CC BY
9УДК 541.64:542.954
Р.М. Кумыков*, А.А. Беев*, А.К. Микитаев**, А.Л. Русанов
НОВЫЕ РАСТВОРИМЫЕ ПОЛИНАФТИЛИМИДЫ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ ХЛОРАЛЯ
(*Кабардино-Балкарская государственная сельскохозяйственная академия им. В.М. Кокова, **Кабардино-Балкарский государственный университет имени Х.М. Бербекова, *** Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН)
е-шай: difenol@mail.ru
Не описанные ранее растворимые полинафтилимиды получены реакцией 3,3'-ди-амино-4,4'-дихлорариленов с ароилен-бис(нафталевыми ангидридами), содержащими ди-хлорэтиленовые, простые эфирные и карбонильные группы. Изучено влияние вводимых атомов хлора в ароматические ядра дихлорэтиленовых, карбонильных и метиленовых группировок между фенильными ядрами центральных фрагментов исходных диаминов на растворимость, термические и прочностные свойства синтезированных полимеров.
Ключевые слова: полинафтилимид, полициклоконденсация, огнестойкость, растворимость, катализатор
ВВЕДЕНИЕ
Проведенный нами анализ исследований ряда ароматических гетероциклических полимеров [1,2], которые представляют интерес в связи с развитием высоких технологий, показал, что основное место занимают полинафтилимиды (ПНИ), характеризующиеся высокими термическими, механическими и электроизоляционными свойствами [3-6]. Однако следует отметить, что ПНИ, базирующиеся на наиболее доступных диаминах и диангидридах ароматических дикарбоновых кислот, не растворяются в органических растворителях, а их температуры размягчения близки к температурам начала интенсивной деструкции, что в комплексе определяет плохую перерабатывае-мость этих полимеров в изделия. Улучшение плавкости и растворимости ПНИ без существенного влияния на термические и прочностные характеристики достигается введением в них „кар-довых" группировок [7], объемистых заместителей типа фенильных [8] или феноксидных [9-11], а также гибких „мостиковых" фрагментов [11-13]. Два последних подхода [9-13] представляются более эффективными и применительно к синтезу ПНИ с повышенной растворимостью в органических растворителях, и в связи со значительной разницей между температурами размягчения и начала деструкции.
В рамках данного исследования была предпринята попытка создания ПНИ, содержащих комбинации объемистых заместителей и гибких „мостиковых" группировок за счет использования в качестве исходных соединений диангидридов -4,4'-бис(1,8-дикарбоксинафтоил-4)бензофенона, 4,4'-бис(1,8-дикарбоксинафтоил-4)дифенилоксида и 1,1-дихлор-2,2-бис[4(1,8-дикарбоксинафтоил-
4)фенил]этилена, а также диаминов, содержащих одновременно объемистые атомы хлора в ароматических ядрах и гибкие „мостиковые" группы, в частности 1,1 -дихлор-2,2-бис(3 -амино-4-хлорфе-нил)этилен, 2.2-бис(3-амино-4-хлорфенил)кетон и 2,2-бис(3-амино-4хлорфенил)метан.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез мономеров. Диангидриды 1,1-ди-хлор-2,2-бис[4(1,8-дикарбоксинафтоил-4)фенил]-этилена (Т пл. 267-268°С), 4,4'-бис(1.8-дикар-боксинафтоил-4)бензофенона ( Т ^ 313-314°С) и 4,4'-бис( 1,8-дикарбоксинафтоил-4)дифенилоксида (Т пл 309-310°С) были получены согласно работам [14, 15]. Продукты были очищены перекристаллизацией из уксусного ангидрида.
1,1-Дихлор-2,2-бис(3-амино-4-хлорфенил)-этилен, 3,3'-диамино-4,4'-дихлорбензофенон и 3,3'-диамино-4,4'-дихлордифенилметан были получены в результате постадийных процессов, отдельные стадии которых представлены в работах [16-19]. Целевые продукты были очищены перекристаллизацией из метанола с водой; Тпл 143144, 164-166, 106-107°С соответственно.
