ в МП достигали 0,23, вДМАА-1,63, в ДМФА-0,75-0,85 дл/г. Причем, при проведении реакции в ДМАА и ДМФА с ростом молекулярной массы до определенного предела происходит выпадение полимеров в оса-ZOK. Поэтому в дальнейшем все полиимиды получали в МП. Оптимальные условия синтеза новых ПИ в сравнении с полимерами, содержащими в структуре трициклодеценовые фрагменты, приведены в таблице 3.
Наибольшие значения приведенных вязкостей полиимидов на основе ароматических диаминов достигаются в присутствии 5 масс. % катализатора при температуре 438-443 К, в случае жирноароматического и алифатического диаминов реакция завершается за 2,0-2,5 ч при температурах 363-383 К в присутствии 1,5-2,0 масс. % катализатора. Полиимиды, синтезированные из ДБЦОТКК и ароматических диаминов, характеризуются более высокой цпр по сравнению с полимерами из п-КДА и ГМДА. В отсутствие катализатора полиимиды образуются с вязкостными характеристиками в 3-3,5 раза более низкими.
Полученные в ходе выполнения исследований данные подтверждают влияние на ход поликонденсационного процесса не только влияние условий синтеза, но и более высокую активность бициклического диангидрида по сравнению с диангидридом трициклодецентетракарбоновой кислоты, которую можно объяснить отсутствием в структуре диангидрида бутано-вого фрагмента. В зависимости от условий синтеза, природы диаминов были получены полиимиды с приведенными вязкостями 0,70-2,40 дл/г. Состав и строение полиимидов также идентифицироваы по данным элементного анализа и ИК- спектроскопии. В ИК-спектрах ПИ содержатся полосы поглощения в области 1780 и 1720 см~! (карбонильные группы имид-ных циклов), 1370-1380 см"1 (>Н-) и 720-730 см~1 (имидный цикл); колебания связей СН=СН отмечены в области 1620-1625 см-1
Таблица 3
Оптимальные условия синтеза полиимидов в МП
Полимер Смон., масс. % т,к Время, ч ПпР, ДМСО, 298 К, дл/г
Синк, масс.%
диангидрид диамин
ДБЦОТКК ДАТФЭ 40/5,0 443 4,0 2,41
ДАДФЭ 40/5,0 443 4,5 2,30
п-ФДА 40/5,0 438 5,0 1,55
п-КДА 40/2,0 383 2,5 1,40
ГМДА 35/1,5 363 2,0 1,00
АБ ДАДФЭ 40/6,0 443 5,5 1,92
п-ФДА 40/6,0 443 6,0 1,30
п-КДА 40/2,5 383 2,7 1,20
ГМДА 35/2,0 363 2,2 0,90
Полосы поглощения, характерные для незациклизованных амидокис-лотных фрагментов, отсутствовали.
Следует отметить, что в работе проведены исследования по изучению особенностей получения полиимида на основе ДБЦОТКК и диаминотри-фенилового эфира, имеющего в своей структуре три фенильных кольца, разделенных атомами кислорода. В литературе имеются сведения о положительной роли эфирных групп в полиимидах. Проводятся работы по созданию мономеров скак можно большим содержанием таких фрагментов,
что дает возможность получить гибкоцепные полимеры, отличающиеся повышенной растворимостью, плавкостью, характеризующихся пониженными температурами стеклования [5]. Эти Свойства облегчают переработку полимеров. Поэтому представляло интерес синтезировать полиимид на генове ДАТФЭ и изучить основные свойства этого полимера.
Степени имидизации полиимидов на основе ароматических диаминов, саесчитанные по ИК-спектрам, составляли практически 100%.
Были изучены некоторые свойства новых полиимидов. Показано, что ЛИ, синтезированные двухстадийной поликонденсацией, растворимы в таких концентрированных кислотах как серная, азотная, фосфорная, за исключением полиимида на основе ДАТФЭ, который растворяется в ДМАА, образуя растворы с концентрацией 8-10%, что можно объяснить : альшей гибкостью цепи этого полигетероцикла. Хорошей растворимостью в органических растворителях (ДМФА, ДМАА, ДМСО, м-крезол) гбладают ПИ, синтезированные в условиях одностадийной поликонденсации. Помимо того, что можно получить достаточно концентрированные реакционные растворы (до 40 масс. %), осажденные полимеры растворяются в указанных растворителях от 25 (в случае ароматических диаминов) до 40% (в случае ГМДА).
Термическая стабильность синтезированных полиимидов оценивалась диэлектрическим методом по регистрации начала резкого роста тангенса >гла диэлектрических потерь (1д5) в процессе нагревания полимеров. Исследования проводились совместно с Алматинским институтом энергетики и связи. Оценка изменения tgS в процессе нагревания образцов полиимидов осуществлялась при частоте 1 кГц в интервале температур 298-773 К. Показано, что характер максимумов tg5 для полиимида на основе БЦОТКК и ДАДФЭ совпадает с аналогичной зависимостью, установленной ранее для ПИ на основе диангидридов трициклодецентетракарбоно-зой кислоты и ароматических диаминов, однако наблюдается их смещение на 283-288 К в сторону более высоких температур. Резкий рост потерь проводимости, связанный с началом деструкции полимеров, начинается с температур 593 (для ГМДА) и 658-660 (для ДАТФЭ, ДАДФЭ), что свидетельствует о более высокой термической устойчивости новых полиимидов. Это также можно связать с отсутствием в структуре полимеров бута-нового фрагмента, с которого в случае ПИ с трициклодеценовыми звеньями начинается разложение. По термической устойчивости новые полимеры приближается к некоторым известным ароматическим полиимидам (на основе диангидридов бензофенон-, дифенилоксидтетрарбоновых кислот).
Как показали исследования, основные диэлектрические параметры поли-имидов на основе диангидрида бициклооктентетракарбоновой кислоты и выбранных диаминов аналогичны полиимидам, содержащим трицикло-деценовую структуру: tgö равен 0,001-0,003, значения 8 составляют 3,15-4,12, удельное объемное сопротивление pv составляет (3-5). 1015 Ом.М.
ЛИТЕРАТУРА
1. Жубанов Б.А., Кравцова В.Д. Диангидрид бициклооктентетракарбоновой кислоты и полиимиды на его основе // Сб. материалов Межд. конф. Состояние и перспективы развития органической химии в Казахстане - Шымкент, июнь, 2002-С. 167-171.
2. Жубанов Б.А., Архипова И.А., Алмабеков O.A. Новые термостойкие гетероциклические полимеры - Алма-Ата, 1979 - 252 с.
3. Жубанов Б Л., Кравцова В.Д., Бекмагамбетова К. X., Ахметтаев Д. Д. Н Электротехника,- 1998.-№11.- С. 57-60.
4. Жубанов Б.А., Алмабеков O.A., Кравцова БД., Кожабекова Т.К. II Высокомо-лек. соед.- 1991,- Т. БЗЗ, №1С. 33-37.
5. Русанов А.Л., Комарова Л.ГПригожина М.П., Аскадский A.A., Казанцева В.В., Шевелев С.А., Дутов М.Д., Королев М.А., Сапожников О.Ю. II Высокомо-лек; соед. Б. 1999.-Т. 41.- №8.- С. 1357-1365.
