CC BY
1320. Курмакова И.Н. // Высокомолек. соед. 1985. Т. 21. Б. № 12. С. 906-910;
Kurmakova I.N. // Vysokomolek. soed. 1985. V. 21. B. N 12. P. 906-910 (in Russian).
21. Кошель П.А., Сапунов В.И., Туров Б.С., Попова В.В., Уставщиков Б.Ф. // Высокомолек. соед. 1980. Сер. А. Т. 22. № 11. С. 2411-2415;
Koshel P.A., Sapunov V.I., Turov B.S., Popova V.V., Us-tavshchikov B.F. // Vysokomolek. soed. 1980. Ser. A. V. 22. N 11. P. 2411-2415 (in Russian).
22. Hayashi O., Kurihara H., Matsumoto Y. Patent of US № 4528340. 1985.
23. Blackborow John R. Patent of US N 5034471. 1991.
24. Jacobi M.M., VigaA Alegre M.E., Schuster R.H. // Raw materials and application. 2002. N 3. P. 82 - 89
25. Абдуллин М.И., Глазырин А.Б., Асфандияров Р.Н. // Высокомолек. соед. 2009. Сер. Б. Т. 51. № 8. С. 15671572;
Abdullin M.I., Glazyrin A.B., Asfandiyarov R.N. // Vysokomolek. soed. 2009. Ser. B. V. 51. N 8. P. 1567-1572 (in Russian).
26. Abdullin M.I., Glazyrin A.B., Akhmetova V.R., Zaboris-tov V.N. // Polymer Science. Ser. B. 2006. V. 48. N 4. Р. 104-107
27. Абдуллин М.И., Глазырин А.Б., Асфандияров Р.Н. // Журнал прикл. химии. 2007. № 10. С. 1699-1702; Abdullin M.I., Glazyrin A.B., Asfandiyarov R.N. // Zhur-nal Prikl. Khimii. 2007. N 10. P. 1699-1702 (in Russian).
28. Абдуллин М.И., Глазырин А.Б., Асфандияров Р.Н., Ахметова В.Р. // Пласт. массы. 2006. № 11. С. 20-22; Abdullin M.I., Glazyrin A.B., Asfandiyarov R.N., Akhmetova V.R. // Plast. massy. 2006. N 11. P. 20-22 (in Russian).
29. Глазырин А.Б., Абдуллин М.И., Куковинец О.С. //
Вестник Башкирского университета. 2009. Т. 14. № 3(1) С. 1133-1140;
Glazyrin A.B., Abdullin M.I., Kukovinets O.S. // Vestnik Bashkirskogo Universiteta. 2009. V. 14. N 3(1) P. 11331140 (in Russian).
30. Лишанский И.С, Щитохцев В.А., Виноградова Н.Д. // Высокомолек. соед. 1966. Т. 8. С. 186;
Lishanskiy I.S, Shchitokhtsev V.A., Vinogradova N.D. // Vysokomolek. soed. 1966. V. 8. P. 186 (in Russian).
31. Komorski R.A., Horhe S.E., Carman C.J. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1983. V. 21. P. 89-96
32. Nonetzny A., Biethan U. // Angew. makromol. Chem. 1978. Bd. 74. P. 61-79
33. Федтке М. Химические реакции полимеров. М.: Химия. 1990. 152 с.;
Fedtke M. Chemical reactions of polymers. M.: Khimiya. 1990. 152 p. (in Russian).
34. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.: КолосС. 2007. 367 c.;
Kuleznev V.N., Shershnev V.A. Chemistry and Physics of Polymers. M.: KolosS. 2007. 367 p. (in Russian).
35. Вацуро К.В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии. М.: Химия. 1976. 528 c.;
Vatsuro K.V., Mishchenko G.L. Personal reactions in organic chemistry. M.: Khimiya. 1976. 528 p. (in Russian).
36. Ланов К.О. Малеиновая кислота и малеиновый ангидрид. М.: Химия. 1985. 265 c.;
Lanov K.O. Maleic acid and maleic anhydride. M.: Khimiya. 1985. 265 p. (in Russian).
37. Попович Т.Д., Гловати О.Л., Плиев Т.Н., Гордаш Ю.Т. // Нефтехимия. 1976. Т. 16. № 5. C. 778-784; Popovich T.D., Glovati O.L., Pliev T.N., Gordash Yu.T. // Neftekhimiya. 1976. V. 16. N 5. P. 778-784 (in Russian).