Синтез полимеров. Синтез полинафтили-мидов на основе 3,3'-диамино-4,4'-дихлорари-ленов и ароилен-бис(нафталевых ангидридов) был осуществлен в условиях высокотемпературной полициклоконденсации в .-крезоле в присутствии бензойной кислоты в качестве катализатора. Реакцию проводили при температуре 140-170°С в течение 7 часов при перемешивании, затем температуру поднимали до 190-200°С и перемешивали при этой температуре еще 7 часов. Полимер выделяли из реакционной массы высаждением в метанол.
Исследование ПНИ. Приведенные вязкости ПНИ измеряли для 0,5%-ных растворов полимеров в N-мстил-2-пирролидонс (N-МП) при 25°С с применением вискозиметра Оствальда.
ИК спектры ПНИ записывали на приборе FT-IR Bruker Vertex 70 Spectrophotometer c применением пластин KBr толщиной 5-6 мк.
Термостойкость ПНИ изучали методом динамического ТГА с использованием термобаланса Seiko Robotic RTG 200. Измерения проводили на воздухе при скорости нагревания 10 град/мин. За температуру начала термодеструкции принимали температуру потери 5% исходной массы ПНИ.
Температуры размягчения ПНИ определяли на приборе Цейтлина. Кислородные индексы ПНИ определяли на приборе Stanton-Rekraft.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Метод получения ароилен-бис(нафталевых ангидридов) преставляет собой трехстадийный процесс [14, 15]. На первой стадии из двух молей аценафтена и дихлорангидридов дикарбонодых кислот в условиях реакции Фриделя - Крафтса были получены бис-аценафтилы, которые затем окисляли до бис(нафталевых кислот), а последние были дегидратированы в диангидриды (схема 1).
ством хлорбензола [16]; нитрование полученного 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана [17, 18]; дегидрохлорирование полученного 1,1,1-трихлор-2,2-бис(3-нитро-4-хлорфенил)этана до 1,1-дихлор-2,2-бис(3-нитро-4-хлорфенил)этилена [19]; восстановление последнего до 1,1-дихлор-2,2-бис(3-амино-4-хлорфенил)этилена [19].
рр1з-дхн + 2
n, [H+]
Д1 -»- I
H2N
ДД12
NH2
O
O
Cl-C-Ar-C—Cl
AlCl3 - HCl
Схема 2 Scheme 2
В результате нитрования 1,1-дихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этилена был получен 3,3'-динит-
1,1 -Дихлор-2,2- бис(3 -амино-4-хлорфенил)-этилен был получен в результате постадийного процесса [16-19] (схема 2), включающего конденсацию хлораля с двукратным мольным количе-
Схема 3 Scheme 3
2
+
Строение всех полученных полупродуктов и целевых мономеров подтверждено данными элементного анализа, ЯМР и ИК-спектроскопии.
Синтез ПНИ был осуществлен взаимоде-ствием диаминодихлорариленов с ароилен-бис-(нафталевыми ангидридами в соответствии со схемой 4:
где
R =
-CO
C— CCl2
-CH2-
R' = — C—, —C— , -O-
O CCI2
Схема 4 Scheme 4
Реакцию осуществляли в условиях высокотемпературной, каталитической, одностадийной полициклоконденсации в м-крезоле. Реакции проводили при перемешивании в атмосфере азота в присутствии катализатора - бензойной кислоты, сначала при температуре 140°С в течение 7 часов, затем температуру поднимали до 170-180°С и продолжали перемешивание еще 7 часов. В итоге продукт реакции с течением времени гомогенизируется и остается гомогенным на всем протяжении процесса, приводя к получению полимеров, структуры которых подтверждены данными ИК-спектрального анализа.
В ИК спектрах полинафтилимидов содержатся максимумы поглощения в области 17051715 см-1, обусловленные наличием в молекуле
третичного атома азота. В спектрах всех ПНИ отсутствуют максимумы поглощения в области 1740-1780 см-1 и 3200-3400 см-1, характерные для концевых ангидридных и аминогрупп соответственно [20]; а также полосы поглощения в области 2500-3300 см-1, присущие карбонильным и амид-ным группам промежуточных перикарбоксиамидов.
