CC BY
31Section 2. Macromolecular compounds
DOI: http://dx.doi.org/10.20534/EJAAC-17-1-8-13
Pirguliyeva Matanat Safar, PhD, Assoc. Prof., Director of the Sumgayit State Technical College,
Sumgayit State University, E-mail: sdtk-19S9@mail.ru
Synthesis of polyamideimides on the basis of rosin
Abstract: Polyamideimides were synthesized either by reacting monoacid chloride of rosin-4-cy-clohexene-1,2-dicarboxylic anhydride with different diamines in dimethylformamid solution or by self-polycondensation of rosin imido amino acids by melt polymerization. The rosin imido amino acids were prepared by condensation rosin-4-cyclohexen-1,2-dicarboxylic anhydride with diamines. The polyimideamides were characterized by infrared, elemental analysis and viscosity measurements. The polymers were either amorphous or poorly crystalline in nature and soluble in polar solvents.
Keywords: rosin, rosin imido amino acid, polycondensation, polyamideimide, thermal properties.
Пиргулиева Матанат Сафар кызы, Кандидат химических наук, доцент, директор Сумгаитского Государственного Технического Колледжа при Сумгаитском Государственном Университете
E-mail: sdtk-19S9@mail.ru
Синтез полиамидоимидов на основе канифоли
Аннотация: Полиимидоамиды были синтезированы либо реакцией аддукта канифоль-ан гидрид-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты с различными диаминами в растворе диме-тилформамида либо самополиконденсацией имидоаминокислоты канифоли в расплаве. Ими-доаминокислоты канифоли были получены конденсацией аддукта канифоль-ангидрид-4-цик логексен-1,2-дикарбоновой кислоты с диаминами. Полимидоамиды были охарактеризованы данными ИК-спектроскопии и элементного анализа, а также определением вязкости полимера. Полученные полимеры были илибо аморфными, либо малокристаллическими веществами, хорошо растворимыми в полярных растворителях.
Ключевые слова: канифоль, имидоаминокислота канифоли, поликонденсация, полиами-доимид, термические свойства.
Полиамидоимиды (ПАИ), также как и поли- тового диангидрида и ангидрида тримеллито-
имиды, являются широко применяемыми теп- вой кислоты.
ло- и термостойкими полимерами [1, С. 133]. В литературе имеются многочисленные дан-
Их синтез базируется, в основном, на анги- ные, касающиеся получения ПАИ. Имеются так-
дридсодержащих мономерах типа пиромелли- же данные относительно получения полиамидо-
имидов или же полиэфироимидов из канифоли. С этой целью вначале по реакции Дильса Альдера из канифоли (точнее из левопимаровой кислоты) и малеинового ангидрида (МА) получают аддукт, на основе которого затем синтезируют соответствующие полиэфиро- (или амидо-) имиды [2, С. 181; 3, С. 453; 4, С. 849; 5, С. 131].
В данной работе нами синтезированы ПАИ из аддукта канифоли с ангидридом
4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты (КЦГА) и диаминов (ДА). В качестве диаминов были взяты этилен- (ДА-1), гексаметилен-(ДА-2) и р-фенилен- (ДА-3) диамины.
КЦГА был получен конденсацией канифоли с ангидридом 4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты (ЦГА), который в свою очередь был синтезирован из бутадиена-1,3 и МА [6, С. 1387]:
с+с
СО >
СО
а:
СО \
/
СО
О
ЦГА
+
а
СО \
/
СО
О
СООН
СО >
СО
СООН
КЦГА
Схема 1.
Экспериментальная часть Материалы:
Канифоль использовали с температурой плавления Т 56°С; кислотное число — 162.8 мг
пл. '
КОН/г; а=1.06 г/см 3
ЦГА — был получен из бутадиена-1,3 и мале-инового ангидрида по методике, описанной в работе [6, С. 1387].
ДА-1 и ДА-2 очищали перегонкой при пониженном давлении (~20 мм.рт.ст.) в атмосфере азота.
Синтез ангидрида 4-циклогексен- 1,2-ди-карбоновой кислоты (ЦГА).
В толстостенной емкости к раствору свежепе-регнанного МА в безводном бензоле, содержащего небольшое количество гидрохинона, добавляли бор в молярном соотношении МА: бор = 1:1,5. Смесь оставляли при комнатной температуре в течение 2 суток. Продукт извлекали и несколько раз перекристаллизовывали из бензола.
Тпл ЦГА=102-103°С (литературные данные 102— 104 °С) и ММ=152 [7].
