3,4-диамино-4-феноксибензофенон и растворимые полиимиды на его основе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, № 1, с. 144-148

УДК 541.64:542.954:547.553

3,4'-ДИАМИН0-4-ФЕН0КСИБЕН30ФЕН0Н И РАСТВОРИМЫЕ ПОЛИИМИДЫ НА ЕГО ОСНОВЕ

© 2007 г. А. Л. Русанов*, Л. Г. Комарова*, М. П. Пригожина*, А. А. Аскадский*, Р. С. Бегунов**, И. И. Бродский**, А. Ю. Лейкин***, Д. Ю. Лихачев****

* Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 **Ярославский государственный университет 150000 Ярославль, Советская ул., 14 *** Объединенный центр исследований и разработок

119333 Москва, Ленинский пр., 55/1, стр. 2 ****Национальный автономный университет Мексики 04510 Мехико-Сити, Внешнее кольцо, Мексика Поступила в редакцию 20.06.2006 г. Принята в печать 01.08.2006 г.

Новый феноксизамещенный ароматический диамин-3,4'-диамино-4-феноксибензофенон получен в результате четырехстадийного процесса с использованием и-нитробензоилхлорида и хлорбензола в качестве исходных соединений. Взаимодействием указанного диамина с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот в условиях высокотемпературной полициклоконденсации в фе-нольных растворителях синтезированы новые высокомолекулярные растворимые полиимиды.

Одним из наиболее эффективных путей сообщения ароматическим ПИ растворимости в органических растворителях является введение в их макромолекулы феноксизаместителей, что обычно осуществляют за счет использования фе-ноксизамещенных ароматических диаминов [1-5]. В продолжение наших работ по синтезу фе-

ноксизамещенных диаминов ПИ на их основе [3-5] мы осуществили синтез не описанных ранее 3,4'-диамино-4-феноксибензофенона (I) и растворимых ПИ на его основе.

Синтез соединения I был проведен в соответствии со схемой

02N

ч. /

о

и

С-С1 +

о

a

П _

S /

С1

KN03 H2S04

но-О

nh2

SnCb/HCl

(1)

Взаимодействие п-нитробензоилхлорида и реакции Фриделя-Крафтса и получали 4-нит-хлорбензола осуществляли согласно работе [6] по ро-4'-хлорбензофенон, нитрование которого

дало 3,4'-динитро-4-хлорбензофенон. Реакция

E-mail: [email protected] (Комарова Людмила Григорьевна).

последнего с фенолом в условиях нуклеофиль-

Таблица 1. Некоторые характеристики соединений общей формулы Х-

-X -У -ъ т °с 1 пл> Выход, % Литература

-N02 -С1 -н 98-100 93.0 [6]

-ио2 -С1 -N02 131-132 92.0 [6]

-О -N02 150-152 96.7 -

—о -МН2 200-201 84.6 -

ного ароматического замещения с последующим восстановлением промежуточного 3,4'-ди-нитро-4-феноксибензофенона привела к образованию 3,4'-диамино-4-феноксибензофенона. Все упомянутые реакции проходят с высоким выходом.

Некоторые характеристики соединения I и полупродуктов, приведенных в схеме (1), даны в табл. 1.

Строение всех соединений было подтверждено данными спектроскопии ЯМР ]Н, а в отдельных случаях - масс-спектроскопии.

Взаимодействие соединения I с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот -3,3\4,4'-дифенилтетракарбоновой, 3,3',4,4'-дифе-нилоксидтетракарбоновой, 3,3' ,4,4' -бензофенон-тетракарбоновой и 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-6ис-(3,4-дикарбоксифенил)пропана - осуществляли следующим образом:

п1 + пО

(2)

СРз

где -Я- = - (ПИ-1), -О- (ПИ-2), -С— (ПИ-3), —С— (ПИ-4)

СР3

Синтез ПИ проводили в условиях высокотемпературной полициклоконденсации в растворе в среде лс-крезола с использованием хинолина в качестве катализатора. Температура синтеза ПИ составляла 180°С, а продолжительность 5 ч.