Эти данные свидетельствуют о высокой степени циклизации полученных полинафтилимидов, то есть об отсутствии в макромолекулах полимеров недоциклизованных звеньев.
Все синтезированные ПНИ хорошо растворяются в полярных апротонных растворителях - К-МП, ДМФА, а некоторые даже в хлороформе. Повышенная растворимость рассматриваемых ПНИ по сравнению с традиционными полимерами этого класса связана, вероятно, с наличием в их макромолекулах объемистых атомов хлора и дихлорэти-леновых групп, способствующих, согласно работам [12, 13], уменьшению межмолекулярного взаимодействия и образованию менее плотной упаковки полимеров.
Приведенные вязкости растворов синтезированных ПНИ в К-МП лежали в пределах 0,47-0,67 дл/г (табл. 1). Сравнительно низкие вязкостные характеристики рассматриваемых ПНИ, вероятно, объясняются пониженной нуклеофиль-ностью исходных диаминодихлора-риленов, связанной с электроноак-цепторным характером „мостиковых" карбонильной и дихлорэтиленовой группировок; а также - с электроноакцепторным характером атомов хлора, находящихся в о-положениях к аминогруппам, и с экранированием аминогрупп хлорными о-заместителями. Еще одним фактором, определяющим низкие вязкостные характеристики полученных ПНИ, является несимметричная структура их макромолекул, удаляющая их от «стержневид-ных» полимерных систем.
Температуры размягчения полимеров, согласно данным термомеханического анализа (табл. 1), составляли 210-290°С. Изучение температур деструкции с применением метода ДТГА показало, что на воздухе при скорости подъема температуры 10 град/мин синтезированные ПНИ теряли 5% исходной массы в температурном интервале 480-530°С (табл. 1), причем ПНИ с карбо-
n
нильными группами были более термостойки, чем ПНИ с дихлорэтиленовыми группами на 30-50°С, что, вероятно, объясняется большим содержанием хлора на условную единицу молекулярной массы.
Таблица 1
Некоторые характеристики полинафтилимидов общей формулы Table 1. Some characteristics of the polynaphtylimides of general formula
Примечание: Ппр определяли в N-МП (0,5 г/100мл) при 25 °С
Note: ппр was determined in N-methyl-2-pyrrolidone (0.5 g/l00 ml) at 25 °C
Таблица 2
Некоторые характеристики пленок на основе по-
линафтилимидов общей формулы Table 2. Some characteristics of films on the base of
polynaphtylimides of general formula
Несмотря на невысокие вязкости все ПНИ, приведенные в схеме 4 и табл.1, образуют из рас-
творов в N-МП пленки, которые характеризуются умеренными деформационно-прочностными свойствами (табл. 2).
Как видно (табл.2), полученные пленки характеризуются умеренными значениями прочности на разрыв (8Р = 120-130 Мпа) и разрывного удлинения (sp = 19-К21 %). Термостарение пленок на воздухе в течение 1000 ч. при температуре 250"С не привело к существенной потере прочностных свойств пленок: более того, термостарение пленок, содержащих 1,1-дихлорэтиленовые группировки приводило к некоторому возрастанию ее разрывной прочности. Величины разрывных удлинений пленок несколько уменьшились в результате термостарения, это может быть связано с процессами «сшивания» полимера, в частности, за счет 1,1-дихлорэтиленовых группировок, а также, возможно, по двойной связи >С=СС12.
Анализ данных по огнестойкости синтезированных полимеров показал (табл. 1), что введение атомов хлора в ароматические ядра приводит к значительно большему увеличению кислородного индекса, нежели использование систем с 1,1 -дихлорэтиленовыми группами. Правда, наибольшей огнестойкостью обладают полимеры, содержащие в макромолекуле одновременно объемные атомы хлора и 1,1-дихлорэтиленовые группы. В частности, у полинафтилимида на основе 1,1 -дихлор-2,2-бис[(3-амино-4-хлорфенил)]этилена и 1,1-дихлор-2,2-бис[4(1,8-дикарбоксинафтоил)фе-нил]этилена КИ достигает 62,5 % (табл. 1).