Получение аддукта канифоли с ангидридом 4-циклогексан-1,2 дикарбоновой кислоты (КЦГА).
КЦГА получали аналогично методике, описанной в [8, С. 148], по известной реакции Дильса-Альдера взаимодействием канифоли с ангидридом 4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты. 100 г канифоли и 30 г ЦГА сплавляли вместе при 150°С в течение 2 ч в атмосфере азота. После охлаждения полученную твердую массу измельчали в эфире, высаживали петролейным эфиром и сушили в вакууме. Выход КЦГА — 67%, Тпл 205°С. Были получены образцы КЦГА на основе живичной (Т 73-74 °С) и талловой (Т
4 разм. ' 4 разм.
70-72 °С) канифоли (ММ=454).
Синтез имидоаминокислот канифоли (КИАК).
СООН
СО-КН-Я-КН
-2
СООН
СООН
К-Я-КН2
СООН
Схема 2.
КИАК были синтезированы конденсацией КЦГА с ДА-1^ДА-3. Для всех аминов условия реакции были почти одинаковые.
К раствору 11,35 г (0,025 моль) КЦГА в 15 мл ДМФ при комнатной температуре и при перемешивании прикапывали раствор 3,5 г (0,033 моль) соответствующего диамина в 10 мл ДМФ. Затем температуру реакционной смеси повышали до 135 °С и реакцию проводили при этой температуре в течение 2,5 ч. После этого реакционную смесь выливали в воду. Осадок отфильтровывали, промывали водой и эфиром, сушили в вакууме при 40 °С. Выходы КИАК 89-94%. Синтезированные КИАК растворимы в полярных растворителях (№метилпирролидоне, ДМФ, ДМСО, ДМАА), спиртах (метиловом, этиловом, изо-ами-ловом), в ароматических углеводородах (бензоле, ^-крезоле), в циклических эфирах (диоксане, ТГФ), в хлорированных углеводородах (дихлорэтане, о-дихлорбензоле и хлороформе). В гексане, эфире и амилацетате КИАК нерастворимы.
Синтез полиамидоимидов из КИАК в расплаве.
Полиамидоимиды синтезировали как в различных растворителях или в смеси различных растворителей, так и в расплаве.
Получение ПАИ из КИАК (в расплаве) осу-
При получении КИАК реакцию вначале проводили при низкой температуре, чтобы амиди-рование (получение амидокислоты) прошло полностью (схема 2). Далее следовало провести реакцию имидизации таким образом, чтобы образующаяся в процессе вода не способствовала протеканию побочных реакций. После этого при повышенной температуре осуществляли превращение амидокислот в соответствующие имиды. Поликонденсацию КИАК проводили в расплаве при 215°С в течение 3-4 ч в инертной атмосфере.
ществляли в течение 4 часов при 215 °С в атмосфере азота. В конце процесса расплав становился вязким, что затрудняло перемешивание. Полученный полимер не растворялся в ДМФ, но набухал в ДМФ и ^-крезоле.
Синтез полиамидоимидов из хлорангидри-да КЦГА в растворе.
К раствору 4.76 г (0.01 моль) хлорангидрида КЦГА в 20 мл ДМФ добавили при перемешивании раствора 1.16 г (0.01 моль) ДА-2 в 10 мл ДМФ и 0.01 г (0.01 моль) триэтаноламина. Смесь перемешивали 3 часа при комнатной температуре, затем 5 часов при 135 °С. После окончания реакции смесь выливали в ледяную воду. Полимер отфильтровывали, промывали хлороформом и сушили, очищали переосаждением в метанол из раствора ДМФ.
Результаты и обсуждение
Ангидридсодержащие производные левопи-маровой кислоты реагируют с аминами, образуя вначале амидокислоты, а затем соответствующие имиды. В случае использования диаминов образующиеся вначале аминоимиды затем при повышенных температурах превращаются в полимер. При этом в реакции участвуют как карбоксильные, так и аминные группы. В итоге в результате реакции поликонденсации образуются полиамидоимиды на основе канифоли по следующей схеме:
Образование полимеров сопровождалось повышением вязкости системы. Наряду с полимерами образуются и нерастворимые продукты, что, возможно, связано с протеканием процесса сшивки продуктов реакции.
Полученные полимеры представляют собой порошкообразные вещества. Состав и структуру этих соединений подтверждали данными элементного анализа и ИК-спектроскопии (таблица 1).