В этих условиях, даже невзирая на невысокую реакционную способность соединения I, обусловленную наличием электроноакцепторной "мо-стиковой" карбонильной группы и экранированием одной из аминогрупп объемистым феноксид-

146

РУСАНОВ и др.

Таблица 2. Некоторые характеристики ПИ

Полиимид Ппр> Дд/г т 1 размягч' ^ Г10%(ТГА),°С е

ПИ-1 2.17 275/273 545 3.21

ПИ-2 1.09 240/235 520 3.25

ПИ-3 0.51 275/256 540 3.27

ПИ-4 0.66 265/272 525 3.02

* В числителе - найдено, в знаменателе - рассчитано.

ным заместителем, были получены ПИ со сравнительно высокими вязкостными характеристиками растворов (табл. 2), свидетельствующими о высоких ММ этих полимеров.

Строение всех синтезированных ПИ было подтверждено методом ИК-спектроскопии; в спектрах всех ПИ наблюдались максимумы поглощения в областях 720,1380,1720 и 1780 см"1, относящиеся к различным элементам фтальимидных циклов, и максимум в области 1660 см-1, соответствующий карбонильным группам бензофенона.

Все ПИ хорошо растворялись в ж-крезоле. ПИ на основе диангидридов с "шарнирными" группами растворялись также в ГЧ-метилпиррол идоне, ДМФА и хлороформе, а ПИ на основе диангидридов с гексафторизопропилиденовыми и карбонильными группами - в циклогексаноне и бутиро-лактоне.

В целом зависимость растворимости от химической структуры ПИ находится в согласии с литературными данными [7, 8]. Повышенная растворимость ПИ-3 на основе диангидрида 3,3',4,4-бензофенонтетракарбоновой кислоты обусловлена, вероятно, невысокими вязкостными, и, следовательно, молекулярно-массовыми характеристиками этого полимера.

Термические характеристики ПИ изучали с помощью методов ДСК, термомеханики и динамического ТГА.

Попытки определения температур стеклования методом ДСК не привели к успеху - видимо, расстекловывание ПИ не сопровождалось значительными тепловыми эффектами. Кроме того, термомеханический анализ ПИ позволил четко определить температуру их размягчения (табл. 2); так, ПИ-1 и ПИ-3 размягчались в области 275°С, однако начиная с 300°С деформация их суще-

ственно различалась и при 400°С составляла 42% для ПИ-1 и 62% для ПИ-3. Полимер ПИ-4 на основе диангидрида 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-бмс-(3,4-дикарбоксифенил)пропана размягчался при 260°С, а при 400°С его деформация составляла 100%. ПИ-2 на основе диангидрида 3,3',4,4-дифе-нилоксидтетракарбоновой кислоты размягчался при 250°С, однако при 350°С его деформация была значительно меньше, чем у ПИ-4 и сопоставима с деформацией ПИ-3.

Найденные экспериментально значения температуры размягчения были близки к расчетным величинам, определенным с применением компьютерной программы [9]. В зависимости от природы "шарнирных" групп, вводимых в ПИ через используемые диангидриды, температуры размягчения ПИ образуют ряд

СНз

- > —С— > —С— > -О-,

II I

О С¥3 находящийся в согласии с работой [10].

Исследование термостойкости ПИ методом динамического ТГА (воздух, АТ= 5 град/мин) показало, что все полимеры незначительно (до 5%) теряют в весе до 450°С. Температура 10%-ной потери массы составляет 525-545°С, что, возможно, указывает на наличие в полимерах одних и тех же термически нестабильных фрагментов, которыми могут являться феноксидные заместители.