ЛИТЕРАТУРА
1. Кумыков Р.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т 53. Вып. б. С 3-17;
Kumykov R.M. // Izv.Vyssh.Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. T 53. N б. P. 3-17 (in Russian).
2. Сassidy P.E. Thermally Stable Polymers. New York: Marcel Dekker. 1980. Р. 98-102.
3. Кумыков Р.М., Русанов А.Л., Микитаев А.К. Новые растворимые термо- и огнестойкие полигетероарилены. M.: Изд-во РХТУ. 2007. 198 с.;
Kumykov R.M., Rusanov A.L., Mikitaev A.K. New
soluble heat and flame resistant polyheteroarylenes. M.: Izd RCTU. 2007. 198 p. (in Russian).
4. Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лайус Л.А. Полиимиды -класс термостойких полимеров. Л.: Наука. 1983. С. 327;
Bessonov M.I., Koton M.M., Kudryavtsev V.V., Laiyus L.A. Polyimides as a class of heat-resistant polymers. L.: Nauka. 1983. Р. 327 (in Russian).
5. Maier G. // Prog. Polym. Ski. 2001. V. 2б. P. 3.
6. Hergenrother R. M. // High Perform. Polym. 2003. V. 15. N 1.P. 3.
7. Виноградова С.В., Выгодский Я.С. // Успехи химии. 1973. Т. 42 № 7. С. 1225;.
Vinogradova S.V., Vygotskiy Ya.S. // Uspekhi Khimii. 1973. V. 42 N 7. P. 1225 (in Russian).
8. Коршак В.В., Русанов А.Л. // Успехи химии. 1983. Т. 52. № 5. С. 1812;
-R- -R'- Ппр., дл/г Т °С Т5%, °С КИ, %
— C — II CCl2 — C— II CCl2 0,б2 210 480 б2,5
— C — O — C — II CCl2 0,57 248 520 54,0
-СН2- — C — II CCl2 0,58 245 510 55,8
— C — II CCl2 — C — II O 0,б7 242 490 5б,0
— C — O — C — O 0,47 290 530 34,0
-СН2- — C — O 0,51 270 510 38,4
-R- Исходные прочностные характеристики при 25 °С Прочностные характеристики после термостарения в течение 1000 ч при 250 °С
5р, МПа gp, % 5р, МПа gp, %
— C — II O 130 21 132 19
— C — CCl2 120 19 122 17
Korshak V.V., Rusanov A.L. // Uspekhi Khimii. 1983. V. 52. N 5. P. 1812 (in Russian).
9. Rusanov A.L., Komarova L.G., Sheveleva T.S. Prigo-zhina M.P., Shevelev S.A., Dutov M.D., Vatsadze I.F., Serushkina O.V. // Polym. 1996. V. 30. P. 279.
10. Rusanov A.L., Tartakovskiy V.F., Komarova L.G., Prigozhina M.P., Shevelev S.A., Dutov M.D., Vatsadze I.F., Serushkina O.V., Bulycheva E.G., Elshina L.B. // Polymer. 2000. V. 41. P. 5021.
11. Abadie M.J.M., Rusanov A.L. Practikal Guide to Polyi-mides Shawbury: Rapra. England. 2007. Р. 11;
12. Коршак В.В., Кнунянц И.Л., Русанов А.Л., Лившиц Б.Р. // Успехи химии. 1987. Т. 56. № 3. С. 489; Korshak V.V., Knunyants I.L., Rusanov А-L., Livshits B.R. // Uspekhi Khimii. 1987. V. 56. N 3. P. 489 (in Russian).
13. Кумыков Р.М., Русанов А.Л., Микитаев А.К. Новые растворимые термо- и огнестойкие полигетероарилены. М.: Изд-во РХТУ. 2007. С. 123-127;
Kumykov R.M., Rusanov A.L.,Mikitaev A.K. New soluble heat and flame resistant polyheteroarylenes. M.: RCTU. 2007. Р. 123-127 (in Russian).