УДК 541.64:542.954
Р.М. Кумыков*, А. А. Беев*, А.К. Микитаев**, |А-Л. Русанов
НОВЫЕ ХЛОРСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИЭФИРФТАЛИМИДЫ НА ОСНОВЕ
ПРОИЗВОДНЫХ ХЛОРАЛЯ
(*Кабардино-Балкарская государственная сельскохозяйственная академия им. В.М. Кокова, ** Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, *** Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН)
e-mail: defend@mail.ru
Не описанные ранее хлорсодержащие полиимиды получены реакцией бис(эфирофталевых ангидридов) с ароматическими диаминами, содержащими дихлорэ-тиленовые группы. Изучено влияние вводимых дихлорэтиленовых, карбонильных и ацетиленовых группировок на растворимость, тепло-, термо- и огнестойкость, пленкообразующие свойства синтезированных полимеров.
Ключевые слова: полиэфирфталимид, полициклоконденсация, термостойкость, растворимость, деструкция
ВВЕДЕНИЕ современных технологий, основное место зани-
В исследованиях, проведенных в ряду по- мают полиэфирфталимиды (ПЭФИ), характери-
лигетероариленов (ПГА), содержащих пятичлен- зующиеся высокими термическими и физико-
ные имидные циклы в макромолекулярной цепи механическими свойствами [3-6]. Следует, одна-
[1, 2], интенсивно изучаемых в связи с развитием ко, отметить, что известные ПЭФИ базируются на
сравнительно дорогостоящем сырье. Существенным недостатком этих полимеров является их плохая перерабатываемость в изделия, связанная, с одной стороны, с их нерастворимостью в органических растворителях, а с другой - малыми „окнами" между температурами размягчения и начала деструкции. Наиболее эффективным применительно к синтезу плавких и растворимых ПГА представляется введение объемистых заместите-телей [7-9], а также „шарнирных" мостиковых фрагментов. Типичными „шарнирными" мостико-выми группами являются простые эфирные и ди-хлорэтиленовые группировки [10-12]. В рамках данного исследования была предпринята попытка создания ПГА, в частности ПЭФИ за счет использования в качестве исходных соединений бис-(эфирофталевых ангидридов 1,1- дихлор-2,2-бис-[4(о-дикарбоксифенокси)фенил]этилена, 4,4'-бис-(о-дикарбоксифенокси)бензофенона и 4,4'-бис(о-дикарбоксифенокси)дифенилацетилена, а также диаминов - 1,1-дихлор-2,2-бис(п-аминофенил)эти-лена и 1,1-дихлор-2,2-бис(п-аминофеноксифенил)-этилена, содержащих вышеперечисленные группировки
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез мономеров. Диангидриды 1,1-ди-хлор-2,2-бис[4(о-дикарбоксифенокси)фенил]этиле-на (Тдл. 101-102°С), 4,4'-бис(о-дикарбоксифенокси)-бензофенона (Тпл. 228-230°С) и 4,4'-бис(о-дикар-боксифенокси)дифенилацетилена (Тпл. 217-218°С) были получены согласно работам [13-15]. Продукты были очищены перекристаллизацией из смеси диметилсульфоксид : толуол.
1,1-Дихлор-2,2-бис[4(п-аминофенил)]эти-лен был получен в результате постадийного процесса, отдельные стадии которого представлены в работах [16 -19]. Целевой продукт был перекристаллизован из этанола с водой; Тпл. 140-142 °С.
1,1-Дихлор-2,2-бис[4(п-аминофенокси)фе-нил]этилен был получен в результате постадийно-го процесса, отдельные стадии которого представлены в работе [20]. Тпл. 132,5-133,5°С.
Синтез полимеров. Синтез полимеров осуществлен в результате постадийного процесса, включающего: низкотемпературное (20±2) взаимодействие диангидридов с диаминами в среде N метил-2-пирролидона ^-МП) в течение 4-6 ч при суммарной концентрации мономеров - 15 вес %, приводящее к образованию поли(о-карбокси)-амидов (ПКА); последующее нагревание реакционных растворов ПКА, содержащих о-дихлор-бензол в качестве азеотропобразующего соединения, при 185-195°С в течение 4 часов, приводящее к образованию ПЭФИ.
Исследование ПЭФИ. Приведенные вязкости ПЭФИ измеряли для 0,5%-ных растворов полимеров в N-МП при 25°С с применением вискозиметра Оствальда.
ИК спектры ПЭФИ записывали на приборе FT-IR Bruker Vertex 70 Spectrophotometer c применением пластин KBr толщиной 5-6 мк.