Высокие вязкостные характеристики и хорошая растворимость ПИ определили возможность полива из их растворов в ж-крезоле прочных и эластичных пленок. Согласно расчетам с применением компьютерной программы [9], диэлектрические постоянные их при относительной влажности 50% составляют 3.02-3.27 (табл. 2), т.е. они несколько ниже значений, типичных для нефторированных ПИ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Получение 4 '-нитро-4-хлорбензофенона

В колбу вносили 15 г (0.08 моля) 4-нитробензо-илхлорида и '9.76 мл (0.096 моля) хлорбензола. Порциями присыпали 13.9 г (0.1 моля) безводного хлорида алюминия. Реакционную смесь перемешивали в течение 8 ч при 20°С, затем выливали в воду. Осадок отфильтровывали и кристаллизова-

ли из изопропилового спирта. Получали 19.5 г 4'-нитро-4-хлорбензофенона. Выход 93%, Гпл = 98-100°С.

Спектр ЯМР !Н (ДМСО-ё6,5, м.д.): 8.65 (д) (2Н, Н3, Н5, /=10 Гц), 8.11 (д) (2Н, Н2, Н6, / = 9.5 Гц), 7.89 (д) (2Н, Н2, Н6, / = 9.7 Гц), 7.51 (д) (2Н, Н3, Н5, / = 9.3 Гц).

Синтез 3,4 '-динитро-4-хлорбензофенона

В колбу вносили 15 г (0.06 моля) 4'-нитро-4-хлорбензофенона и 150 мл концентрированной серной кислоты. Затем порциями добавляли 6.9 г (0.069 моля) КЖ)3. Реакцию проводили в течение 3 ч при 90°С. Содержимое колбы выливали в воду, осадок отфильтровывали и кристаллизовали из изопропилового спирта. Получили 17 г 3,4-ди-нитро-4-хлор-бензофенона. Выход 92%, Тт = = 131-132°С.

Спектр ЯМР !Н (ДМСО-ё6, 8, м.д.): 8.82 (д) (2Н, Н3', Н5, / = 10.5 Гц), 8.71 (д) (1Н, Н2, / = = 1.9 Гц), 8.18 м (ЗН, Н2, Н6', Н6), 7.87 (д) (1Н, Н5, / = 8.9 Гц).

Получение 3,4 '-динитро-4-феноксибензофенона

В колбу вносили 50 мл ДМФА, 10.1 г (0.07 моля) карбоната калия, 5.3 г (0.05 моля) фенола и 15 г (0.048 моля) 3,4'-динитро-4-хлорбензофено-на. Реакцию проводили в течение 8 ч при 70°С. Содержимое колбы выливали в воду, осадок отфильтровывали и кристаллизовали из изопропилового спирта. Получили 16.9 г 3,4'-динитро-4-(4-хлорфенокси)бензофенона. Выход 96.7%, Гпл = = 150-152°С.

Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-ёб, 6, м.д.): 8.4(м) (ЗН, Н2, Н3, Н5'), 8.05 (м) (ЗН, Н6, Н2', Н6'), 7.54 (т) (2Н, Н(3\ Н{5\ / = 10 Гц), 7.35 (т) (1Н, Н<4\ / = 10 Гц), 7.26 (д) (2Н, Н<2>, Н(6), / = 9.5 Гц), 7.16 (д) (1Н, Н5, / = 9.75 Гц).

Синтез 3,4'-диамино-4-феноксибензофенона

В колбу вносили 5 г (0.0137 моля) 3,4-динитро-4-феноксибензофенона и 20 мл изопропилового спирта. Смесь нагревали при 40°С до растворения исходного продукта. Хлорид олова (ЗпС12 • 2Н20) 37.2 г (0.16 моля) растворяли в смеси 10 мл Н20 и 10 мл НС1 (36%-ная соляная кислота). После внесения восстанавливающего агента реакцию вели

при 60°С в течение 1 ч. Продукт выделяли экстракцией в хлороформе. Получили 3.2 г 3,4-диа-мино-4-феноксибензофенона. Выход 84.6%, Гпл = = 200-201° С.