14. Кумыков Р.М., Микитаев А.К., Русанов А.Л. // Совр. наукоемк. технологии. 2004. № 1. С. 88-89; Kumykov R.M., Mikitaev A.K., Rusanov A.L. // Sovrem. naukoemkie tekhnologii. 2004. N 1. P. 88-89 (in Russian).
15. Коршак В.В., Русанов А.Л., Берлин А.М., Фидлер С.Х., Адырхаева Ф.И. // Высокомолек. соед. 1979. Т. 21. № 1. С. 68-73;
Korshak V.V., Rusanov A.L., Berlin A.M., Fidler S.Kh. Adyrkhaeva F.I. // Vysokomol. Soed. 1979. V 21. N 1. P. 68-73 (in Russian).
16. Кумыков Р.М., Микитаев А.К., Русанов А.Л. // Успехи совр. естеств. 2005. № 7. С. 66-67;
Kumykov R.M., Mikitaev A.K., Rusanov A.L. // Uspekhi Sovrem. Estestvoznaniya. 2005. N 7. P. 66-67 (in Russian).
17. Коршак В.В., Русанов А.Л., Фидлер С.Х., Какауридзе Р.Г., Маргалитадзе Ю.Н., Зиновьев С.Н. // Пласт. массы. 1984. № 10. С. 28;
Korshak V.V., Rusanov A.L., Fidler, S.Kh., Kakauridze R.G., Margalitadze Yu.N., Zinoviev S.N. // Plast. massy. 1984. N 10. P. 28 (in Russian).
18. Kirkwood S., Philips PH. // J. Chem. Soc. 1947. V. 69. N 4. P. 934.
19. Фельдман И.Х., Зицер А.И. // ЖОХ. 1952. Т. 22. № 5.
С. 954;
Feldman I.H., Zitser A.I // Zhurn. Obshcheiy Khimii 1952. V. 22. N 5. P. 954 (in Russian).
20. Белами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М. Изд-во иностр. лит. 1963. С. 583;
Bellamy L. The infrared spectra of complex molecules. M.: Inostr. Lit. 1963. P. 583 (in Russian).
УДК 678.744.335[544.47:546.74:547.1-302]
Д.Ф. Гришин, Н.Б. Валетова, И.С. Ильичев
ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ ИНИЦИАТОРОВ НА ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА, КАТАЛИЗИРУЕМУЮ ОБРАЗУЮЩИМИСЯ IN SITU СОЕДИНЕНИЯМИ НУЛЬВАЛЕНТНОГО НИКЕЛЯ
(Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского) е-mail: grishin@ichem.unn.ru
Изучены особенности полимеризации метилметакрилата (ММА) в присутствии бис(трифенилфосфин)никель дибромида, цинковой пыли и различных арилгалоидных инициаторов. Установлено, что введение в пара-положение арилбромида сильных акцепторных групп приводит к существенному росту выхода полимера.
Ключевые слова: арилбромиды, бис(трифенилфосфин)никель дибромид, цинковая пыль, катализ, полимеризация, метилметакрилат
ВВЕДЕНИЕ
Применение металлокомплексных соединений для регулирования молекулярно-массовых характеристик и кинетических параметров полимеризации виниловых мономеров относится к числу приоритетных направлений развития синтетической химии полимеров. В качестве инициаторов радикальной полимеризации по механизму с переносом атома (Atom Transfer Radical Polyme-
rization - АТЯР) выступают органические галоге-ниды, участвующие в процессе окисления комплекса металла [1 - 3]. В работах [4-7] предложены системы на основе дибромида бис(три-фенил-фосфин)никеля в присутствии цинковой пыли и инициатора - арилгалогенида (йод-, бром- и хлорбензола), комбинация которых способна вызывать полимеризацию виниловых мономеров. При этом активные каталитические центры, участвующие в полимеризации, образуются из исходных компо-