Термостойкость ПНИ изучали методом динамического ТГА с использованием термобаланса Seiko Robotic RTG 200. Измерения проводили на воздухе при скорости нагревания 10 град/мин. За температуру начала термодеструкции принимали температуру потери 5% исходной массы ПЭФИ.
Температуры размягчения ПЭФИ определяли на приборе Цейтлина.
Кислородные индексы ПЭФИ определяли на приборе Stanton-Rekraft.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Ьис(эфирофталевые ангидриды) были получены взаимодействием бисфенолов - производных хлораля с двукратным мольным количеством 3-нитро-К-метилфталимида [13, 14] в среде ДМСО при температуре 60°С в течение 12 ч, приводящим к образованию диимидов [13], которые путем гидролиза (щелочного) с последующей дегидратацией превращены в соответствующие бис(эфирофталевые ангидриды) (схема 1).
1,1-Дихлор-2,2-бис[4(п-аминофенил)]эти-лен был получен в результате постадийного процесса [16-19] (схема 2), включающего конденсацию хлораля с двукратным мольным количеством бензола [17]; нитрование полученного 1,1,1-три-хлор-2,2-дифенилэтана [17, 18]; дегидрохлорирова-ние полученного 1,1,1-трихлор-2,2-бис[4(п-нитро-фенил)]этана до 1,1-дихлор-2,2-бис[4(п-нитрофе-нил]этилена [18]; восстановление последнего до 1,1-дихлор-2,2- бис[4(п-аминофенил]этилена [18] (схема 2).
1,1-Дихлор-2,2бис-[4(п-аминофенокси)фе-нил]этилен был получен в результате постадийно-го процесса [17, 20] (схема 3), включающего: конденсацию хлораля с двукратным мольным количеством фенола [17]; дегидрохлорирование полученного 1,1,1 -трихлор-2,2-бис[4(п-оксифенил)]эта-на до 1,1-дихлор-2,2-бис[4(п-оксифенил)]этилена [17]; обработку синтезированного 1,1-дихлор-2,2-бис[4(п-оксифенил)]этилена двукратным мольным количеством п-нитрохлорбензола [20]; восстановление синтезированного 1,1-дихлор-2,2-бис[4(п-нитрофенокси)фенил]этилена до 1,1-дихлор-2,2-бис[4(п-аминофенкси)фенил]этилена [20] (схема 3).
Строение всех полученных полупродуктов и мономеров было подтверждено данными элементного анализа и ИК спектроскопии.
где M=K,Na; Ar =
CCLtC' + 2 1
3 ^H
; x= — с— , —C-
Cci2 O
-C=C-
Схема 1 Scheme 1
-CH-CC13
/Я
СС1з-С^н + 2
HO-
NO-
-ЫС1
^ O2N-( >-C
-no2 H2N-
СС1,
Схема 2 NSHcheme 2
OH —- HO-
•-CH-CC13
OH
-ЫС1
-C-CC12
+ C1
OH
-NO2
-02n-u )>-o-
-c-
CC12
o-<( )>-no2ihl
C
Cci2
-nh2
H2N-
-O-
-C-
CC12 Схема 3 Scheme 3
O
-NH2
O
+
Синтез ПЭФИ был осуществлен взаимодействием бис(эфирофталевых ангидридов) с диаминами, содержащими дихлорэтиленовые группы в соответствии со схемой 4.
В качестве метода синтеза ПЭФИ была выбрана двухстадийная реакция в среде ^МП, включающая образование на первой стадии ПКА, а на второй стадии высокотемпературной - целевых ПЭФИ [13-15].
На обоих стадиях реакции протекают гомогенно, приводя к получению полимеров, структуры которых были подтверждены данными ИК-спектрального анализа.
В ИК спектрах всех синтезированных ПКА содержатся максимумы поглощения в области 3350-3450 см-1, относящиеся к NН амидных связей, и узкие максимумы поглощения в области 1650-1660 см-1, относящиеся к СО амидных групп [21].
В спектрах всех ПЭФИ отсутствуют максимумы поглощения в области 3350-3450 см-1, но присутствуют максимумы поглощения в областях 1770-1780, 1710-1720, 1370-1380 и 720-730 см-1, соответствующие различным фрагментам фтали-мидных циклов.
Кроме того, в спектрах всех ПКА и ПЭФИ
на основе дихлорэтиленсодержащих диаминов имеются максимумы поглощения в областях 840 и 960 см-1 приписываемые дихлорэтиленовым группам [21].