Спектр ЯМР 1Н (ДМССМб, 5, м.д.): 7.51 (д) (2Н, Н2, Н6, / = 9.51 Гц), 7.35 (д) (2Н, Н<5\ /=9.75 Гц), 7.12 (д) (2Н, Н<2>, Н(6> / = 9.5 Гц), 7.05 (м) (2Н, Н2, Н<4>), 6.75 (м) (2Н, Н5, Н6), 6.6 (д) (2Н, Н3, Н5, / = 9.0 Гц), 6.15 (с) (2Н, NH2), 5.2 (с) (2Н,

nh2).

Масс-спектр, m/z (I, %): 304 [М+] (47), 120 (100), 65 (35), 92 (34).

Синтез полиимидов

К перемешиваемому раствору 0.5 г (0.00164 моля) соединения I в 4.5 мл ^и-крезола прибавляли 0.03 мл хинолина и 0.00164 моля диангидрида 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты. Реакционную смесь нагревали при перемешивании в инертной среде до 160°С в течение 4 ч. После завершения реакции образовавшиеся растворы полимеров охлаждали и выливали в метанол. Высажденные полимеры отфильтровывали, промывали метанолом, экстрагировали метанолом в течение 10 ч в аппарате Сокслета и сушили. ПИ на основе других диангидридов получали аналогично. Выход полимеров количественный. Свойства ПИ приведены в табл. 2.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kakimoto МЛ., Yoneyma MImai Y. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1988. V. 26. № 1. P. 149.

2. Kricheldorf H.R., Schmidt В. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 20. P. 5471.

3. Rusanov A.L., KomarovaL.G., Sheveleva T.S., Prigozhi-na M.P., Shevelev S.A., Dutov M. D., Vatsadze I.A., Se-rushkina O.V. // React. Function Polym. 1996. V. 30. P. 279.

4. RusanovA.L., KomarovaL.G., Sheveleva T.S., Prigozhi-na M.P., Shevelev S.A., Dutov M. D., Vatsadze I.A., Se-rushkina O.V. //Macromol. Symp. 1997. V. 122. P. 123.

5. Rusanov A.L., Tartakovskiy V.A., Shevelev S.A., Dutov M. D., Vatsadze I.A., Serushkina O.V., Komarova L.G., Prigozhina M.P., Bulycheva E.G., Elshi-na L.B. H Polymer. 2000. V. 41. P. 5021.

6. Миронов Г.С., Устинов B.A., Фарберов М.И. // Журн. орган, химии. 1972. Т. 8. №. 7. С. 1509.

РУСАНОВ и др.

148

7. Harris F.W., Lanier L.H. Structure-Solubility Relationships in Polymers/Ed. by Harris F.W., Seymour R.B. New York: Acad. Press, 1977. P. 183.

8. St. Clair T.L. Polyimides / Ed. by Wilson D., Stenzen-berger H.D., Hergenrother P.M. Glasgo: Blackie, 1990. P. 58.

9. Askadskii A.A. Physical Properties of Polymers/Ed. by Pearce E.L.I.M. Amsterdam: Gordon and Breach Publ., 1996.

10. Коршак B.B. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М.: Наука, 1970.

3,4'-Diamino-4-Phenoxybenzophenone and Related Soluble Polyimides

A. L. Rusanov", L. G. Komarova", M. P. Prigozhina", A. A. Askadskii*, R. S. Begunov*, 1.1. Brodskii*, A. Yu. Leikin', and D. Yu. Likhachev**

a Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia b Yaroslavl State University, Sovetskaya ul. 14, Yaroslavl, 150000 Russia c Joint Research-and-Development Center, Leninskii pr. 55/1, Moscow, 119333 Russia d National Autonomous University of Mexico, 04510 Mexico City, Outer Circle, Mexico e-mail: [email protected]

Abstract—A new phenoxy-substituted aromatic diamine, 3,4'-diamino-4-phenoxybenzophenone, was synthesized by a four-step process using p-nitrobenzoyl chloride and chlorobenzene as initial compounds. By interaction of the obtained diamine with aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides under high-temperature poly-cyclocondensation conditions in phenolic solvents, new high-molecular-mass soluble polyimides were prepared.