В ИК-спектрах исходных КИАК наблюдаются интенсивные полосы поглощения,
п
соон
со
^-я-кн со
2
А
Схема 3
характерные для карбонильной группы при ют наличие -СООН и МИ2-групп. Что же касается 1640 см-1, 1690 см-1 и 1700 см-1 соответственно
для соединений 1-3 с карбоксильной функциональностью. Полосы поглощения средней интенсивности в областях 3260-3400 см-1 характеризу-
полосы поглощения двойной связи, то она проявляется полосой с малой интенсивностью при 1620-1630 см-1.'
CO
^N-R-NH, CO
2
COOH
Таблица 1. - Некоторые характеристики полученных имидоаминокислот канифоли общей формулы
КИАК R Выход, % ММ Т , °С пл.7 Содержание N,%
Вычислено Найдено
1 - (СЮ2 - 94 496 174 5.65 5.50
2 - (СН,), - 91 552 132 5.07 4.93
3 -О- 89 544 213 5.15 5.07
На примере мономера, полученного с участием ДА-2, исследовано влияние природы растворителя, концентрации исходных реагентов и температуры реакции на молекулярную массу полученных полимеров. Найденные оптимальные условия для синтеза ПАИ (проводили поликон-
денсацию хлорангидрида КЦГА с ДА-2) соответствовали следующим: растворитель — ДМФ, температура реакции 140 °С, время поликонденсации — 4 часа. Полученные в расплаве полимеры имели показатели, представленные в таблице 2:
Таблица 2. - Некоторые характеристики полиамидоимидов
R Выход, % [п]*, дл/г Т **, °С ст. ' Цвет
- - 83 0.27 260 св. корич.
- (сЮб - 82 0.29 256 св. корич.
80 0.17 282 св. корич.
* Определено в растворе ДМФ при 30 °С, конц. 0,5%.
**По данным ДТА (прибор фирмы МОМ, системы Паулик-Паулик-Эрдей, скорость нагрева 5 °С/мин в воздухе).
Как следует из приведенных в таблице 2 данных, по некоторым показателям этим полимерам присущи сравнительно высокие вязкостные характеристики и лучшая растворимость в таких полярных растворителях, как ДМФ, ДМАА, ДМСО, М-метилпирролидон. Экспериментальные результаты показали, что с увеличением количества метиленовых групп в диамине растворимость полимеров улучшается.
С целью повышения ММ полученных ПАИ полимеризацию проводили в различных раство-
рителях или в их смеси. Были подобраны растворители, которые растворяли полученные полимеры. Характеристическая вязкость растворов полимеров 1-3 в ДМФ составляла соответственно 0.27, 0.29 и 0.17 дл/г.
Структуру полимеров, полученных на основе мономеров КИАК, подтверждали данными ИК-спектроскопии и элементного анализа. Полосы поглощения СО- и МИ-групп в амидном фрагменте -СО-МИ- проявляются полосами сильной интенсивности в областях 1640-1645 см-1
ЭесАоп 2. Масгото!еои!аг compounds
и 3200-3500 см-1 соответственно. Присутствие же в спектре слабой полосы поглощения при 1625-1640 см-1 характеризует наличие двойной связи полициклического канифольного фрагмента. В структуре цепи макромолекулы имеются также три полосы поглощения в областях 725-730 см-1, 1725-1735 см-1 и 1775-1785 см-1 различной интенсивности, которые могут быть отнесены к имидному фрагменту.
Выходы ПАИ, полученных из соответствующих мономеров, составляли 83, 82 и 80%, а их плотности, определенные в пикнометре в сухом бензоле при 30 °С, имели значения 1.39, 1.16 и 1.20 г/см 3, соответственно.
15 25 35 45 55 Угол рассеяния, 20, град
Рисунок 1. Дифракционные кривые полиамидоимидов из имидоаминокислот канифоли
По данным рентгеноструктурного анализа (рис. 1), проведенного на приборе Богп-1, полученные полимеры из-за наличия в цепи макромолекулы канифольных фрагментов полностью аморфны и не растворяются в ацетоне, бензоле, спиртах, насыщенных углеводородах и их хлорированных производных.
Было изучено термическое поведение ПАИ, полученных из ЦГА и различных алифатических и ароматических (ДА-1^ДА-3) диаминов [9, С. 5]. По данным ДСК, температура стеклования ПАИ, полученного из КЦГА и ДА-2, была на 4-5 °С ниже, чем температура стеклования ПАИ, полученного из КЦГА и ДА-1. Эта разница в значениях Т в принципе должна была быть гораздо больше, так как нарушение регулярности полимерной цепи, вызванное введением — (СН2)6- группы, приводит к снижению значения Тст ПАИ [10, С. 105]. Однако эффект, вызванный нерегулярностью цепи, видимо, перекрывался эффектом, вызванным большим объемом канифольного заместителя. По данным ТГА (рис. 2) присутствие в цепи ПАИ метиленовых групп незначительно влияет на величину температуры термодеструкции Тд Для ПАИ различного состава Т лежала в интервале 300^680 °С. Сле-
дестр. -1-
довало ожидать, что термическое поведение полимеров с метиленовыми группами в цепи должно отличаться от поведения полимеров, имеющих фенильное ядро в цепи. Это действительно наблюдалось в значениях полученных данных.