Все синтезированные ПЭФИ хорошо растворяются в полярных апротонных растворителях - ^МП, ДМФА, ДМАА и даже в хлороформе . Улучшенная растворимость рассматриваемых ПЭФИ по сравнению с традиционными полиме-
рами этого класса связана, по-видимому, с наличием в их макромолекулах «шарнирных» гибких простых эфирных связей и дихлорэтиленовых групп, способствующих, согласно работам [12, 13], уменьшению межмолекулярного взаимодействия и образованию менее плотной упаковки полимеров, а также с повышенной гибкостью рассматриваемых ПЭФИ по сравнению с традиционными ПГА.
n NH2-Ar-NH2 + n о;
-Ar-
O
H о -N—C
HO—C
о
Ar =
C CCl2
-O-Ar-O-1
CCl2
Ar = -<
Схема 4 Scheme 4
O H C—N—
C—OH
о -
■ 2n H2O
C^OVo-
R = ~C~, -C-' -C^C-CCI2 O
Приведенные вязкости растворов синтези- C рованных ПЭФИ в N-МП лежали в пределах 0,470,68 дл/г (для ПЭФИ на основе 1,1-дихлор-2,2-бис[4(п-аминофенил)]этилена (табл. 1) и 0,62-0,75 дл/г (для ПЭФИ на основе 1,1-дихлор-2,2-бис[4(п-аминофенокси)фенил]этилена (табл. 2)
Таблица1
Некоторые характеристики полиэфирфталимидов
общей формулы Table 1. Some characteristics of polynaphtilimides of common formula
O
-O^VJ.
II
O
-R- ^прив.? дл/г Т °С т5 o^ °С КИ, %
—c- ii c c1x vcl 0,68 250 440 46
C O 0,54 280 480 40
-c=c- 0,47 270 470 41
Рентгеноструктурное исследование синтезированных ПЭФИ на основе 1,1-дихлор-2,2-бис-[4(п-аминофенокси)фенил]этилена показало, что в
отличие от других ПЭФИ, синтезированных в рамках данной работы, имеют кристаллическую структуру и содержат 3 максимума в области углов 29: 19°, 21,5° и 26,5° (рисунок).
Таблица 2
Некоторые характеристики полиэфирфталимидов
общей формулы Table 2. Some characteristics of polynaphtilimides of common formula
SbO^Q
-R- ^прив^ дл/г Т °С а пл.? ^ т5 o^ °С КИ, %
-C- II C C1X XC1 0,75 270 450 43
C O 0,71 290 510 36
-^=C— 0,62 275 490 39
Все ПЭФИ, полученные по схеме 4, образуют из растворов в ^МП пленки с умеренными значениями прочности на разрыв (5р= 110-120 МПа) и разрывного удлинения (ер=15-18 %).
Термостарение пленок, граничащей с об-
п
R
O
O
R
O
N
N
R
O
O
cK ^CI
O
ластью размягчения этих полимеров («280°С) приводило к некоторому возрастанию их разрывной прочости.
t
15 17 19 21 23 25 27 29
29
Рис. Дифрактограмма ПЭФИ общей формулы Fig. PEFI diffraction pattern of the general formula
Величины разрывных удлинений пленок несколько уменьшились, что, по видимому, связано с процессами сшивания полимеров за счет ди-хлорэтиленовых групп.
Температуры размягчения ПЭФИ на основе 1,1-дихлор-2,2-бис[4(п-аминофенил)]этилена, определенные термомеханическим методом, составили 250-280°С.
Температуры плавления ПЭФИ на основе 1,1-дихлор-2,2-бис[4(п-аминофенокси)фенил]эти-лена составили 270-290°С.
Изучение температур термодеструкции, осуществленное с применениием метода ДТГА, показало, что на воздухе при скорости подъема температуры 10 град/мин синтезированные ПЭФИ теряли 5% исходной массы в температурном интервале 440-510°С, причем ПЭФИ с дихлорэтиле-новыми группами в диангидридном фрагменте были менее термостойки (табл. 1, 2).
Анализ данных по огнестойкости синтезированных полимеров показал (табл. 1), что введение дихлорэтиленовых групп в макромолекуляр-ные цепи приводит к значительно большему увеличению кислородного индекса, нежели традиционных ПГА. Наибольшей огнестойкостью обладают полимеры, содержащие дихлорэтиленовые группы одновременно в остатках и диаминов и диангидридов (табл. 1).
ЛИТЕРАТУРА
1. Кумыков Р.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2010. Т. 53. Вып. 6. С. 3-17;
Kumykov R.M.// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 6. P. 3-17 (in Russian).
2. Кумыков Р.М., Русанов А.Л., Микитаев А.К. Новые растворимые термо- и огнестойкие полигетероарилены. М.: Изд-во РХТУ. 2007. C. 2-198;
Kumykov R.M., Rusanov A.L., Mikitaev A.K. New soluble heat and flame stable polyheteroarylenes. M.: Izd RCTU. 2007. P. 2-198 (in Russian).
3. Сassidy P.E. // Thermally Stable Polymers. New York: Marcel Dekker. 1980. Р. 97-101
4. Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лайус Л.А. Полиимиды - класс термостойких полимеров. Л.: Наука. 1983. С. 328;
Bessonov M.I., Koton M.M., Kudryavtsev V.V., Laiyus L.A. Polyimides -class of heat-resistant polymers. L.: Nauka.
1983. P. 328 (in Russian).
5. Polyimides: Synthesis, Characterization and Application. // Ed. by K. Mittal. N.-Y.-L.: Plenum Press. 1984. V. 2. P. 3.
6. Maier G. // Prog. Polym. Sri. 2001. V. 26. P. 3.
7. Korshak V.V., Vinogradova S.V., Vygodskii Ya.S. // J. Macromol. Sci.- Rev. 1974. V. C 11 N 1. P. 45.
8. Rusanov A.L., Komarova L.G., Sheveleva T.S., Prigozhina M.P., Shevelev S.A., Dutov M.D., Vatsadze I.F., Serushkina O.V. // Polym. 1996. V. 30. P. 279.
9. Rusanov A.L., Tartakovskiy V.F., Komarova L.G., Prigozhina M.P., Shevelev S.A., Dutov M.D., Vatsadze I.F., Serushkina O.V., Bulycheva E. G., Elshina L.B. // Polymer. 2000. V. 41. P. 5021.
10. Коршак В.В., Русанов А.Л // Успехи химии. 1983. Т. 52. № 5. С. 1812;
Korshak V.V., Rusanov A.L. //Uspekhi Khimii. 1983. V. 52. N 5. P. 1812 (in Russian).
11. Abadie M.J. M., Rusanov A.L. Practikal Guide to Polyimides Shawbury: Rapra. England. 2007. P. 210-212.
12. Коршак В.В., Кнунянц И.Л., Русанов А.Л., Лившиц Б.Р. // Успехи химии. 1987. Т. 56. № 3. С. 489; Korshak V.V, Knunyants IL, Rusanov A.L , Livshits B.R. // Uspekhi Khimii. 1987. V. 56. N 3. P. 489 (in Russian).
13. Кумыков Р.М., Микитаев А.К., Русанов А.Л. // Совр. наукоемк. технологии. 2004. № 1. С. 88-89; Kumykov R.M., Mikitaev A.K., Rusanov A.L. // Sovrem. Naukoemk. Tekhnologii. 2004. N 1. P. 88-89 (in Russian).
14. Кумыков Р.М., Микитаев А.К., Русанов А.Л. // Успехи совр. естеств. 2005. № 7. С. 66-67;
Kumykov R.M., Mikitaev A.K., Rusanov A.L. //Uspekhi Sovrem. Estestv. 2005. N 7. P. 66-67 (in Russian).
15. Frank J., Williams I. Skotia N.Y. US Patent N 3 850,964. 1974.
16. Bayer A. // Ber. 1872. B. 5. P. 1094.
17. Kirkwood S., Philips PH. // J. Chem. Soc. 1947. V. 69. N 4. P. 934.
18. Фельдман И. Х., Зицер А. И. // ЖОХ. 1952. Т. 22. № 5.
С. 954;
Feldman I.Kh., Zitser A.I // Zhurn. Org. Khimii. 1952. V. 22. N 5. P. 954 (in Russian).
19. Forest J., Stephenson O., Waters W.A. // J. Chem. Soc. 1927. N 5. Р. 333.
20. Коршак В.В., Русанов А.Л., Фидлер С.Х., Какауридзе Р.Г., Маргалитадзе Ю.Н., Зиновьев С.Н. // Пласт. Массы. 1984. № 10. С. 28;
Korshak V.V., Rusanov A.L., Fiedler, S.H., Kakauridze R.G., Margalitadze N., Zinoviev S.N. / / Plast. Massy.
1984. N 10. P. 28 (in Russian).
21. Белами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит-ры. 1963. C. 583;
Belami L. Infrared spectra of complex molecules. M.: Inostr. Literatura. 1963. P. 583 (in Russian).