Рисунок 2. Кривые ТГА и ДТА полиамидоимидов (ПАИ): ПАИ-1 (а); ПАИ-2 (б) и ПАИ-3 (в)
По данным ДТА полимеров наблюдаются эн- Тст этих полимеров, в зависимости от использу-дотермы при 100 °С и 165 °С, которые, вероятно, емого диамида, были 255, 250 и 280 °С. обусловлены выделением воды и растворителя.
Полученные ПАИ, прогретые при 200 °С в атмосфере азота, не теряли массу до 250 °С. 5% массы полимеры 1-3 теряли соответственно при 310, 270 и 310 °С. Максимальная скорость потери массы наступала в интервале 300-500 °С. Низкая термическая стабильность полученных полимеров связана с низкими значениями их ММ. Деструкция этих полимеров наступала при 325 °С и завершалась при 680 °С.
Выводы
Реакцией Дильса-Альдера из канифоли и ангидрида 4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты получен ангидридсодержащий аддукт, который является реакционноспособным соединением и легко взаимодействует с диаминами. При этом вначале образуются амидокислоты, которые при повышенной температуре превращаются в ими-доаминокислоты канифоли.
Показано, что синтезированные и охарактеризованные химическими и спектральными методами анализов имидоаминокислоты способны методом поликонденсации образовывать полиа-мидоимиды. Последние также были получены реакцией хлорангидрида аддукта канифоли с ангидридом 4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты с диаминами в растворе ДМФ. Изучено влияние различных параметров на молекулярные массы полиамидоимидов и найдены оптимальные условия их получения. Полученные полиамидоимиды являются аморфными полимерами и проявляют термическую стабильность до 300 °С. Деструкция этих полимеров наступала при температуре выше 300 °С и завершалась до 650 °С. Максимальная скорость потери массы наступала в интервале температур 300^500 °С.
Показано, что сравнительно низкая термическая стабильность полученных полиамидоимидов связана с их низкой молекулярной массой.
Список литературы:
1. Ли Г., Стеффи Д., Невилл К. Новые линейные полимеры. - М.: Химия, - 1972. - С. 133-158.
2. Maiti S., Das S. Synthesis and properties of a new polyesterimide. Macromol. Mater.& Eng. - 1980, - V. 86, - No. 1, - P. 181-191.
3. Serna F. I., Abajo I., Campa I. G. Cross-linkable polyester imides. Brit. Polym. J. - 1987, - V. 19, - No. 5, - P. 453-458.
4. Александрова Е. Л., Гойхман М. Я., Субботина Л. И. и др. Оптические и светочувствительные свойства гребнеобразных полиамидоимидов. Физика и техника полупроводников. - 2003, - т. 37, - № 7, -С. 849-852.
5. Ray S. S., Kundu A. K., Ghosh M., Maiti S. A new route to synthesize polyamideimide from rosin. Eur. Polym. J. - 1985, - V. 21, - No. 2, - P. 131-133.
6. Baker R., Billington D. C., Ekanayake N. Stereoselective total synthesis of racemic (3S,4R/3R,4S)- and a diastereoisomeric mixture of (6E, 10Z)-3,4,7,11-tetramethyl-trideca-6,10-dienal (faranal); the trail pheromone of the Pharaoh's ant. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1: Organic and Bio-Organic Chemistry. - 1983, - No. 7, - P. 1387-1393.
7. URL: http://www.chemicalbook.com/
8. Abo-Elenien O. M., Elsaeed A. M., El-Sockary M. A. Synthesis of New Polyurethane Coating Based On Rosin for Corrosion Protection of Petroleum Industries Equipment. J. Eng. Res. Appl. - 2014, - Vol. 4, - No. 1, - P. 148-155.
9. Мартынов М. А., Вылегжанина К. А. Рентгенография полимеров. - Л.: Химия, - 1972. - 96 с.
10. Михайлин Ю. А. Термостойкость полимеров и полимерных материалов. В кн. «Тепло-, термо- и огнестойкость полимерных материалов». - СПб.: Научные основы и технологии. - 2011, - С. 105-164.
